SATHEE: Chapter-09 Coordination Compounds

Chapter-09 Coordination Compounds

Coordination Compounds are the backbone of modern inorganic and bio–inorganic chemistry and chemical industry.

In the previous Unit we learnt that the transition metals form a large number of complex compounds in which the metal atoms are bound to a number of anions or neutral molecules by sharing of electrons. In modern terminology such compounds are called coordination compounds. The chemistry of coordination compounds is an important and challenging area of modern inorganic chemistry. New concepts of chemical bonding and molecular structure have provided insights into the functioning of these compounds as vital components of biological systems. Chlorophyll, haemoglobin and vitamin $\mathrm{B}_{12}$ are coordination compounds of magnesium, iron and cobalt respectively. Variety of metallurgical processes, industrial catalysts and analytical reagents involve the use of coordination compounds. Coordination compounds also find many applications in electroplating, textile dyeing and medicinal chemistry.

9.1 Werner’s Theory of Coordination Compounds

Alfred Werner (1866-1919), a Swiss chemist was the first to formulate his ideas about the structures of coordination compounds. He prepared and characterised a large number of coordination compounds and studied their physical and chemical behaviour by simple experimental techniques. Werner proposed the concept of a primary valence and a secondary valence for a metal ion. Binary compounds such as $\mathrm{CrCl_3}, \mathrm{CoCl_2}$ or $\mathrm{PdCl_2}$ have primary valence of 3,2 and 2 respectively. In a series of compounds of cobalt(III) chloride with ammonia, it was found that some of the chloride ions could be precipitated as $\mathrm{AgCl}$ on adding excess silver nitrate solution in cold but some remained in solution.

$1 \mathrm{~mol}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 6 \mathrm{NH}_{3}$ (Yellow)	gave	$3 \mathrm{~mol} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~mol}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 5 \mathrm{NH_3}$ (Purple)	gave	$2 \mathrm{~mol} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~mol}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 4 \mathrm{NH}_{3}$ (Green)	gave	$1 \mathrm{~mol} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~mol}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 4 \mathrm{NH}_{3}$ (Violet)	gave	$1 \mathrm{~mol} \mathrm{AgCl}$

These observations, together with the results of conductivity measurements in solution can be explained if (i) six groups in all, either chloride ions or ammonia molecules or both, remain bonded to the cobalt ion during the reaction and (ii) the compounds are formulated as shown in Table 9.1, where the atoms within the square brackets form a single entity which does not dissociate under the reaction conditions. Werner proposed the term secondary valence for the number of groups bound directly to the metal ion; in each of these examples the secondary valences are six.

Table 9.1: Formulation of Cobalt(III) Chloride-Ammonia Complexes

Colour	Formula	Solution conductivity corresponds to
Yellow	$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+} 3 \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 3$ electrolyte
Purple	$\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH}_3\right)_5\right]^{2+} 2 \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 2$ electrolyte
Green	$\left[\mathrm{CoCl}_2\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{+} \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 1$ electrolyte
Violet	$\left[\mathrm{CoCl}_2\left(\mathrm{NH}_3\right)_4\right]^{+} \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 1$ electrolyte

Note that the last two compounds in Table 9.1 have identical empirical formula, $\mathrm{CoCl_3} .4 \mathrm{NH_3}$, but distinct properties. Such compounds are termed as isomers. Werner in 1898, propounded his theory of coordination compounds. The main postulates are:

1. In coordination compounds metals show two types of linkages (valences)-primary and secondary.

2. The primary valences are normally ionisable and are satisfied by negative ions.

3. The secondary valences are non ionisable. These are satisfied by neutral molecules or negative ions. The secondary valence is equal to the coordination number and is fixed for a metal.

4. The ions/groups bound by the secondary linkages to the metal have characteristic spatial arrangements corresponding to different coordination numbers.

In modern formulations, such spatial arrangements are called coordination polyhedra. The species within the square bracket are coordination entities or complexes and the ions outside the square bracket are called counter ions.

He further postulated that octahedral, tetrahedral and square planar geometrical shapes are more common in coordination compounds of transition metals. Thus, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+},\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\right]^{2+}$ and $\left[\mathrm{CoCl_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^+$ are octahedral entities, while $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ and $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$ are tetrahedral and square planar, respectively.

Example 9.1 On the basis of the following observations made with aqueous solutions, assign secondary valences to metals in the following compounds:

Formula	Moles of $\mathrm{AgCl}$ precipitated per mole of the compounds with excess $\mathrm{AgNO_3}$
(i) $\mathrm{PdCl_2} \cdot 4 \mathrm{NH_3}$	2
(ii) $\mathrm{NiCl_2} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$	2
(iii) $\mathrm{PtCl_4} \cdot 2 \mathrm{HCl}$	0
(iv) $\mathrm{CoCl_3} \cdot 4 \mathrm{NH_3}$	1
(v) $\mathrm{PtCl_2} \cdot 2 \mathrm{NH_3}$	0

Solution

(i) Secondary 4

(ii) Secondary 6

(iii) Secondary 6

(iv) Secondary 6

(v) Secondary 4

Difference between a double salt and a complex

Both double salts as well as complexes are formed by the combination of two or more stable compounds in stoichiometric ratio. However, they differ in the fact that double salts such as carnallite, $\mathrm{KCl} \cdot \mathrm{MgCl_2} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, Mohr’s salt, $\mathrm{FeSO_4} \cdot\left(\mathrm{NH_4}\right)_2 \mathrm{SO_4} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, potash alum, $\mathrm{KAl}\left(\mathrm{SO_4}\right)_2 \cdot 12 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$, etc. dissociate into simple ions completely when dissolved in water. However, complex ions such as $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$ of $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]$ do not dissociate into $\mathrm{Fe}^{2+}$ and $\mathrm{CN}^-$ ions.

Werner was born on December 12, 1866, in Mülhouse, a small community in the French province of lsace. His study of chemistry began in Karlsruhe (Germany) and continued in Zurich (Switzerland), where in his doctoral thesis in 1890, he explained the difference in properties of certain nitrogen containing organic substances on the basis of isomerism. He extended vant Hoff’s theory of tetrahedral carbon atom and modified it for nitrogen. Werner showed optical and electrical differences between complex compounds based on physical measurements. In fact, Werner was the first to discover optical activity in certain coordination compounds. He, at the age of 29 years became a full professor at Technische Hochschule in Zurich in 1895. Alfred Werner was a chemist and educationist. His accomplishments included the development of the theory of coordination compounds. This theory, in which Werner proposed revolutionary ideas about how atoms and molecules are linked together, was formulated in a span of only three years, from 1890 to 1893. The remainder of his career was spent gathering the experimental support required to validate his new ideas. Werner became the first Swiss chemist to win the Nobel Prize in 1913 for his work on the linkage of atoms and the coordination theory.

9.2 Definitions of Some Important Terms Pertaining to Coordination Compounds

( a ) Coordination entity

A coordination entity constitutes a central metal atom or ion bonded to a fixed number of ions or molecules. For example, $\left[\mathrm{CoCl_3}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\right]$ is a coordination entity in which the cobalt ion is surrounded by three ammonia molecules and three chloride ions. Other examples are $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right],\left[\mathrm{PtCl_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2\right],\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-},\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$.

( b ) Central atom/ion

In a coordination entity, the atom/ion to which a fixed number of ions/groups are bound in a definite geometrical arrangement around it, is called the central atom or ion. For example, the central atom/ion in the coordination entities: $\left[\mathrm{NiCl_2}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_4\right]$, $\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\right]^{2+}$ and $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ are $\mathrm{Ni}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}$ and $\mathrm{Fe}^{3+}$, respectively. These central atoms/ions are also referred to as Lewis acids.

( c ) Ligands

The ions or molecules bound to the central atom/ion in the coordination entity are called ligands. These may be simple ions such as $\mathrm{Cl}^{-}$, small molecules such as $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ or $\mathrm{NH_3}$, larger molecules such as $\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ or $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_{3}$ or even macromolecules, such as proteins.

When a ligand can bind through two donor atoms as in $\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ (ethane-1,2-diamine) or $\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}{ }^{2-}$ (oxalate), the ligand is said to be didentate and when several donor atoms are present in a single ligand as in $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_{3}$, the ligand is said to be polydentate. Ethylenediaminetetraacetate ion (EDTA ${ }^{4-}$ ) is an important hexadentate ligand. It can bind through two nitrogen and four oxygen atoms to a central metal ion.

When a di- or polydentate ligand uses its two or more donor atoms simultaneously to bind a single metal ion, it is said to be a chelate ligand. The number of such ligating groups is called the denticity of the ligand. Such complexes, called chelate complexes tend to be more stable than similar complexes containing unidentate ligands. Ligand which has two different donor atoms and either of the two ligetes in the complex is called ambidentate ligand. Examples of such ligands are the $\mathrm{NO_2}^{-}$and $\mathrm{SCN}^{-}$ions. $\mathrm{NO_2}^{-}$ion can coordinate either through nitrogen or through oxygen to a central metal atom/ion.

Similarly, SCN– ion can coordinate through the sulphur or nitrogen atom.

( d ) Coordination number

The coordination number $(\mathrm{CN})$ of a metal ion in a complex can be defined as the number of ligand donor atoms to which the metal is directly bonded. For example, in the complex ions, $\left[\mathrm{PtCl_6}\right]^{2-}$ and $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4\right]^{2+}$, the coordination number of $\mathrm{Pt}$ and $\mathrm{Ni}$ are 6 and 4 respectively. Similarly, in the complex ions, $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ and $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_3\right]^{3+}$, the coordination number of both, $\mathrm{Fe}$ and $\mathrm{Co}$, is 6 because $\mathrm{C_2} \mathrm{O_4} ^{2-}$ and en (ethane-1,2-diamine) are didentate ligands.

It is important to note here that coordination number of the central atom/ion is determined only by the number of sigma bonds formed by the ligand with the central atom/ion. Pi bonds, if formed between the ligand and the central atom/ion, are not counted for this purpose.

(e) Coordination sphere

The central atom/ion and the ligands attached to it are enclosed in square bracket and is collectively termed as the coordination sphere. The ionisable groups are written outside the bracket and are called counter ions. For example, in the complex $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]$, the coordination sphere is $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$ and the counter ion is $\mathrm{K}^{+}$.

(f) Coordination polyhedron

The spatial arrangement of the ligand atoms which are directly attached to the central atom/ion defines a coordination polyhedron about the central atom. The most common coordination polyhedra are octahedral, square planar and tetrahedral. For example, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$ is octahedral, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ is tetrahedral and $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$ is square planar. Fig. 9.1 shows the shapes of different coordination polyhedra.

Fig. 9.1: Shapes of different coordination polyhedra. M represents the central atom/ion and L, a unidentate ligand.

(g) Oxidation number of central atom

The oxidation number of the central atom in a complex is defined as the charge it would carry if all the ligands are removed along with the electron pairs that are shared with the central atom. The oxidation number is represented by a Roman numeral in parenthesis following the name of the coordination entity. For example, oxidation number of copper in $\left[\mathrm{Cu}(\mathrm{CN})_4\right]^{3-}$ is +1 and it is written as $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$.

(h) Homoleptic and heteroleptic complexes

Complexes in which a metal is bound to only one kind of donor groups, e.g., $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$, are known as homoleptic. Complexes in which a metal is bound to more than one kind of donor groups, e.g., $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_4 \mathrm{Cl_2}\right]^+$, are known as heteroleptic.

9.3 Nomenclature of Coordination Compounds

Nomenclature is important in Coordination Chemistry because of the need to have an unambiguous method of describing formulas and writing systematic names, particularly when dealing with isomers. The formulas and names adopted for coordination entities are based on the recommendations of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).

9.3.1 Formulas of Mononuclear Coordination Entities

The formula of a compound is a shorthand tool used to provide basic information about the constitution of the compound in a concise and convenient manner. Mononuclear coordination entities contain a single central metal atom. The following rules are applied while writing the formulas:

(i) The central atom is listed first.

(ii) The ligands are then listed in alphabetical order. The placement of a ligand in the list does not depend on its charge.

(iii) Polydentate ligands are also listed alphabetically. In case of abbreviated ligand, the first letter of the abbreviation is used to determine the position of the ligand in the alphabetical order.

(iv) The formula for the entire coordination entity, whether charged or not, is enclosed in square brackets. When ligands are polyatomic, their formulas are enclosed in parentheses. Ligand abbreviations are also enclosed in parentheses.

(v) There should be no space between the ligands and the metal within a coordination sphere.

(vi) When the formula of a charged coordination entity is to be written without that of the counter ion, the charge is indicated outside the square brackets as a right superscript with the number before the sign. For example, $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$, etc.

(vii) The charge of the cation(s) is balanced by the charge of the anion(s).

Note: The 2004 IUPAC draft recommends that ligands will be sorted alphabetically, irrespective of charge.

9.3.2 Naming of Mononuclear Coordination Compounds

The names of coordination compounds are derived by following the principles of additive nomenclature. Thus, the groups that surround the central atom must be identified in the name. They are listed as prefixes to the name of the central atom along with any appropriate multipliers. The following rules are used when naming coordination compounds:

(i) The cation is named first in both positively and negatively charged coordination entities.

(ii) The ligands are named in an alphabetical order before the name of the central atom/ion. (This procedure is reversed from writing formula).

(iii) Names of the anionic ligands end in -0 , those of neutral and cationic ligands are the same except aqua for $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$, ammine for $\mathrm{NH_3}$, carbonyl for $\mathrm{CO}$ and nitrosyl for NO. While writing the formula of coordination entity, these are enclosed in brackets ( ).

(iv) Prefixes mono, di, tri, etc., are used to indicate the number of the individual ligands in the coordination entity. When the names of the ligands include a numerical prefix, then the terms, bis, tris, tetrakis are used, the ligand to which they refer being placed in parentheses. For example, $\left[\mathrm{NiCl_2}\left(\mathrm{PPh_3}\right)_2\right]$ is named as dichloridobis(triphenylphosphine)nickel(II).

(v) Oxidation state of the metal in cation, anion or neutral coordination entity is indicated by Roman numeral in parenthesis.

(vi) If the complex ion is a cation, the metal is named same as the element. For example, Co in a complex cation is called cobalt and $\mathrm{Pt}$ is called platinum. If the complex ion is an anion, the name of the metal ends with the suffix - ate. For example, Co in a complex anion, $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN})_4\right]^{2-}$ is called cobaltate. For some metals, the Latin names are used in the complex anions, e.g., ferrate for Fe.

(vii) The neutral complex molecule is named similar to that of the complex cation.

Note: The 2004 IUPAC draft recommends that anionic ligands will end with–ido so that chloro would become chlorido, etc.

The following examples illustrate the nomenclature for coordination compounds.

1. $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_3\right] \mathrm{Cl_3}$ is named as: triamminetriaquachromium(III) chloride

Explanation: The complex ion is inside the square bracket, which is a cation. The amine ligands are named before the aqua ligands according to alphabetical order. Since there are three chloride ions in the compound, the charge on the complex ion must be +3 (since the compound is electrically neutral). From the charge on the complex ion and the charge on the ligands, we can calculate the oxidation number of the metal. In this example, all the ligands are neutral molecules. Therefore, the oxidation number of chromium must be the same as the charge of the complex ion, +3 .

Note: how the name of the metal differs in cation and anion even though they contain the same metal ions.

2. $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{NCH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}\right)_3\right]_2\left(\mathrm{SO_4}\right)_3$ is named as: tris(ethane-1,2-diamine)cobalt(III) sulphate

Explanation: The sulphate is the counter anion in this molecule. Since it takes 3 sulphates to bond with two complex cations, the charge on each complex cation must be +3 . Further, ethane-1,2diamine is a neutral molecule, so the oxidation number of cobalt in the complex ion must be +3 . Remember that you never have to indicate the number of cations and anions in the name of an ionic compound.

3. $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2\right]\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN})_2\right]$ is named as:

diamminesilver(I) dicyanidoargentate(I)

Example 9.2 Write the formulas for the following coordination compounds:

(a) Tetraammineaquachloridocobalt(III) chloride

(b) Potassium tetrahydroxidozincate(II)

(d) Dichloridobis(ethane-1,2-diamine)cobalt(III)

(e) Tetracarbonylnickel(0)

Solution

(a) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl_2}$

(b) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_{4}\right]$

(d) $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{+}$

(e) $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$

Example 9.3 Write the IUPAC names of the following coordination compounds:

(a) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right]$

(b) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

(d) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\left(\mathrm{CO_3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(e) $\mathrm{Hg}\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN})_{4}\right]$

Solution

(a) Diamminechloridonitrito-N-platinum(II)

(b) Potassium trioxalatochromate(III)

(d) Pentaamminecarbonatocobalt(III) chloride

(e) Mercury (I) tetrathiocyanato-S-cobaltate(III)

Intext Questions

9.1 Write the formulas for the following coordination compounds:

(i) Tetraamminediaquacobalt(III) chloride

(ii) Potassium tetracyanidonickelate(II)

(iii) Tris(ethane-1,2-diamine) chromium(III) chloride

(iv) Amminebromidochloridonitrito-N-platinate(II)

(v) Dichloridobis(ethane-1,2-diamine)platinum(IV) nitrate

(vi) Iron(III) hexacyanidoferrate(II)

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Answer

(i) $[\mathrm{CO}\mathrm{(H_2O)_2}\mathrm{(NH_3)_4}]\mathrm{Cl_3}$

(ii) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]$

(iii) $\left[\mathrm{Cr}(\text {en})_{3}\right] \mathrm{Cl_3}$

(vi) $\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{NH})_{3} \mathrm{BrCl}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right]^-$

(v) $[\mathrm{PtCl_2}\text {(en)}_2]\mathrm{(NO_3)_2}$

(vi) $\mathrm{Fe_4}[\mathrm{Fe(CN)_6}]_3$

9.2 Write the IUPAC names of the following coordination compounds:

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl_2}$

(iii) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]$

(iv) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

(v) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{PdCl_4}\right]$

(vi) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NH_2} \mathrm{CH_3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

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Answer

(i) Hexaamminecobalt(III) chloride

(ii) Pentaamminechloridocobalt(III) chloride

(iii) Potassium hexacyanoferrate(III)

(iv) Potassium trioxalatoferrate(III)

(v) Potassium tetrachloridopalladate(II)

(vi) Diamminechlorido(methylamine)platinum(II) chloride

9.4 Isomerism in Coordination Compounds

Isomers are two or more compounds that have the same chemical formula but a different arrangement of atoms. Because of the different arrangement of atoms, they differ in one or more physical or chemical properties. Two principal types of isomerism are known among coordination compounds. Each of which can be further subdivided.

(a) Stereoisomerism

(i) Geometrical isomerism

(ii) Optical isomerism

(b) Structural isomerism

(i) Linkage isomerism

(ii) Coordination isomerism

(iii) Ionisation isomerism

(iv) Solvate isomerism

Stereoisomers have the same chemical formula and chemical bonds but they have different spatial arrangement. Structural isomers have different bonds. A detailed account of these isomers are given below.

Fig. 9.2: Geometrical isomers (cis and trans) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl} _{2}\right]$

Fig. 9.3: Geometrical isomers (cis and trans) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4} \mathrm{Cl} _{2}\right]^{+}$

This type of isomerism arises in heteroleptic complexes due to different possible geometric arrangements of the ligands. Important examples of this behaviour are found with coordination numbers 4 and 6. In a square planar complex of formula $\left[\mathrm{MX_2} \mathrm{~L_2}\right]$ ( $\mathrm{X}$ and $\mathrm{L}$ are unidentate), the two ligands $\mathrm{X}$ may be arranged adjacent to each other in a cis isomer, or opposite to each other in a trans isomer as depicted in Fig. 9.2.

Other square planar complex of the type MABXL (where A, B, X, L are unidentates) shows three isomers-two cis and one trans. You may attempt to draw these structures. Such isomerism is not possible for a tetrahedral geometry but similar behaviour is possible in octahedral complexes of formula $\left[\mathrm{MX_2} \mathrm{~L_4}\right]$ in which the two ligands $\mathrm{X}$ may be oriented cis or trans to each other (Fig. 9.3).

This type of isomerism also arises when didentate ligands $\mathrm{L}-\mathrm{L}$ [e.g., $\mathrm{NH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ (en)] are present in complexes of formula $\left[\mathrm{MX_2}(\mathrm{~L}-\mathrm{L})_{2}\right]$ (Fig. 9.4).

Fig. 9.6: Optical isomers (d and l) of $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_3\right]^{3+}$

Another type of geometrical isomerism occurs in octahedral coordination entities of the type $\left[\mathrm{Ma_3} \mathrm{~b_3}\right]$ like $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3\left(\mathrm{NO_2}\right)_3\right]$. If three donor atoms of the same ligands occupy adjacent positions at the corners of an octahedral face, we have the facial (fac) isomer. When the positions are around the meridian of the octahedron, we get the meridional (mer) isomer (Fig. 9.5).

Fig. 9.5 The facial (fac) and meridional (mer) isomers of $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_3\left(\mathrm{NO}_2\right)_3\right]$

Example 9.4

Why is geometrical isomerism not possible in tetrahedral complexes having two different types of unidentate ligands coordinated with the central metal ion?

Solution

Tetrahedral complexes do not show geometrical isomerism because the relative positions of the unidentate ligands attached to the central

9.4.2 Optical Isomerism

Optical isomers are mirror images that cannot be superimposed on one another. These are called as enantiomers. The molecules or ions that cannot be superimposed are called chiral. The two forms are called dextro (d) and laevo (l) depending upon the direction they rotate the plane of polarised light in a polarimeter (d rotates to the right, l to the left). Optical isomerism is common in octahedral complexes involving didentate ligands (Fig. 9.6).

Fig.Optical isomers $5.6:-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right]^{3+}$ of ( $d$ and $l$ )

In a coordination entity of the type $\left[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$, only the cis-isomer shows optical activity (Fig. 9.7).

Fig. 9.7- Optical isomers $\left[\mathrm{Pt} \mathrm{Cl} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{en}) _{2} \mathrm{I}^{2+}\right.$ of ( $d$ and $l$ )

Example 5.5 Draw structures of geometrical isomers of $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH}_3\right)_2(\mathrm{CN})_4\right]^{-}$

Solution

Example 5.5 Out of the following two coordination entities which is chiral (optically active)? (a) cis- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$ (b) trans- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$

Solution The two entities are represented as

(a) cis $-\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$ (b) trans $-\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$

Out of the two, (a) cis - $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{33}$ is chiral (optically active).

9.4.3 Linkage Isomerism

Linkage isomerism arises in a coordination compound containing ambidentate ligand. A simple example is provided by complexes containing the thiocyanate ligand, $\mathrm{NCS}^{-}$, which may bind through the nitrogen to give M-NCS or through sulphur to give M-SCN. Jørgensen discovered such behaviour in the complex $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right] \mathrm{Cl_2}$, which is obtained as the red form, in which the nitrite ligand is bound through oxygen (-ONO), and as the yellow form, in which the nitrite ligand is bound through nitrogen $\left(-\mathrm{NO_2}\right)$.

9.4.4 Coordination Isomerism

This type of isomerism arises from the interchange of ligands between cationic and anionic entities of different metal ions present in a complex. An example is provided by $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CN})_6\right]$, in which the $\mathrm{NH_3}$ ligands are bound to $\mathrm{Co}^{3+}$ and the $\mathrm{CN}^-$ ligands to $\mathrm{Cr}^{3+}$. In its coordination isomer $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]$, the $\mathrm{NH_3}$ ligands are bound to $\mathrm{Cr}^{3+}$ and the $\mathrm{CN}^-$ ligands to $\mathrm{Co}^{3+}$.

9.4.5 Ionisation Isomerism

This form of isomerism arises when the counter ion in a complex salt is itself a potential ligand and can displace a ligand which can then become the counter ion. An example is provided by the ionisation isomers $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\left(\mathrm{SO_4}\right)\right] \mathrm{Br}$ and $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5 \mathrm{Br}\right] \mathrm{SO_4}$.

9.4.6 Solvate Isomerism

This form of isomerism is known as ‘hydrate isomerism’ in case where water is involved as a solvent. This is similar to ionisation isomerism. Solvate isomers differ by whether or not a solvent molecule is directly bonded to the metal ion or merely present as free solvent molecules in the crystal lattice. An example is provided by the aqua complex $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$ (violet) and its solvate isomer $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_5 \mathrm{Cl}^2 \mathrm{Cl_2} \cdot \mathrm{H_2} \mathrm{O}\right].$ (grey-green).

Intext Questions

9.3 Indicate the types of isomerism exhibited by the following complexes and draw the structures for these isomers:

(i) $\mathrm{K}[\mathrm{Cr}\mathrm{(H_2O)_2}\mathrm{(C_2O_4)_2}]. $

(ii) $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_3\right] \mathrm{Cl_3}$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\left(\mathrm{NO_2}\right)\right]\left(\mathrm{NO_3}\right)_2$

(iv) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl_2}\right]$

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i. Both geometrical (cis-, trans-) isomers for $\mathrm{K}[\mathrm{Cr}\mathrm{(H_2O)_2}\mathrm{(C_2O_4)_2}]$ can exist. Also, optical isomers for cis-isomer exist.

Geometrical isomers

Trans-isomer is optically inactive. On the other hand, cis-isomer is optically active.

(ii) Two optical isomers for $[\mathrm{CO(en)_3}]\mathrm{Cl_3}$

Two optical isomers are possible for this structure.

(iii) $[\mathrm{CO}\mathrm{(NH_3)_5}\mathrm{(NO_2)}]\mathrm{(NO_3)_2}$

A pair of optical isomers:

It can also show linkage isomerism.

$[\mathrm{CO}\mathrm{(NH_3)_5}\mathrm{(NO_2)}]\mathrm{(NO_3)_2} \text { and }[\mathrm{CO}\mathrm{(NH_3)_5}\mathrm{(ONO)}]\mathrm{(NO_3)_2}$

It can also show ionization isomerism.

$\left[\mathrm{CO}\mathrm{(NH_3)_5}\mathrm{(NO_2)}\right]\mathrm{(NO_3)_2} \quad \quad [\mathrm{CO(NH_3)_5(NO_3)(NO_3)(NO_2)}] $

(iv) Geometrical (cis-, trans-) isomers of $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl_2}\right]$ can exist.

Cis $\quad \quad \quad$ Trans

9.4 Give evidence that $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5 \mathrm{Cl}\right] \mathrm{SO_4}$ and $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_5\left(\mathrm{SO_4}\right)\right] \mathrm{Cl}$ are ionisation isomers.

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When ionization isomers are dissolved in water, they ionize to give different ions. These ions then react differently with different reagents to give different products.

$ \left[\mathrm{CO}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{SO_4}+\mathrm{Ba}^{2+} \longrightarrow \underset{\text{White precipitate}}{\mathrm{BaSO_4} \downarrow} $

$\left[\mathrm{CO}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{SO_4}+\mathrm{Ag}^{+} \longrightarrow$ No reaction

$ {\left[\mathrm{CO}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{SO_4}\right] \mathrm{Cl}+\mathrm{Ba}^{2+} \longrightarrow \text { No reaction }} $

$ [\mathrm{CO}(\mathrm{NH_3})_{5} \mathrm{SO_4}] \mathrm{Cl}+\mathrm{Ag}^{+} \longrightarrow \underset{\text{White precipitate }}{\mathrm{AgCl} \downarrow} $

9.5 Bonding in Coordination Compounds

Werner was the first to describe the bonding features in coordination compounds. But his theory could not answer basic questions like:

(i) Why only certain elements possess the remarkable property of forming coordination compounds?

(ii) Why the bonds in coordination compounds have directional properties?

(iii) Why coordination compounds have characteristic magnetic and optical properties?

Many approaches have been put forth to explain the nature of bonding in coordination compounds viz. Valence Bond Theory (VBT), Crystal Field Theory (CFT), Ligand Field Theory (LFT) and Molecular Orbital Theory (MOT). We shall focus our attention on elementary treatment of the application of VBT and CFT to coordination compounds.

9.5.1 Valence Bond Theory

According to this theory, the metal atom or ion under the influence of ligands can use its (n-1)d, $\mathrm{n} s, \mathrm{n} p$ or $\mathrm{n} s, \mathrm{n} p$, nd orbitals for hybridisation to yield a set of equivalent orbitals of definite geometry such as octahedral, tetrahedral, square planar and so on (Table 9.2). These hybridised orbitals are allowed to overlap with ligand orbitals that can donate electron pairs for bonding. This is illustrated by the following examples.

Table 9.2: Number of Orbitals and Types of Hybridisations

Coordination number	Type of hybridisation	Distribution of hybrid orbitals in space
4	$s p^3$	Tetrahedral
4	$d s p^2$	Square planar
5	$s p^3 d$	Trigonal bipyramidal
6	$s p^3 d^2$	Octahedral
6	$d^2 s p^3$	Octahedral

It is usually possible to predict the geometry of a complex from the knowledge of its magnetic behaviour on the basis of the valence bond theory.

In the diamagnetic octahedral complex, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+}$, the cobalt ion is in +3 oxidation state and has the electronic configuration $3 d^{6}$. The hybridisation scheme is as shown in diagram.

Six pairs of electrons, one from each $\mathrm{NH_3}$ molecule, occupy the six hybrid orbitals. Thus, the complex has octahedral geometry and is diamagnetic because of the absence of unpaired electron. In the formation of this complex, since the inner $d$ orbital (3d) is used in hybridisation, the complex, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{3+}$ is called an inner orbital or low spin or spin paired complex. The paramagnetic octahedral complex, $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ uses outer orbital $(4 d)$ in hybridisation $\left(s p^{3} d^{2}\right)$. It is thus called outer orbital or high spin or spin free complex. Thus:

In tetrahedral complexes one s and three p orbitals are hybridised to form four equivalent orbitals oriented tetrahedrally. This is illustrated below for $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$. Here nickel is in +2 oxidation state and the ion has the electronic configuration $3 d^{8}$. The hybridisation scheme is as shown in diagram.

Each $\mathrm{Cl}^{-}$ ion donates a pair of electrons. The compound is paramagnetic since it contains two unpaired electrons. Similarly, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right] $ has tetrahedral geometry but is diamagnetic since nickel is in zero oxidation state and contains no unpaired electron.

In the square planar complexes, the hybridisation involved is $d s p^{2}$. An example is $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}$. Here nickel is in +2 oxidation state and has the electronic configuration $3 d^{8}$. The hybridisation scheme is as shown in diagram:

Each of the hybridised orbitals receives a pair of electrons from a cyanide ion. The compound is diamagnetic as evident from the absence of unpaired electron.

It is important to note that the hybrid orbitals do not actually exist. In fact, hybridisation is a mathematical manipulation of wave equation for the atomic orbitals involved.

9.5.2 Magnetic Properties of Coordination Compounds

The magnetic moment of coordination compounds can be measured by the magnetic susceptibility experiments. The results can be used to obtain information about the number of unpaired electrons (page 228) and hence structures adopted by metal complexes. A critical study of the magnetic data of coordination compounds of metals of the first transition series reveals some complications. For metal ions with upto three electrons in the $d$ orbitals, like $\mathrm{Ti}^{3+}\left(d^1\right) ; \mathrm{V}^{3+}$ $\left(d^2\right) ; \operatorname{Cr}^{3+}\left(d^3\right)$; two vacant $d$ orbitals are available for octahedral hybridisation with $4 s$ and $4 p$ orbitals. The magnetic behaviour of these free ions and their coordination entities is similar. When more than three $3 d$ electrons are present, the required pair of $3 d$ orbitals for octahedral hybridisation is not directly available (as a consequence of Hund’s rule). Thus, for $d^4\left(\mathrm{Cr}^{2+}, \mathrm{Mn}^{3+}\right), d^5\left(\mathrm{Mn}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}\right), d^6\left(\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}\right)$ cases, a vacant pair of $d$ orbitals results only by pairing of $3 d$ electrons which leaves two, one and zero unpaired electrons, respectively.

The magnetic data agree with maximum spin pairing in many cases, especially with coordination compounds containing $d^{6}$ ions. However, with species containing $d^{4}$ and $d^{5}$ ions there are complications. $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ has magnetic moment of two unpaired electrons while $\left[\mathrm{MnCl_6}\right]^{3-}$ has a paramagnetic moment of four unpaired electrons. $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ has magnetic moment of a single unpaired electron while $\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3-}$ has a paramagnetic moment of five unpaired electrons. $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ is paramagnetic with four unpaired electrons while $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ is diamagnetic. This apparent anomaly is explained by valence bond theory in terms of formation of inner orbital and outer orbital coordination entities. $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-},\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ and $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$ are inner orbital complexes involving $d^{2} s p^{3}$ hybridisation, the former two complexes are paramagnetic and the latter diamagnetic. On the other hand, $\left[\mathrm{MnCl_6}\right]^{3-},\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3-}$ and $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$ are outer orbital complexes involving $s p^{3} d^{2}$ hybridisation and are paramagnetic corresponding to four, five and four unpaired electrons.

Example 5.7 The spin only magnetic moment of $\left[\mathrm{MnBr}_4\right]^{2-}$ is 5.9 BM. Predict the geometry of the complex ion?

Solution

Since the coordination number of $\mathrm{Mn}^{2+}$ ion in the complex ion is 4 , it will be either tetrahedral ( $s p^3$ hybridisation) or square planar ( $d s p^2$ hybridisation). But the fact that the magnetic moment of the complex ion is $5.9 \mathrm{BM}$, it should be tetrahedral in shape rather than square planar because of the presence of five unpaired electrons in the $d$ orbitals.

9.5.3 Limitations of Valence Bond Theory

While the VB theory, to a larger extent, explains the formation, structures and magnetic behaviour of coordination compounds, it suffers from the following shortcomings:

(i) It involves a number of assumptions.

(ii) It does not give quantitative interpretation of magnetic data.

(iii) It does not explain the colour exhibited by coordination compounds.

(iv) It does not give a quantitative interpretation of the thermodynamic or kinetic stabilities of coordination compounds.

(v) It does not make exact predictions regarding the tetrahedral and square planar structures of 4-coordinate complexes.

(vi) It does not distinguish between weak and strong ligands.

9.5.4 Crystal Field Theory

The crystal field theory (CFT) is an electrostatic model which considers the metal-ligand bond to be ionic arising purely from electrostatic interactions between the metal ion and the ligand. Ligands are treated as point charges in case of anions or point dipoles in case of neutral molecules. The five $d$ orbitals in an isolated gaseous metal atom/ion have same energy, i.e., they are degenerate. This degeneracy is maintained if a spherically symmetrical field of negative charges surrounds the metal atom/ion. However, when this negative field is due to ligands (either anions or the negative ends of dipolar molecules like $\mathrm{NH_3}$ and $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ ) in a complex, it becomes asymmetrical and the degeneracy of the $d$ orbitals is lifted. It results in splitting of the $d$ orbitals. The pattern of splitting depends upon the nature of the crystal field. Let us explain this splitting in different crystal fields.

(a) Crystal field splitting in octahedral coordination entities In an octahedral coordination entity with six ligands surrounding the metal atom/ion, there will be repulsion between the electrons in metal $d$ orbitals and the electrons (or negative charges) of the ligands. Such a repulsion is more when the metal $d$ orbital is directed towards the ligand than when it is away from the ligand. Thus, the $d_{x^{2}-y^{2}}$ and $d_{z^{2}}$ orbitals which point towards the axes along the direction of the ligand will experience more repulsion and will be raised in energy; and the $d_{x y}, d_{y z}$ and $d_{x z}$ orbitals which are directed between the axes will be lowered in energy relative to the average energy in the spherical crystal field. Thus, the degeneracy of the $d$ orbitals has been removed due to ligand electron-metal electron repulsions in the octahedral complex to yield three orbitals of lower energy, $t_{2 \mathrm{~g}}$ set and two orbitals of higher energy, $e_{\mathrm{g}}$ set. This splitting of the degenerate levels due to the presence of ligands in a definite geometry is termed as crystal field splitting and the energy separation is denoted by $\Delta_{o}$ (the subscript $o$ is for octahedral) (Fig.9.8). Thus, the energy of the two $e_{g}$ orbitals will increase by (3/5) $\Delta_{\mathrm{o}}$ and that of the three $t_{2 \xi}$ will decrease by $(2 / 5) \Delta_{0}$.

Fig. 9.8: d orbital splitting in an octahedral crystal field

The crystal field splitting, $\Delta_{0}$, depends upon the field produced by the ligand and charge on the metal ion. Some ligands are able to produce strong fields in which case, the splitting will be large whereas others produce weak fields and consequently result in small splitting of $d$ orbitals.

In general, ligands can be arranged in a series in the order of increasing field strength as given below:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{I}^{-}<\mathrm{Br}^{-}<\mathrm{SCN}^{-}<\mathrm{Cl}^{-}<\mathrm{S}^{2-}<\mathrm{F}^{-}<\mathrm{OH}^{-}<\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}^{2-}<\mathrm{H_2} \mathrm{O}<\mathrm{NCS}^{-} \\ &<\mathrm{edta}^{4-}<\mathrm{NH_3}<\text { en }<\mathrm{CN}^{-}<\mathrm{CO} \end{aligned} $$

Such a series is termed as spectrochemical series. It is an experimentally determined series based on the absorption of light by complexes with different ligands. Let us assign electrons in the $d$ orbitals of metal ion in octahedral coordination entities. Obviously, the single $d$ electron occupies one of the lower energy $t_{2 g}$ orbitals. In $d^{2}$ and $d^{3}$ coordination entities, the $d$ electrons occupy the $t_{2 g}$ orbitals singly in accordance with the Hund’s rule. For $d^{4}$ ions, two possible patterns of electron distribution arise: (i) the fourth electron could either enter the $t_{2 g}$ level and pair with an existing electron, or (ii) it could avoid paying the price of the pairing energy by occupying the $e_{\mathrm{g}}$ level. Which of these possibilities occurs, depends on the relative magnitude of the crystal field splitting, $\Delta_{\mathrm{o}}$ and the pairing energy, $\mathrm{P}$ ( $\mathrm{P}$ represents the energy required for electron pairing in a single orbital). The two options are:

(i) If $\Delta_{\mathrm{o}}<\mathrm{P}$, the fourth electron enters one of the $e_{\mathrm{g}}$ orbitals giving the configuration $t_{2 \mathrm{~g}}^{3} e_{\mathrm{g}}^{1}$. Ligands for which $\Delta_{\mathrm{o}}<\mathrm{P}$ are known as weak field ligands and form high spin complexes.

(ii) If $\Delta_{\mathrm{o}}>\mathrm{P}$, it becomes more energetically favourable for the fourth electron to occupy a $t_{2 g}$ orbital with configuration $t_{2 g}{ }^{4} e_{\mathrm{g}}{ }^{0}$. Ligands which produce this effect are known as strong field ligands and form low spin complexes.

Calculations show that $d^{4}$ to $d^{7}$ coordination entities are more stable for strong field as compared to weak field cases.

Fig. 9.9: d orbital splitting in a tetrahedral crystal field.

(b) Crystal field splitting in tetrahedral coordination entities

In tetrahedral coordination entity formation, the $d$ orbital splitting (Fig. 9.9) is inverted and is smaller as compared to the octahedral field splitting. For the same metal, the same ligands and metal-ligand distances, it can be shown that $\Delta_{\mathrm{t}}=(4 / 9) \Delta_{0}$. Consequently, the orbital splitting energies are not sufficiently large for forcing pairing and, therefore, low spin configurations are rarely observed. The ’ $\mathrm{g}$ ’ subscript is used for the octahedral and square planar complexes which have centre of symmetry. Since tetrahedral complexes lack symmetry, ’ $\mathrm{g}$ ’ subscript is not used with energy levels.

9.5.5 Colour in Coordination Compounds

In the previous Unit, we learnt that one of the most distinctive properties of transition metal complexes is their wide range of colours. This means that some of the visible spectrum is being removed from white light as it passes through the sample, so the light that emerges is no longer white. The colour of the complex is complementary to that which is absorbed. The complementary colour is the colour generated from the wavelength left over; if green light is absorbed by the complex, it appears red. Table 9.3 gives the relationship of the different wavelength absorbed and the colour observed.

Table 9.3: Relationship between the Wavelength of Light absorbed and the Colour observed in some Coordination Entities

Coordinaton entity	Wavelength of light absorbed ( $\mathrm{nm}$ )	Colour of light absorbed	Colour of coordination entity
$\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH}_3\right)_5\right]^{2+}$	535	Yellow	Violet
$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_5\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)\right]^{3+}$	500	Blue Green	Red
$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+}$	475	Blue	Yellow Orange
$\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$	310	Ultraviolet ot in visible region	Pale Yellow
$\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4\right]^{2+}$	600	Red	Blue
$\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$	498	Blue Green	Violet

The colour in the coordination compounds can be readily explained in terms of the crystal field theory. Consider, for example, the complex $ [\mathrm{Ti}\mathrm{H_2} \mathrm{O}_6 ]^{3+}$, which is violet in colour. This is an octahedral complex where the single electron $ (\mathrm{Ti}^{3+} )$ is a $3 d^1$ system in the metal $d$ orbital is in the

$t_{2g}$ level in the ground state of the complex. The next higher state available for the electron is the empty $e_g$ level. If light corresponding to the energy of blue-green region is absorbed by the complex, it would excite the electron from $t_{2 \mathrm{~g}}$ level to the $e_{\mathrm{g}}$ level $ (t_{2 \mathrm{~g}}{ }^1 e_{\mathrm{g}}{ }^0 \rightarrow t_{2 \mathrm{~g}}{ }^0 e_{\mathrm{g}}{ }^1 )$. Consequently, the complex appears violet in colour (Fig. 9.10). The crystal field theory attributes the colour of the coordination compounds to $d$ - $d$ transition of the electron.

Fig. 9.10: Transition of an electron in

It is important to note that in the absence of ligand, crystal field splitting does not occur and hence the substance is colourless. For example, removal of water from $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$ on heating renders it colourless. Similarly, anhydrous $\mathrm{CuSO_4}$ is white, but $\mathrm{CuSO_4} .5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ is blue in colour. The influence of the ligand on the colour of a complex may be illustrated by considering the $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$ complex, which forms when nickel(II) chloride is dissolved in water. If the didentate ligand, ethane-1,2-diamine(en) is progressively added in the molar ratios en:Ni, $1: 1,2: 1,3: 1$, the following series of reactions and their associated colour changes occur:

$$ \underset{\text {green}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]}^{2+}(\mathrm{aq}) \quad+\text { en (aq) }=\underset{ \text {purple blue}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2} \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $$ $$ \begin{aligned} & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{en}(\mathrm{aq})=\underset{ \text {blue/purple}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}} \\ & \text { } \\ & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\text { en }(\mathrm{aq})=\underset{ \text {violet}}{\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_3\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}}} \\ & \end{aligned} $$

This sequence is shown in Fig. 9.11.

Fig. 9.11 Aqueous solutions of complexes of nickel(II) with an increasing number of ethane-1, 2-diamine ligands.

Colour of Some Gem Stones

The colours produced by electronic transitions within the d orbitals of a transition metal ion occur frequently in everyday life. Ruby [Fig. 9.12(a)] is aluminium oxide (Al2O3 ) containing about 0.5-1% Cr3+ ions (d3), which are randomly distributed in positions normally occupied by Al3+. We may view these chromium(III) species as octahedral chromium(III) complexes incorporated into the alumina lattice; d–d transitions at these centres give rise to the colour. In emerald [Fig. 9.12(b)], Cr3+ ions occupy octahedral sites in the mineral beryl (Be3Al2Si6O18). The absorption bands seen in the ruby shift to longer wavelength, namely yellow-red and blue, causing emerald to transmit light in the green region

Fig. 9.12: (a) Ruby: this gemstone was found in marble from Mogok, Myanmar; (b) Emerald: this gemstone was found in Muzo, Columbia.

9.5.6 Limitations of Crystal Field Theory

The crystal field model is successful in explaining the formation, structures, colour and magnetic properties of coordination compounds to a large extent. However, from the assumptions that the ligands are point charges, it follows that anionic ligands should exert the greatest splitting effect. The anionic ligands actually are found at the low end of the spectrochemical series. Further, it does not take into account the covalent character of bonding between the ligand and the central atom. These are some of the weaknesses of CFT, which are explained by ligand field theory (LFT) and molecular orbital theory which are beyond the scope of the present study.

Intext Questions

9.5 Explain on the basis of valence bond theory that $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_4\right]^{2-}$ ion with square planar structure is diamagnetic and the $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$ ion with tetrahedral geometry is paramagnetic.

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$\mathrm{Ni}$ is in the +2 oxidation state i.e., in $\mathrm{d}^{8}$ configuration.

There are $4 \mathrm{CN}^{-}$ions. Thus, it can either have a tetrahedral geometry or square planar geometry. Since $\mathrm{CN}^{-}$ion is a strong field ligand, it causes the pairing of unpaired $3 d$ electrons.

It now undergoes $\mathrm{dsp}^{2}$ hybridization. Since all electrons are paired, it is diamagnetic.

In case of $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2}, \mathrm{Cl}$ ion is a weak field ligand. Therefore, it does not lead to the pairing of unpaired $3 d$ electrons. Therefore, it undergoes $s p^{3}$ hybridization.

Since there are 2 unpaired electrons in this case, it is paramagnetic in nature.

9.6 $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$ is paramagnetic while $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_4\right]$ is diamagnetic though both are tetrahedral. Why?

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Though both $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$ and $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$ are tetrahedral, their magnetic characters are different. This is due to a difference in the nature of ligands. $\mathrm{Cl}^{-}$is a weak field ligand and it does not cause the pairing of unpaired $3 d$ electrons. Hence, $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2}$-is paramagnetic.

In $\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}, \mathrm{Ni}$ is in the zero oxidation state i.e., it has a configuration of $3 d^{8} 4 s^{2}$

But $\mathrm{CO}$ is a strong field ligand. Therefore, it causes the pairing of unpaired $3 d$ electrons. Also, it causes the $4 \mathrm{~s}$ electrons to shift to the $3 d$ orbital, thereby giving rise to $s p^{3}$ hybridization. Since no unpaired electrons are present in this case, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$ is diamagnetic.

9.7 $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$ is strongly paramagnetic whereas $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{3-}$ is weakly paramagnetic. Explain.

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In both $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ and $[\mathrm{Fe}\mathrm{(CN)_6}]^{3-}$, Fe exists in the +3 oxidation state i.e., in $d^{5}$ configuration.

Since $\mathrm{CN}$ - is a strong field ligand, it causes the pairing of unpaired electrons. Therefore, there is only one unpaired electron left in the $d$-orbital.

$ \begin{array}{|c|c|c|c|c|} \hline \uparrow \downarrow & \uparrow \downarrow &\uparrow & & \\ \hline \end{array} $

Therefore,

$ \begin{aligned} \mu & =\sqrt{n(n+2)} \\ & =\sqrt{1(1+2)} \\ & =\sqrt{3} \\ & =1.732 \mathrm{BM} \end{aligned} $

On the other hand, $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ is a weak field ligand. Therefore, it cannot cause the pairing of electrons. This means that the number of unpaired electrons is 5 .

Therefore,

$ \begin{aligned} \mu & =\sqrt{n(n+2)} \\ & =\sqrt{5(5+2)} \\ & =\sqrt{35} \\ & \simeq 6 \mathrm{BM} \end{aligned} $

Thus, it is evident that $[\mathrm{Fe(H_2 O)_6}]^{3+}$ is strongly paramagnetic, while $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-}$ is weakly paramagnetic.

9.8 Explain $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$ is an inner orbital complex whereas $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{2+}$ is an outer orbital complex.

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9.9 Predict the number of unpaired electrons in the square planar $\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}$ ion.

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$\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}$

In this complex, $\mathrm{Pt}$ is in the +2 state. It forms a square planar structure. This means that it undergoes $d p^{2}$ hybridization. Now, the electronic configuration of $\mathrm{Pd}(+2)$ is $5 d^{8}$.

$\underset{3d^8}{\begin{array}{|c|c|c|c|c|}\hline \uparrow \downarrow & \uparrow \downarrow &\uparrow \downarrow & \uparrow & \uparrow \\ \hline \end{array}}$

$\mathrm{CN}^{-}$being a strong field ligand causes the pairing of unpaired electrons. Hence, there are no unpaired electrons in $\left[\operatorname{Pt}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}$.

9.10 The hexaquo manganese(II) ion contains five unpaired electrons, while the hexacyanoion contains only one unpaired electron. Explain using Crystal Field Theory.

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$\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}$	$\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}$
$\mathrm{Mn}$ is in the +2 oxidation state.	$\mathrm{Mn}$ is in the +2 oxidation state.
The electronic configuration is $\mathrm{d}^{5}$	The electronic configuration is $\mathrm{d}^{5}$
The crystal field is octahedral. Water is a weak field ligand. Therefore, the arrangement of the electrons in $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}$ is t2g3eg2.	The crystal field is octahedral. Cyanide is a strong field ligand. Therefore, the arrangement of the electrons in $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}$ is T2g5eg0.

Hence, hexaaquo manganese (II) ion has five unpaired electrons, while hexacyano ion has only one unpaired electron.

9.6 Bonding in Metal Carbonyls

The homoleptic carbonyls (compounds containing carbonyl ligands only) are formed by most of the transition metals. These carbonyls have simple, well defined structures. Tetracarbonylnickel(0) is tetrahedral, pentacarbonyliron(0) is trigonalbipyramidal while hexacarbonyl chromium(0) is octahedral.

Decacarbonyldimanganese( 0 ) is made up of two square pyramidal $\mathrm{Mn}(\mathrm{CO})_5$ units joined by a $\mathrm{Mn}-\mathrm{Mn}$ bond. Octacarbonyldicobalt(0) has a $\mathrm{Co}-$ Co bond bridged by two $\mathrm{CO}$ groups (Fig.9.13).

Fig. 9.13 Structures of some representative homoleptic metal carbonyls.

The metal-carbon bond in metal carbonyls possess both $\sigma$ and $\pi$ character. The $\mathrm{M}-\mathrm{C} \sigma$ bond is formed by the donation of lone pair of electrons on the carbonyl carbon into a vacant orbital of the metal. The $\mathrm{M}-\mathrm{C} \pi$ bond is formed by the donation of a pair of electrons from a filled $d$ orbital of metal into the vacant antibonding $\pi^{*}$ orbital of carbon monoxide. The metal to ligand bonding creates a synergic effect which strengthens the bond between $\mathrm{CO}$ and the metal (Fig.9.14).

Fig. 9.14: Example of synergic bonding interactions in a carbonyl complex.

9.7 Importance and Applications of Coordination Compounds

The coordination compounds are of great importance. These compounds are widely present in the mineral, plant and animal worlds and are known to play many important functions in the area of analytical chemistry, metallurgy, biological systems, industry and medicine. These are described below:

Coordination compounds find use in many qualitative and quantitative chemical analysis. The familiar colour reactions given by metal ions with a number of ligands (especially chelating ligands), as a result of formation of coordination entities, form the basis for their detection and estimation by classical and instrumental methods of analysis. Examples of such reagents include EDTA, DMG (dimethylglyoxime), $\alpha$-nitroso- $\beta$-naphthol, cupron, etc.
Hardness of water is estimated by simple titration with $\mathrm{Na_2}$ EDTA. The $\mathrm{Ca}^{2+}$ and $\mathrm{Mg}^{2+}$ ions form stable complexes with EDTA. The selective estimation of these ions can be done due to difference in the stability constants of calcium and magnesium complexes.
Some important extraction processes of metals, like those of silver and gold, make use of complex formation. Gold, for example, combines with cyanide in the presence of oxygen and water to form the coordination entity $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}$in aqueous solution. Gold can be separated in metallic form from this solution by the addition of zinc (Unit 6).
Similarly, purification of metals can be achieved through formation and subsequent decomposition of their coordination compounds.

For example, impure nickel is converted to $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$, which is decomposed to yield pure nickel.

Coordination compounds are of great importance in biological systems. The pigment responsible for photosynthesis, chlorophyll, is a coordination compound of magnesium. Haemoglobin, the red pigment of blood which acts as oxygen carrier is a coordination compound of iron. Vitamin $\mathrm{B_12}$, cyanocobalamine, the antipernicious anaemia factor, is a coordination compound of cobalt. Among the other compounds of biological importance with coordinated metal ions are the enzymes like, carboxypeptidase A and carbonic anhydrase (catalysts of biological systems).
Coordination compounds are used as catalysts for many industrial processes. Examples include rhodium complex, $\left[\left(\mathrm{Ph_3} \mathrm{P}\right)_{3} \mathrm{RhCl}\right]$, a Wilkinson catalyst, is used for the hydrogenation of alkenes.
Articles can be electroplated with silver and gold much more smoothly and evenly from solutions of the complexes, $\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$ and $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_2\right]^{-}$ than from a solution of simple metal ions.
In black and white photography, the developed film is fixed by washing with hypo solution which dissolves the undecomposed $\mathrm{AgBr}$ to form a complex ion, $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{S_2} \mathrm{O_3}\right)_{2}\right]^{3-}$.
There is growing interest in the use of chelate therapy in medicinal chemistry. An example is the treatment of problems caused by the presence of metals in toxic proportions in plant/animal systems. Thus, excess of copper and iron are removed by the chelating ligands D-penicillamine and desferrioxime B via the formation of coordination compounds. EDTA is used in the treatment of lead poisoning. Some coordination compounds of platinum effectively inhibit the growth of tumours. Examples are: cis-platin and related compounds.

Summary

The chemistry of coordination compounds is an important and challenging area of modern inorganic chemistry. During the last fifty years, advances in this area, have provided development of new concepts and models of bonding and molecular structure, novel breakthroughs in chemical industry and vital insights into the functioning of critical components of biological systems.

The first systematic attempt at explaining the formation, reactions, structure and bonding of a coordination compound was made by A. Werner. His theory postulated the use of two types of linkages (primary and secondary) by a metal atom/ion in a coordination compound. In the modern language of chemistry these linkages are recognised as the ionisable (ionic) and non-ionisable (covalent) bonds, respectively. Using the property of isomerism, Werner predicted the geometrical shapes of a large number of coordination entities.

The Valence Bond Theory (VBT) explains with reasonable success, the formation, magnetic behaviour and geometrical shapes of coordination compounds. It, however, fails to provide a quantitative interpretation of magnetic behaviour and has nothing to say about the optical properties of these compounds.

The Crystal Field Theory (CFT) to coordination compounds is based on the effect of different crystal fields (provided by the ligands taken as point charges), on the degeneracy of d orbital energies of the central metal atom/ion. The splitting of the d orbitals provides different electronic arrangements in strong and weak crystal fields. The treatment provides for quantitative estimations of orbital separation energies, magnetic moments and spectral and stability parameters. However, the assumption that ligands consititute point charges creates many theoretical difficulties.

The metal-carbon bond in metal carbonyls possesses both $\sigma$ and $\pi$ character. The ligand to metal is $\sigma$ bond and metal to ligand is $\pi$ bond. This unique synergic bonding provides stability to metal carbonyls.

Coordination compounds are of great importance. These compounds provide critical insights into the functioning and structures of vital components of biological systems. Coordination compounds also find extensive applications in metallurgical processes, analytical and medicinal chemistry.

Exercises

9.1 Explain the bonding in coordination compounds in terms of Werner’s postulates.

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Werner’s postulates explain the bonding in coordination compounds as follows:

(i) A metal exhibits two types of valencies namely, primary and secondary valencies. Primary valencies are satisfied by negative ions while secondary valencies are satisfied by both negative and neutral ions.

In modern terminology, the primary valency corresponds to the oxidation number of the metal ion, whereas the secondary valency refers to the coordination number of the metal ion.

(ii) A metal ion has a definite number of secondary valencies around the central atom. Also, these valencies project in a specific direction in the space assigned to the definite geometry of the coordination compound.

(iii) Primary valencies are usually ionizable, while secondary valencies are non-ionizable.

9.2 $\mathrm{FeSO_4}$ solution mixed with $\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2} \mathrm{SO_4}$ solution in $1: 1$ molar ratio gives the test of $\mathrm{Fe}^{2+}$ ion but $\mathrm{CuSO_4}$ solution mixed with aqueous ammonia in 1:4 molar ratio does not give the test of $\mathrm{Cu}^{2+}$ ion. Explain why?

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$\mathrm{(NH_4)_2} \mathrm{SO_4}+\mathrm{FeSO_4}+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow \underset{\text{Mohr’s Salt}}{\mathrm{FeSO_4} \cdot\mathrm{(NH_4)_2} \mathrm{SO_4} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}}$

$\mathrm{CuSO_4}+4 \mathrm{NH_3}+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \longrightarrow \underset{\text{tetraamminocopper(ii)sulphate}}{\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right] \mathrm{SO_4} \cdot 5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}}$

Both the compounds i.e., $\mathrm{FeSO_4} \cdot \mathrm{(NH_4)_2} \mathrm{SO_4} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ and $[\mathrm{Cu}\mathrm{(NH_3)_4}] \mathrm{SO_4} \cdot 5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ fall under the category of addition compounds with only one major difference i.e., the former is an example of a double salt, while the latter is a coordination compound.

A double salt is an addition compound that is stable in the solid state but that which breaks up into its constituent ions in the dissolved state. These compounds exhibit individual properties of their constituents. For

e.g. $\mathrm{FeSO_4} \cdot\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2} \mathrm{SO_4} \cdot 6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ breaks into $\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{NH}^{4+}$, and $\mathrm{SO_4}{ }^{2}$ - ions. Hence, it gives a positive test for $\mathrm{Fe}^{2+}$ ions.

A coordination compound is an addition compound which retains its identity in the solid as well as in the dissolved state. However, the individual properties of the constituents are lost. This happens

because $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right] \mathrm{SO_4} \cdot 5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ does not show the test for $\mathrm{Cu}^{2+}$. The ions present in the solution

of $[\mathrm{Cu}\mathrm{(NH_3)_4}] \mathrm{SO_4} \cdot 5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ are $\left[\mathrm{Cu}\mathrm{(NH_3)_4}\right]^{2+}$ and $\mathrm{SO_4}{ }^{2-}$

9.3 Explain with two examples each of the following: coordination entity, ligand, coordination number, coordination polyhedron, homoleptic and heteroleptic.

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(i) Coordination entity:

A coordination entity is an electrically charged radical or species carrying a positive or negative charge. In a coordination entity, the central atom or ion is surrounded by a suitable number of neutral molecules or negative ions ( called ligands). For example:

$$ \begin{aligned} & {\left[\mathrm{Ni}\mathrm{(NH_3)_6}\right]^{2+},\left[\mathrm{Fe}\mathrm{(CN)_6}\right]^{4+}=\text { cationic complex }} \\ & {\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}, \quad\left[\mathrm{Ag}\mathrm{(CN)_2}\right]^{-}=\text {anionic complex }} \\ & {\left[\mathrm{Ni}\mathrm{(CO)_4}\right], \quad\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_4} \mathrm{Cl_2}\right] {=\text {neutral complex }}} \end{aligned} $$

(ii) Ligands

The neutral molecules or negatively charged ions that surround the metal atom in a coordination entity or a coordinal complex are known as ligands. For example, $\stackrel{\large{\cdot \cdot} }{\mathrm{N}}\mathrm{H_3}, \mathrm{H_2} \stackrel{\large{\cdot \cdot}}{\mathrm{O}}, \mathrm{Cl^-} , \mathrm{OH}$. Ligands are usually polar in nature and possess at least one unshared pair of valence electrons.

(iii) Coordination number:

The total number of ligands (either neutral molecules or negative ions) that get attached to the central metal atom in the coordination sphere is called the coordination number of the central metal atom. It is also referred to as its ligancy.

For example:

(a) In the complex, $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{PtCl_6}\right]$, there as six chloride ions attached to $\mathrm{Pt}$ in the coordinate sphere. Therefore, the coordination number of $\mathrm{Pt}$ is 6 .

(b) Similarly, in the complex $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4}\right] \mathrm{Cl_2}$, the coordination number of the central atom (Ni) is 4.

(vi) Coordination polyhedron:

Coordination polyhedrons about the central atom can be defined as the spatial arrangement of the ligands that are directly attached to the central metal ion in the coordination sphere. For example:

(a)

Square planar

(b) Tetrahedral

Tetrahedral

(v) Homoleptic complexes:

These are those complexes in which the metal ion is bound to only one kind of a donor group. For

eg: $\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_6}\right]^{3+},\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$ etc.

(vi) Heteroleptic complexes:

Heteroleptic complexes are those complexes where the central metal ion is bound to more than one type of a donor group.

For e.g.: $\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_4} \mathrm{Cl_2}\right]^{+},\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_5} \mathrm{Cl}\right]^{2+}$

9.4 What is meant by unidentate, didentate and ambidentate ligands? Give two examples for each.

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A ligand may contain one or more unshared pairs of electrons which are called the donor sites of ligands. Now, depending on the number of these donor sites, ligands can be classified as follows:

(a) Unidentate ligands: Ligands with only one donor sites are called unidentate ligands. For e.g., $\stackrel{\sim}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}, \mathrm{Cl}$ etc.

(b) Didentate ligands: Ligands that have two donor sites are called didentate ligands. For e.g.,

(a) Ethane-1,2-diamine

(b) Oxalate ion

$\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}^{2-}\right)$ or $\begin{array}{l} \mathrm{COO}^{-} \\ | \\ \mathrm{COO}^{-} \end{array}$

Ligands that can attach themselves to the central metal atom through two different atoms are called ambidentate ligands. For example: (a)

(The donor atom is $\mathrm{N}$ )

(The donor atom is oxygen)

(b)

(The donor atom is $\mathrm{S}$ )

(The donor atom is $\mathrm{N}$ )

9.5 Specify the oxidation numbers of the metals in the following coordination entities:

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)(\mathrm{CN})(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$

(ii) $\left[\mathrm{CoBr_2}(\mathrm{en})_2\right]^{+}$

(iii) $\left[\mathrm{PtCl_4}\right]^{2-}$

(iv) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]$

(v) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3 \mathrm{Cl_3}\right]$

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(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)(\mathrm{CN})(\mathrm{en})_{2}\right]^{2+}$

Let the oxidation number of $\mathrm{Co}$ be $x$.

The charge on the complex is +2 .

$\begin{array}{cccccccr} [\mathrm{Co} & & \left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) & &(\mathrm{CN}) && \left.(\mathrm{en})_{2}\right]^{2+} &\\ \downarrow & &\downarrow && \downarrow & &\downarrow & \\ x &+ & 0 &+ & (-1)& + &2(0)& =+2 \\ &&& x & -1 & = & +2 & \\ &&&& x & = & +3& \end{array}$

(ii) $\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{Cl})_{4}\right]^{2-}$

Let the oxidation number of Pt be $x$.

The charge on the complex is -2 .

$\begin{array}{cccc} [\mathrm{Pt} & & \left(\mathrm{Cl_4}\right) \left. \right]^{2+} &\\ \downarrow & &\downarrow & & \\ x &+ & 4(-1) &= & -2 \\ x & = & +2 \\ \end{array}$

(iii)

$\begin{array}{cccccc} [\mathrm{Co} & & \mathrm{(Br)_2} & & \left.\mathrm{(en)_2}\right]^{2+} &\\ \downarrow & &\downarrow && \downarrow & \\ x &+ & 2(-1) &+ & 2(0)& = &+1 \\ x&-&2 & = & +1& \\ x & = & +3& \end{array}$

(iv) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]$

i.e.,

$\begin{array}{cccc} [\mathrm{Fe} & & \mathrm{(CN)_6} \left. \right]^{3-} &\\ \downarrow & &\downarrow & & \\ x &+ & 6(-1) &= & -3 \\ x & = & +3 \\ \end{array}$

(v)

$\begin{array}{cccccc} [\mathrm{Cr} & & \mathrm{(NH_3)_2} & & \left.\mathrm{(Cl)_3}\right] &\\ \downarrow & &\downarrow && \downarrow & \\ x &+ & 3(0) &+ & 3(-1)& = &0 \\ x&-&2 & = & +1& \\ x & = & +3& \end{array}$

9.6 Using IUPAC norms write the formulas for the following:

(i) Tetrahydroxidozincate(II)

(ii) Potassium tetrachloridopalladate(II)

(iii) Diamminedichloridoplatinum(II)

(iv) Potassium tetracyanidonickelate(II)

(v) Pentaamminenitrito-O-cobalt(III)

(vi) Hexaamminecobalt(III) sulphate

(vii) Potassium tri(oxalato)chromate(III)

(viii) Hexaammineplatinum(IV)

(ix) Tetrabromidocuprate(II)

(x) Pentaamminenitrito-N-cobalt(III)

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(i) $\left[\mathrm{Zn}(\mathrm{OH})_{4}\right]^{2}$

(ii) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{PdCl_4}\right]$

(iii) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl_2}\right]$

(iv) $\mathrm{K_2}\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]$

(v) $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{ONO})\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\right]^{2+}$

(vi) $\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3t)_6}\right]_2\mathrm{(SO_4)_3}$

(vii) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

(viii) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{4+}$

(ix) $\left[\mathrm{Cu}(\mathrm{Br})_{4}\right]^{2}$

(x) $\left[\mathrm{Co}\left[\mathrm{NO_2}\right)\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5}\right]^{2+}$

9.7 Using IUPAC norms write the systematic names of the following:

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_3}$

(ii) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NH_2} \mathrm{CH_3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(iii) $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}$

(iv) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{4} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NO_2}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(v) $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}$

(vi) $\left[\mathrm{NiCl_4}\right]^{2-}$

(vii) $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_2}$

(viii) $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}$

(ix) $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]$

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(i) Hexaamminecobalt(III) chloride

(ii) Diamminechlorido(methylamine) platinum(II) chloride

(iii) Hexaquatitanium(III) ion

(iv) Tetraamminichloridonitrito-N-Cobalt(III) chloride

(v) Hexaquamanganese(II) ion

(vi) Tetrachloridonickelate(II) ion

(vii) Hexaamminenickel(II) chloride

(viii) Tris(ethane-1, 2-diammine) cobalt(III) ion

(ix) Tetracarbonylnickel(0)

9.8 List various types of isomerism possible for coordination compounds, giving an example of each.

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(a) Geometric isomerism:

This type of isomerism is common in heteroleptic complexes. It arises due to the different possible geometric arrangements of the ligands. For example:

Cis-isomer

Trans-isomer

(b) Optical isomerism:

This type of isomerism arises in chiral molecules. Isomers are mirror images of each other and are nonsuperimposable.

$\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}$ (dextro)

$\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+}$

(Laevo)

$\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_5}\mathrm{(NO_2)}\right] \mathrm{Cl_2}$ and $\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_5}(\mathrm{ONO}) \mathrm{Cl_2}\right]$

Yellow form Red form

(d) Coordination isomerism:

This type of isomerism arises when the ligands are interchanged between cationic and anionic entities of differnet metal ions present in the complex.

$\left[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_6}\right]\left[\mathrm{Cr}\mathrm{(CN)_6}\right]$ and $\left[\mathrm{Cr}\mathrm{(NH_3)_6}\right]\left[\mathrm{Co}\mathrm{(CN)_6}\right]$

(e) lonization isomerism:

This type of isomerism arises when a counter ion replaces a ligand within the coordination sphere. Thus, complexes that have the same composition, but furnish different ions when dissolved in water are called ionization isomers. For e.g., $\left(\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_5} \mathrm{SO_4}\right) \mathrm{Br}$ and $[\mathrm{Co}\mathrm{(NH_3)_5} \mathrm{Br} ]\mathrm{SO_4}$

(f) Solvate isomerism:

Solvate isomers differ by whether or not the solvent molecule is directly bonded to the metal ion or merely present as a free solvent molecule in the crystal lattice.

$\underset{\text{Violet}}{\left[\mathrm{Cr}\mathrm{(H_2O)_6}\right] \mathrm{Cl_3}\cdot \mathrm{H_2O}}$

$\underset{\text{Blue-green}}{\left[\mathrm{Cr}\mathrm{(H_2O)_5}\right] \mathrm{Cl_2}\cdot \mathrm{H_2O}}$

$\underset{\text{Dark green}}{\left[\mathrm{Cr}\mathrm{(H_2O)_6}\right] \mathrm{Cl_3}\cdot \mathrm{H_2O}}$

9.9 How many geometrical isomers are possible in the following coordination entities?

(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_3 \mathrm{Cl_3}\right]$

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(i) For $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]^{3-}$, no geometric isomer is possible as it is a bidentate ligand.

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{3} \mathrm{Cl_3}\right]$

Two geometrical isomers are possible.

Facial

Meridional

9.10 Draw the structures of optical isomers of:

(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$

(ii) $\left[\mathrm{PtCl_2}(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2 \mathrm{Cl_2}(\mathrm{en})\right]^{+}$

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(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]^{3-}$

(ii) $\left[\mathrm{PtCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{en})\right]^{+}$

9.11 Draw all the isomers (geometrical and optical) of:

(i) $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_2\right]^{+}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right) \mathrm{Cl}(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_2 \mathrm{Cl_2}(\mathrm{en})\right]^{+}$

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(i) $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{+}$

Trans $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{+}$isomer-optically inactive

(Superimposable mirror images)

Cis $\left[\mathrm{CoCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right]^{+}$isomer-optically active

(Non-superimposable mirror images)

In total, three isomers are possible.

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right) \mathrm{Cl}(\text { en })_{2}\right]^{2+}$

Trans-isomers are optically inactive.

Cis-isomers are optically active.

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{en})\right]^{+}$

9.12 Write all the geometrical isomers of $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)(\mathrm{Br})(\mathrm{Cl})(\mathrm{py})\right]$ and how many of these will exhibit optical isomers?

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$\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH_3}\right)(\mathrm{Br})(\mathrm{Cl})(\mathrm{py})\right.$

From the above isomers, none will exhibit optical isomers. Tetrahedral complexes rarely show optical isomerization. They do so only in the presence of unsymmetrical chelating agents.

9.13 Aqueous copper sulphate solution (blue in colour) gives:

(i) a green precipitate with aqueous potassium fluoride and

(ii) a bright green solution with aqueous potassium chloride. Explain these experimental results.

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Aqueous $\mathrm{CuSO_4}$ exists as $\left[\mathrm{Cu}\mathrm{(H_2O)_4}\right] \mathrm{SO_4}$. It is blue in colour due to the presence of $\left[\mathrm{Cu}\mathrm{(H_2O)_4}\right]^{2+}$ ions.

(i) When KF is added:

$$ \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{4}\right]^{2+}+4 \mathrm{~F}^{-} \longrightarrow \underset{\text { (green) }}{[\mathrm{Cu(F)_4 } ]^{2-}} + 4 \mathrm {H_2O} $$

(ii) When $\mathrm{KCl}$ is added:

$$ \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{4}\right]^{2+}+4 \mathrm{Cl}^{-} \longrightarrow \underset{\text{(bright green)}}{\left[\mathrm{CuCl_4}\right]^{2-}}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

In both these cases, the weak field ligand water is replaced by the $\mathrm{F} \cdot$ and $\mathrm{Cl}$ - ions.

9.14 What is the coordination entity formed when excess of aqueous $\mathrm{KCN}$ is added to an aqueous solution of copper sulphate? Why is it that no precipitate of copper sulphide is obtained when $\mathrm{H_2} \mathrm{~S}(\mathrm{~g})$ is passed through this solution?

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$\mathrm{CuSO_{4(a q)}}+4 \mathrm{KCN_{(a q)}} \longrightarrow \mathrm{K_2[Cu(CN)_4]} {(aq)} + \mathrm{K_2SO_4 {(aq)}} $

i.e., $\left[\mathrm{Cu}\mathrm{(H_O)_4}\right]^{2+}+4 \mathrm{CN}^{-} \longrightarrow\left[\mathrm{Cu}\mathrm{(CN)_4}\right]^{2-}+4 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$

Thus, the coordination entity formed in the process is $\mathrm{K_2[Cu(CN)_4]} . \mathrm{K_2}[\mathrm{Cu}\mathrm{(CN)_4}]$ is a very stable complex, which does not ionize to give $\mathrm{Cu^{2+}}$ ions when added to water. Hence, $\mathrm{Cu}^{2+}$ ions are not precipitated when $\mathrm{H_2S {(g)}}$ is passed through the solution.

9.15 Discuss the nature of bonding in the following coordination entities on the basis of valence bond theory:

(i) $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$

(ii) $\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3-}$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]^{3-}$

(iv) $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$

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(i) $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4}$

In the above coordination complex, iron exists in the +II oxidation state.

$\mathrm{Fe}^{2+}$ : Electronic configuration is $3 d^{6}$

Orbitals of $\mathrm{Fe}^{2+}$ ion:

As $\mathrm{CN}^{-}$is a strong field ligand, it causes the pairing of the unpaired $3 d$ electrons.

Since there are six ligands around the central metal ion, the most feasible hybridization is $d^{2} s p^{3}$.

$d^{2} s p^{3}$ hybridized orbitals of $\mathrm{Fe}^{2+}$ are:

6 electron pairs from $\mathrm{CN}^{-}$ions occupy the six hybrid $d^{2} s p^{3}$ orbitals.

Then,

6 pairs of electrons

from $6 \mathrm{CN}^{-}$ions

Hence, the geometry of the complex is octahedral and the complex is diamagnetic (as there are no unpaired electrons).

(ii) $\left[\mathrm{FeF_6}\right]^{3}$

In this complex, the oxidation state of $\mathrm{Fe}$ is +3 .

Orbitals of $\mathrm{Fe}^{+3}$ ion:

There are $6 \mathrm{~F}^{-}$ions. Thus, it will undergo $d^{2} s p^{3}$ or $s p^{3} d^{2}$ hybridization. As $\mathrm{F}^{-}$is a weak field ligand, it does not cause the pairing of the electrons in the $3 d$ orbital. Hence, the most feasible hybridization is $s p^{3} d^{2}$.

$s p^{3} d^{2}$ hybridized orbitals of $\mathrm{Fe}$ are:

6 electron pairs from $\mathrm{F}^{-}$ions

Hence, the geometry of the complex is found to be octahedral.

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]^{3-}$

Cobalt exists in the +3 oxidation state in the given complex.

Orbitals of $\mathrm{Co}^{3+}$ ion:

Oxalate is a weak field ligand. Therefore, it cannot cause the pairing of the $3 d$ orbital electrons. As there are 6 ligands, hybridization has to be either $s p^{3} d^{2}$ or $d^{2} s p^{3}$ hybridization.

$s p^{3} d^{2}$ hybridization of $\mathrm{Co}^{3+}$

The 6 electron pairs from the 3 oxalate ions (oxalate anion is a bidentate ligand) occupy these $s p^{3} d^{2}$ orbitals.

Hence, the geometry of the complex is found to be octahedral.

(iv) $\left[\mathrm{CoF_6}\right]^{3-}$

Cobalt exists in the +3 oxidation state.

Orbitals of $\mathrm{Co}^{3+}$ ion:

Again, fluoride ion is a weak field ligand. It cannot cause the pairing of the $3 d$ electrons. As a result, the $\mathrm{Co}^{3+}$ ion will undergo $s p^{3} d^{2}$ hybridization.

$s p^{3} d^{2}$ hybridized orbitals of $\mathrm{Co}^{3+}$ ion are:

9.16 Draw figure to show the splitting of $d$ orbitals in an octahedral crystal field.

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The splitting of the $d$ orbitals in an octahedral field takes palce in such a way that $d_{x^{2}-y^{2}}, d_{z^{2}}$ experience a rise in energy and form the $e_{g}$ level, while $d_{x y}, d_{y z}$ and $d_{z x}$ experience a fall in energy and form the $t_{2 g}$ level.

9.17 What is spectrochemical series? Explain the difference between a weak field ligand and a strong field ligand.

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A spectrochemical series is the arrangement of common ligands in the increasing order of their crystal-field splitting energy (CFSE) values. The ligands present on the R.H.S of the series are strong field ligands while that on the L.H.S are weak field ligands. Also, strong field ligands cause higher splitting in the $d$ orbitals than weak field ligands.

$ \mathrm{I}^{-} < \mathrm{Br}^{-} < \mathrm{S}^{2-}<\mathrm{SCN}^{-}<\mathrm{Cl}^{-}<\mathrm{N_3}<\mathrm{F}^{-}<\mathrm{OH}^{-}<\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}{ }^{2-}< \mathrm{H_2} \mathrm{O}<\mathrm{NCS}^{-} < \mathrm{H}^{-}<\mathrm{CN}^{-}<\mathrm{NH_3}<$ en $< \mathrm{SO_3}{ }^{2-}<\mathrm{NO_2}<$ phen $<\mathrm{CO}$

9.18 What is crystal field splitting energy? How does the magnitude of $\Delta_{\mathrm{o}}$ decide the actual configuration of $d$ orbitals in a coordination entity?

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Answer

The degenerate $d$-orbitals (in a spherical field environment) split into two levels i.e., $e_{g}$ and $t_{2 g}$ in the presence of ligands. The splitting of the degenerate levels due to the presence of ligands is called the crystal-field splitting while the energy difference between the two levels $\left(e_{g}\right.$ and $t_{2 \mathrm{~g}}$ ) is called the crystal-field splitting energy. It is denoted by $\Delta_{0}$.

After the orbitals have split, the filling of the electrons takes place. After 1 electron (each) has been filled in the three $t_{2 g}$ orbitals, the filling of the fourth electron takes place in two ways. It can enter the $e_{g}$ orbital (giving rise to $t_{2 g}{ }^{3} e_{\mathrm{g}}{ }^{1}$ like electronic configuration) or the pairing of the electrons can take place in the $t_{2 \mathrm{~g}}$ orbitals (giving rise to $t_{2 g}{ }^{4} e_{g}{ }^{0}$ like electronic configuration). If the $\Delta_{0}$ value of a ligand is less than the pairing energy (P), then the electrons enter the $e_{g}$ orbital. On the other hand, if the $\Delta_{0}$ value of a ligand is more than the pairing energy $(P)$, then the electrons enter the $t_{2 g}$ orbital.

9.19 $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$ is paramagnetic while $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_4\right]^{2-}$ is diamagnetic. Explain why?

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$\mathrm{Cr}$ is in the +3 oxidation state i.e., $d^{\beta}$ configuration. Also, $\mathrm{NH_3}$ is a weak field ligand that does not cause the pairing of the electrons in the $3 d$ orbital.

$\mathrm{Cr}^{3+}$

Therefore, it undergoes $d^{2} s p^{3}$ hybridization and the electrons in the $3 d$ orbitals remain unpaired. Hence, it is paramagnetic in nature.

In $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2}$, Ni exists in the +2 oxidation state i.e., $d^{8}$ configuration.

$\mathrm{Ni}^{2+}$

$\mathrm{CN}^{-}$is a strong field ligand. It causes the pairing of the $3 d$ orbital electrons. Then, $\mathrm{Ni}^{2+}$ undergoes $d s p^{2}$ hybridization.

As there are no unpaired electrons, it is diamagnetic.

9.20 A solution of $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$ is green but a solution of $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_4\right]^{2-}$ is colourless. Explain.

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In $[\mathrm{Ni(H_2O)_6}]^{2+}$ the delectrons from the lower energy level can be excited to the higher energy level i.e., the possibility of $d$ $d$ transition is present. Hence, $\mathrm{Ni(H_2O)_6}]^{2+}$ is coloured.

In $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{2 \cdot}$, the electrons are all paired as $\mathrm{CN}^{\prime}$ is a strong field ligand. Therefore, $d-d$ transition is not possible in $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{2}$. Hence, it is colourless.

9.21 $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_6\right]^{4-}$ and $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$ are of different colours in dilute solutions. Why?

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The colour of a particular coordination compound depends on the magnitude of the crystal-field splitting energy, $\Delta$. This CFSE in turn depends on the nature of the ligand. In case of $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4}$ and $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$, the colour differs because there is a difference in the CFSE. Now, CN is a strong field ligand having a higher CFSE value as compared to the CFSE value of water. This means that the absorption of energy for the intra $d-d$ transition also differs. Hence, the transmitted colour also differs.

9.22 Discuss the nature of bonding in metal carbonyls.

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The metal-carbon bonds in metal carbonyls have both $\tilde{A} E^{\prime}$ and $\left.\tilde{A} a ̂,\right\urcorner$ characters. A $\tilde{A} E^{\prime}$ bond is formed when the carbonyl carbon donates a lone pair of electrons to the vacant orbital of the metal. A Ãâ, $\neg$ bond is formed by the donation of a pair of electrons from the filled metal $d$ orbital into the vacant anti-bonding Ãâ, $\urcorner^{*}$ orbital (also known as back bonding of the carbonyl group). The $\tilde{A} \vDash{ }^{\prime}$ ’ bond strengthens the Ãâ, $\urcorner$ bond and vice-versa. Thus, a synergic effect is created due to this metal-ligand bonding. This synergic effect strengthens the bond between $\mathrm{CO}$ and the metal.

Synergic bonding in metal carbonyls

9.23 Give the oxidation state, $d$ orbital occupation and coordination number of the central metal ion in the following complexes:

(i) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]$

(ii) cis- $\left[\mathrm{CrCl_2}(\mathrm{en})_{2}\right] \mathrm{Cl}$

(iii) $\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2}\left[\mathrm{CoF_4}\right]$

(iv) $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{SO_4}$

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(i) $\mathrm{K_3}\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]$

The central metal ion is Co.

Its coordination number is 6 .

The oxidation state can be given as:

$x-6=-3$ $x=+3$

The $d$ orbital occupation for $\mathrm{Co}^{3+}$ is $t_{2 g}{ }^{6} e_{g}{ }^{0}$.

(ii) cis- $\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl_2}\right] \mathrm{Cl}$

The central metal ion is $\mathrm{Cr}$.

The coordination number is 6 .

The oxidation state can be given as:

$x+2(0)+2(-1)=+1$

$x-2=+1$

$x=+3$

The $d$ orbital occupation for $\mathrm{Cr}^{3+}$ is $t_{2 g}{ }^{3}$.

(iii) $\left(\mathrm{NH_4}\right)_{2}\left[\mathrm{CoF_4}\right]$

The central metal ion is Co.

The coordination number is 4 .

The oxidation state can be given as:

$x-4=-2$

$x=+2$

The $d$ orbital occupation for $\mathrm{Co}^{2+}$ is $\mathrm{e_g}{ }^{4} t_{2 g}{ }^{3}$.

(iv) $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right] \mathrm{SO_4}$

The central metal ion is Mn.

The coordination number is 6 .

The oxidation state can be given as:

$x+0=+2$

$x=+2$

The $d$ orbital occupation for $\mathrm{Mn}$ is $t_{29}{ }^{3} e_{g}{ }^{2}$.

9.24 Write down the IUPAC name for each of the following complexes and indicate the oxidation state, electronic configuration and coordination number. Also give stereochemistry and magnetic moment of the complex:

(i) $\mathrm{K}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{2}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_2\right] \cdot 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl_2}$

(iii) $\left[\mathrm{CrCl_3}(\mathrm{py})_{3}\right]$

(iv) $\mathrm{Cs}\left[\mathrm{FeCl_4}\right]$

(v) $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]$

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(i) Potassium diaquadioxalatochromate (III) trihydrate.

Oxidation state of chromium $=3$

Electronic configuration: $3 d^{\beta}: t_{2 g}{ }^{3}$

Coordination number $=6$

Shape: octahedral

Stereochemistry:

Magnetic moment, $= \sqrt{n(n+2)}$

$=\sqrt{3(3+2)}$

$=\sqrt{15}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl_2}$

IUPAC name: Pentaamminechloridocobalt(III) chloride

Oxidation state of $\mathrm{Co}=+3$

Coordination number $=6$

Shape: octahedral.

Electronic configuration: $d^{6}: t_{29}{ }^{6}$.

Stereochemistry:

Magnetic Moment $=0$

(iii) $\mathrm{CrCl_3}(\mathrm{py})_{3}$

IUPAC name: Trichloridotripyridinechromium (III)

Oxidation state of chromium $=+3$

Electronic configuration for $d^{3}=t_{29}{ }^{3}$

Coordination number $=6$

Shape: octahedral.

Stereochemistry:

Both isomers are optically active. Therefore, a total of 4 isomers exist.

Magnetic moment, $=\sqrt{n(n+2)}$

$=\sqrt{3(3+2)}$

$=\sqrt{15}$

4 BM

(iv) $\mathrm{Cs}\left[\mathrm{FeCl_4}\right]$

IUPAC name: Caesium tetrachloroferrate (III)

Oxidation state of $\mathrm{Fe}=+3$

Electronic configuration of $d^{6}=e_{g}{ }^{2} t_{2 g}{ }^{3}$

Coordination number $=4$

Shape: tetrahedral

Stereochemistry: optically inactive

Magnetic moment:

$=\sqrt{n(n+2)}$

$=\sqrt{5(5+2)}$

$=\sqrt{35} \sim 6 \mathrm{BM}$

(v) $\mathrm{K_4}\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_{6}\right]$

Potassium hexacyanomanganate(II)

Oxidation state of manganese $=+2$

Electronic configuration: $d^{5+}: t_{2 g}{ }^{5}$

Coordination number $=6$

Shape: octahedral.

Streochemistry: optically inactive

Magnetic moment, $\tilde{\mathrm{A}} \tilde{\mathrm{A}} \mathrm{A_1 / 4}=\sqrt{n(n+2)}$

$=\sqrt{1(1+2)}$

$=\sqrt{3}$

$=1.732 \mathrm{BM}$

9.25 Explain the violet colour of the complex $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}$ on the basis of crystal field theory.

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#missing

9.26 What is meant by the chelate effect? Give an example.

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When a ligand attaches to the metal ion in a manner that forms a ring, then the metal- ligand association is found to be more stable. In other words, we can say that complexes containing chelate rings are more stable than complexes without rings. This is known as the chelate effect.

For example:

$ \begin{aligned} \mathrm{Ni _{(a q)}}^{2+}+6 \mathrm{NH _{3(a q)}} \longleftrightarrow & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH _3}\right) _{6}\right] _{(a q)}^{2+} } \\ & \log \beta=7.99 \\ \mathrm{Ni _{(a q)}}^{2+}+3 \mathrm{en _{(a q)}} \longleftrightarrow & {\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en}) _{3}\right] _{(a q)}^{2+} } \\ & \log \beta=18.1 \\ & \text { (more stable) } \end{aligned} $

9.27 Discuss briefly giving an example in each case the role of coordination compounds in:

(i) biological systems

(ii) medicinal chemistry and

(iii) analytical chemistry

(iv) extraction/metallurgy of metals.

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(i) Role of coordination compounds in biological systems:

We know that photosynthesis is made possible by the presence of the chlorophyll pigment. This pigment is a coordination compound of magnesium. In the human biological system, several coordination compounds play important roles. For example, the oxygen-carrier of blood, i.e., haemoglobin, is a coordination compound of iron.

(ii) Role of coordination compounds in medicinal chemistry:

Certain coordination compounds of platinum (for example, cis-platin) are used for inhibiting the growth of tumours.

(iii) Role of coordination compounds in analytical chemistry:

During salt analysis, a number of basic radicals are detected with the help of the colour changes they exhibit with different reagents. These colour changes are a result of the coordination compounds or complexes that the basic radicals form with different ligands.

(iii) Role of coordination compounds in extraction or metallurgy of metals:

The process of extraction of some of the metals from their ores involves the formation of complexes. For example, in aqueous solution, gold combines with cyanide ions to form $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]$. From this solution, gold is later extracted by the addition of zinc metal.

9.28 How many ions are produced from the complex $\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6 \mathrm{Cl_2}$ in solution?

(i) 6

(ii) 4

(iii) 3

(iv) 2

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(iii) The given complex can be written as $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl_2}$

Thus, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{6}\right]^{+}$along with two $\mathrm{Cl}^{-}$ions are produced.

9.29 Amongst the following ions which one has the highest magnetic moment value?

(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)6\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+}$

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(i) No. of unpaired electrons in $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}=3$

Then, $=\sqrt{n(n+2)}$

$=\sqrt{3(3+2)}$

$=\sqrt{15}$

$\sim 4 \mathrm{BM}$

(ii) No. of unpaired electrons in $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}=4$

Then, $=\sqrt{4(4+2)}$

$=\sqrt{24}$

$\sim 5 \mathrm{BM}$

(iii) No. of unpaired electrons in $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}=0$

Hence, $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}$ has the highest magnetic moment value.

9.30 Amongst the following, the most stable complex is

(i) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{3+}$

(iii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_3\right]^{3-}$

(iv) $\left[\mathrm{FeCl_6}\right]^{3-}$

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#missing

9.31 Amongst the following, the most stable complex is

(i) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+}$

(iii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right)_3\right]^{3-}$

(iv) $\left[\mathrm{FeCl}_6\right]^{3-}$

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Answer

We know that the stability of a complex increases by chelation. Therefore, the most stable complex is $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)_{3}\right]^{3 .}$.

9.32 What will be the correct order for the wavelengths of absorption in the visible region for the following:

$$ \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NO_2}\right)_6\right]^{4-},\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right)_6\right]^{2+},\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{2+} ? $$

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The central metal ion in all the three complexes is the same. Therefore, absorption in the visible region depends on the ligands. The order in which the CFSE values of the ligands increases in the spectrochemical series is as follows:

$\mathrm{H_2} \mathrm{O}<\mathrm{NH_3}<\mathrm{NO_2}$

Thus, the amount of crystal-field splitting observed will be in the following order: $\Delta _{\left(\mathrm{H _2} \mathrm{O}\right)}<\Delta _{\left(\mathrm{NH _3}\right)}<\Delta _{\left(\mathrm{NO _2}^{-}\right)}$

Hence, the wavelengths of absorption in the visible region will be in the order:

$\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H _2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}>\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH_3}\right) _{6}\right]^{2+}>\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NO _2}\right) _{6}\right]^{4}$

“उपसहसंयोजन यौगिक आधुनिक अकार्बनिक व जैव अकार्बनिक रसायन तथा रासायनिक उद्योगों के आधार स्तंभ हैं।”

इससे पूर्व के एकक में हमने अध्ययन किया कि संक्रमण धातुएं बड़ी संख्या में संकुल यौगिक बनाती हैं, जिनमें धातु परमाणु अनेक ऋणायनों अथवा उदासीन अणुओं से इलेक्ट्रॉनों का सहसंयोजन कर परिबद्ध रहते हैं। आधुनिक पारिभाषिक शब्दावली में ऐसे यौगिक उपसहसंयोजन यौगिक कहलाते हैं। उपसहसंयोजन यौगिकों का रसायन आधुनिक अकार्बनिक रसायन का एक महत्वपूर्ण एवं चुनौतीपूर्ण क्षेत्र है। रासायनिक आबंधन एवं आण्विक संरचना की नई धारणाओं ने जैविक तंत्रों के जीवन घटकों में इन यौगिकों की कार्यप्रणाली की पूरी जानकारी उपलब्ध करवाई है। क्लोरोफिल, हीमोग्लोबिन तथा विटामिन $\mathrm{B} _{12}$ क्रमशः मैग्नीशियम, आयरन तथा कोबाल्ट के उपसहसंयोजन यौगिक हैं। विविध धातुकर्म प्रक्रमों, औद्योगिक उत्प्रेरकों तथा वैश्लेषिक अभिकर्मकों में उपसहसंयोजन यौगिकों का उपयोग होता है। वैद्युतलेपन, वस्त्र-रँगाई तथा औषध रसायन में भी उपसहसंयोजन यौगिकों के अनेक उपयोग हैं।

5.1 उपसहशंयोजन यौगिकों का वर्नर का सिद्धांत

सर्वप्रथम स्विस वैज्ञानिक अल्फ्रेड वर्नर (1866-1919) ने उपसहसंयोजन यौगिकों की संरचनाओं के संबंध में अपने विचार प्रतिपादित किए। उन्होंने अनेक उपसहसंयोजन यौगिक बनाए तथा उनकी विशेषताएं बताईं एवं उनके भौतिक तथा रासायनिक व्यवहार का सामान्य प्रायोगिक तकनीकों द्वारा अध्ययन किया। वर्नर ने धातु आयन के लिए प्राथमिक संयोजकता (primary valence) तथा द्वितीयक संयोजकता (secondary valence) की धारणा प्रतिपादित की। द्विअंगी यौगिक जैसे $\mathrm{CrCl} _{3}$, $\mathrm{CoCl} _{2}$ या $\mathrm{PdCl} _{2}$ में धातु आयन की प्राथमिक संयोजकता क्रमशः 3,2 तथा 2 है। कोबाल्ट (III) क्लोराइड के अमोनिया के साथ बने विभिन्न यौगिकों में यह पाया गया कि सामान्य ताप पर इनके विलयन में सिल्वर नाइट्रेट विलयन आधिक्य में डालने पर कुछ क्लोराइड आयन $\mathrm{AgCl}$ के रूप में अवक्षेपित हो जाते हैं तथा कुछ विलयन में ही रह जाते हैं।

$1 \mathrm{~मोल}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 6 \mathrm{NH}_{3}$ (पीला)	gave	$3 \mathrm{~मोल} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~मोल}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 5 \mathrm{NH_3}$ नीललोहित (बैंगनी)	देता है	$2 \mathrm{~मोल} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~मोल}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 4 \mathrm{NH}_{3}$ (हरा)	देता है	$1 \mathrm{~मोल} \mathrm{AgCl}$
$1 \mathrm{~मोल}$	$\mathrm{CoCl_3} \cdot 4 \mathrm{NH}_{3}$ (बैंगनी)	gave	$1 \mathrm{~मोल} \mathrm{AgCl}$

उपरोक्त प्रेक्षणों तथा इन यौगिकों के विलयनों के चालकता मापन के परिणामों को निम्न बिंदुओं के आधार पर समझाया जा सकता है- (i) अभिक्रिया की अवधि में कुल मिलाकर छः समूह (क्लोराइड आयन या अमोनिया अणु अथवा दोनों) कोबाल्ट आयन से जुड़े हुए माने जाएं तथा (ii) यौगिकों को सारणी 5.1 में दर्शाए अनुसार सूत्रित किया जाए, जिनमें गुरूकोष्ठक में दर्शाए परमाणुओं की एकल सत्ता है जो अभिक्रिया की परिस्थितियों में वियोजित नहीं होती। वर्नर ने धातु आयन से सीधे जुड़े समूहों की संख्या को द्वितीयक संयोजकता नाम दिया; इन सभी उदाहरणों में धातु की द्वितीयक संयोजकता छः है।

सारणी 5.1 - कोबाल्ट ( III ) क्लोराइड-अमोनिया संकुलों का सूत्रीकरण

रंग	सूत्र	विलयन चालकता संबंध
पीला	$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+} 3 \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 3$ विद्युत अपघट्य
नीललोहित	$\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\right]^{2+} 2 \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 2$ विद्युत अपघट्य
हरा	$\left[\mathrm{CoCl} _{2}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4}\right]^{+} \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 1$ विद्युत अपघट्य
बैंगनी	$\left[\mathrm{CoCl} _{2}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4}\right]^{+} \mathrm{Cl}^{-}$	$1: 1$ विद्युत अपघट्य

यह ध्यान देने योग्य है कि सारणी 5.1 में अंतिम दो यौगिकों के मूलानुपाती सूत्र, $\mathrm{CoCl} _{3} \cdot 4 \mathrm{NH} _{3}$, समान हैं, परंतु गुणधर्म भिन्न हैं। ऐसे यौगिक समावयव (isomers) कहलाते हैं। वर्नर ने 1898 में उपसहसंयोजन यौगिकों का सिद्धांत प्रस्तुत किया। इस सिद्धांत की मुख्य अभिधारणाएं निम्नलिखित हैं-

1. उपसहसंयोजन यौगिकों में धातुएं दो प्रकार की संयोजकताएं दर्शाती हैं- प्राथमिक तथा द्वितीयक।

2. प्राथमिक संयोजकताएं सामान्य रूप से आयननीय होती हैं तथा ऋणात्मक आयनों द्वारा संतुष्ट होती हैं।

3. द्वितीयक संयोजकताएं अन-आयननीय होती हैं। ये उदासीन अणुओं अथवा ऋणात्मक आयनों द्वारा संतुष्ट होती हैं। द्वितीयक संयोजकता उपसहसंयोजन संख्या (Coordination number) के बराबर होती है तथा इसका मान किसी धातु के लिए सामान्यतः निश्चित होता है।

4. धातु से द्वितीयक संयोजकता से आबंधित आयन समूह विभिन्न उपसहसंयोजन संख्या के अनुरूप दिक्स्थान में विशिष्ट रूप से व्यवस्थित रहते हैं।

आधुनिक सूत्रीकरण में इस प्रकार की दिक्स्थान व्यवस्थाओं को समन्वय बहुफलक (Coordination polyhedra) कहते हैं। गुरूकोष्ठक में लिखी स्पिशीज़ संकुल तथा गुरूकोष्ठक के बाहर लिखे आयन, प्रति आयन (Counter ions) कहलाते हैं।

उन्होंने यह भी अभिधारणा दी कि संक्रमण तत्वों के समन्वय यौगिकों में सामान्यत: अष्टफलकीय, चतुष्फलकीय व वर्ग समतली ज्यामितियाँ पाई जाती हैं। इस प्रकार, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+},\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\right]^{2+}$ तथा $\left[\mathrm{CoCl} _{2}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4}\right]^{+}$की ज्यामितियाँ अष्टफलकीय हैं, जबकि $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$ तथा $\left[\mathrm{PtCl} _{4}\right]^{2-}$ क्रमशः चतुष्फलकीय तथा वर्ग समतली हैं।

उदाहरण 5.1 जलीय विलयनों में किए गए निम्नलिखित प्रेक्षणों के आधार पर निम्नलिखित यौगिकों में धातुओं की द्वितीयक संयोजकता बतलाइए।

सूत्र	आधिक्य में $\mathrm{AgNO} _{3}$ मिलाने पर एक मोल यौगिक से अवक्षेपित $\mathrm{AgCl}$ के मोलों की संख्या
(i) $\mathrm{PdCl} _{2} \cdot 4 \mathrm{NH} _{3}$	2
(ii) $\mathrm{NiCl} _{2} \cdot 6 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$	2
(iii) $\mathrm{PtCl} _{4} \cdot 2 \mathrm{HCl}$	0
(iv) $\mathrm{CoCl} _{3} \cdot 4 \mathrm{NH} _{3}$	1
(v) $\mathrm{PtCl} _{2} \cdot 2 \mathrm{NH} _{3}$	0

हल

(i) द्वितीयक संयोजकता 4

(ii) द्वितीयक संयोजकता 6

(iii) द्वितीयक संयोजकता 6

(iv) द्वितीयक संयोजकता 6

(v) द्वितीयक संयोजकता 4

द्वि लवण तथा संकुल में अंतर

द्वि लवण तथा संकुल दोनों ही दो या इससे अधिक स्थायी यौगिकों के रससमीकरणमितीय अनुपात (stoichiometric ratio) में संगठित होने से बनते हैं। तथापि ये भिन्न हैं क्योंकि द्वि लवण जैसे कार्नेलाइट, $\mathrm{KCl} \cdot \mathrm{MgCl} _{2} \cdot 6 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$; मोर लवण, $\mathrm{FeSO} _{4} \cdot\left(\mathrm{NH} _{4}\right) _{2} \mathrm{SO} _{4} \cdot 6 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$; पोटाश, फिटकरी, $\mathrm{KAl}\left(\mathrm{SO} _{4}\right) _{2} \cdot 12 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ आदि जल में पूर्णरूप से साधारण आयनों में वियोजित हो जाते हैं, परंतु $\mathrm{K} _{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$ में उपस्थित $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4-}$ संकुल आयन, $\mathrm{Fe}^{2+}$ तथा $\mathrm{CN}^{-}$आयनों में वियोजित नहीं होता।

वर्नर का जन्म एलसेस के फ्रांसिसी प्रदेश के एक छोटे से समुदाय मुलहाउस में 12 दिसंबर 1866 में हुआ। इन्होंने रसायन का अध्ययन कार्लसुहेह (जर्मनी) में प्रांरभ किया तथा ज्युरिख (स्विटजरलैंड) में पूर्ण किया जहाँ इन्होंने 1890 में डॉक्टरेट के शोधग्रंथ में कुछ नाइट्रोजन युक्त कार्बनिक यौगिकों के गुणों में भिन्नता को समावयवता के आधार पर स्पष्ट किया। इन्होंने वान्ट हॉफ के चतुष्फलकीय कार्बन परमाणु के सिद्धांत को विस्तृत कर इसे नाइट्रोजन के लिए रूपांतरित किया। वर्नर ने भौतिक मापदंडों के आधार पर संकुल यौगिकों के प्रकाशीय एवं विद्युतीय गुणों में अंतर को दर्शाया। वास्तव में, वर्नर ने ही पहली बार कुछ उपसहसंयोजन यौगिकों में ध्रुवण घूर्णकता की खोज की। 29 वर्ष की उम्र में ही वे 1895 में ज्युरिख के टेक्निस्के हॉक्सकुले में प्रोफ़ेसर बन गए थे। अल्फ्रेड वर्नर एक रसायनज्ञ तथा शिक्षाशास्त्री थे। उनकी उपलब्धियों में उपसहसंयोजन यौगिकों के सिद्धांत का विकास सम्मिलित है। यह परिवर्तनकारी सिद्धांत, जिसमें वर्नर ने परमाणुओं तथा अणुओं के बीच आपस में आबंधन कैसे होता है, समझाया, केवल तीन वर्ष की अवधि (1890 से 1893) में प्रतिपादित किया। अपना शेष जीवन उन्होंने अपने नए विचारों को अभिपुष्ट करने के लिए आवश्यक प्रायोगिक समर्थन एकत्रित करने में व्यतीत किया। वर्नर पहले स्विस रसायनज्ञ थे जिन्हें परमाणुओं की सहलग्नता एवं उपसहसंयोजन सिद्धांत पर किए गए कार्य के लिए 1913 में नोबेल पुरस्कार प्राप्त हुआ।

5.2 उपसहसंयोजन यौगिकों से संबंधित कुण्छ प्रमुख पारिभाषिक शब्दव उनकी परिभाषाडं

( क) उपसहसंयोजन सत्ता या समन्वय सत्ता (Coordination Entity )

केंद्रीय धातु परमाणु अथवा आयन से किसी एक निश्चित संख्या में आबंधित आयन अथवा अणु मिलकर एक उपसहसंयोजन सत्ता का निर्माण करते हैं। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{CoCl} _{3}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3}\right]$ एक उपसहसंयोजन सत्ता है जिसमें कोबाल्ट आयन तीन अमोनिया अणुओं तथा तीन क्लोराइड आयनों से घिरा है। अन्य उदाहरण हैं, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right],\left[\mathrm{PtCl} _{2}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2}\right],\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4-}$, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ आदि ।

( ख) केंद्रीय परमाणु/आयन

किसी उपसहसंयोजन सत्ता में, परमाणु/आयन जो एक निश्चित संख्या में अन्य आयनों/ समूहों से एक निश्चित ज्यामिती व्यवस्था में परिबद्ध रहता है, केंद्रीय परमाणु अथवा आयन कहलाता है। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{NiCl} _{2}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{4}\right],\left[\mathrm{CoCl}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\right]^{2+}$, तथा $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$ में केंद्रीय परमाणु/ आयन क्रमशः $\mathrm{Ni}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}$ तथा $\mathrm{Fe}^{3+}$, हैं। इन केंद्रीय परमाणुओं/आयनों को लूइस अम्ल भी कहा जाता है।

( ग ) लिगन्ड

उपसहसंयोजन सत्ता में केंद्रीय परमाणु/आयन से परिबद्ध आयन अथवा अणु लिगन्ड कहलाते हैं। ये सामान्य आयन हो सकते हैं जैसे $\mathrm{Cl}^{-}$, छोटे अणु हो सकते हैं जैसे $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ या $\mathrm{NH} _{3}$ बड़े अणु हो सकते हैं जैसे $\mathrm{H} _{2} \mathrm{NCH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}$ या $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}\right) _{3}$ अथवा बृहदणु भी हो सकते हैं जैसे प्रोटीन।

जब एक लिगन्ड, धातु आयन से एक दाता परमाणु द्वारा परिबद्ध होता है, जैसे $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ या $\mathrm{NH} _{3}$, तो लिगन्ड एकदंतुर (unidentate) कहलाता है। जब लिगन्ड दो दाता परमाणुओं द्वारा परिबद्ध हो सकता है, जैसे $\mathrm{H} _{2} \mathrm{NCH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}$ (एथेन-1, 2-डाइऐमीन) अथवा $\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}{ }^{2-}$ (ऑक्सैलेट), तो ऐसा लिगन्ड द्विदतुर और जब एक लिगन्ड में अनेक दाता परमाणु उपस्थित हों, जैसा कि $\mathrm{N}\left(\mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}\right) _{3}$ में हैं, तो लिगन्ड बहुदंतुर कहलाता है। एथिलीनडाइऐमीनटेट्रा एसीटेट आयन ( $\mathrm{EDTA}^{4-}$ ) एक महत्वपूर्ण षट्दुंतुर (hexadentate) लिगन्ड है। यह दो नाइट्रोजन तथा चार ऑक्सीजन परमाणुओं द्वारा एक केंद्रीय धातु आयन से जुड़ सकता है।

जब एक द्विदंतुर अथवा बहुदंतुर लिगन्ड अपने दो या अधिक दाता परमाणुओं का प्रयोग एक साथ एक ही धातु आयन से आबंधन के लिए करता है, तो यह कीलेट (chelate) लिगन्ड कहलाता है। ऐसे बंधनकारी समूहों की संख्या लिगेन्ड की दंतुरता या डेन्टिसिटी (denticity) कहलाती है। ऐसे संकुल, कीलेट संकुल (chelate complexes) कहलाते हैं तथा ये इसी प्रकार के एकदंतुर लिगन्ड युक्त संकुलों से अधिक स्थायी होते हैं। लिगन्ड, जिसमें दो भिन्न दाता परमाणु होते हैं, और उपसह संयोजन में इनमें से कोई भी एक भाग लेता है तो उसे उभयदंती संलग्नी (उभदंती लिगन्ड ) कहते हैं। ऐसे लिगन्ड के उदाहरण हैं $-\mathrm{NO} _{2}$ तथा $\mathrm{SCN}^{-}$आयन। $\mathrm{NO} _{2}^{-}$आयन केंद्रीय धातु परमाणु/आयन से या तो नाइट्रोजन द्वारा अथवा ऑक्सीजन द्वारा संयोजित हो सकता है।

इसी प्रकार, $\mathrm{SCN}^{-}$आयन सल्फर अथवा नाइट्रोजन परमाणु द्वारा संयोजित हो सकता है।

( घ ) उपसहसंयोजन संख्या (Coordination Number)

एक संकुल में धातु आयन की उपसहसंयोजन संख्या $(\mathrm{CN})$ उससे आबंधित लिगन्डों के उन दाता परमाणुओं की संख्या के बराबर होती है, जो सीधे धातु आयन से जुड़े हों। उदाहरणार्थ, संकुल आयनों, $\left[\mathrm{PtCl} _{6}\right]^{2-}$ तथा $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4}\right]^{2+}$, में $\mathrm{Pt}$ तथा $\mathrm{Ni}$ की उपसहसंयोजन संख्या क्रमशः 6 तथा 4 हैं। इसी प्रकार संकुल आयनों, $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$ और $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right]^{3+}$, में $\mathrm{Fe}$ और $\mathrm{Co}$ दोनों की समन्वय संख्या 6 है क्योंकि $\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}^{2-}$ तथा en, (एथेन- 1,2 -डाइऐमीन) द्विदंतुर लिगन्ड हैं।

यहाँ यह जान लेना आवश्यक है कि केंद्रीय परमाणु/आयन की उपसहसंयोजन संख्या केंद्रीय परमाणु/आयन तथा लिगन्ड के मध्य बने केवल $\sigma$ (सिग्मा) आबंधों की संख्या के आधार पर ही निर्धारित की जाती है। यदि लिगन्ड तथा केंद्रीय परमाणु/आयन के मध्य $\pi$ (पाई) आबंध बने हों तो उन्हें नहीं गिना जाता।

( च ) समन्वय मंडल (Coordination Sphere )

केंद्रीय परमाणु/ आयन से जुड़े लिगन्डों को गुरू कोष्ठक में लिखा जाता है तथा ये सभी मिलकर समन्वय मंडल (coordination sphere) कहलाते हैं। आयननीय समूह गुरू कोष्ठक के बाहर लिखे जाते हैं तथा ये प्रतिआयन कहलाते हैं। उदाहरणार्थ, संकुल $\mathrm{K} _{4}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$, में $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4-}$ समन्वय मंडल है तथा $\mathrm{K}^{+}$प्रति आयन है।

( छ) समन्वय बहुफलक (Coordination Polyhedron)

केंद्रीय परमाणु/ आयन से सीधे जुड़े लिगन्ड परमाणुओं की दिक्स्थान व्यवस्था (spacial arrangement) को समन्वय बहुफलक कहते हैं। इनमें अष्टफलकीय, वर्ग समतलीय तथा चतुष्फलकीय मुख्य हैं। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ अष्टफलकीय है, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$ चतुष्फलकीय है तथा $\left[\mathrm{PtCl} _{4}\right]^{2-}$ वर्ग समतलीय है। चित्र 5.1 में विभिन्न समन्वय बहुफलकों की आकृतियाँ दर्शायी गई हैं।

चित्र 5.1 - विभिन्न समन्वय बहुफलकों की आकृतियाँ- $M$ केंद्रीय परमाणु/आयन को तथा $L$ एकदंतुर लिगन्ड को प्रदर्शित करता है।

( ज ) केंद्रीय परमाणु की ऑक्सीकरण संख्या

एक संकुल में केंद्रीय परमाणु से जुड़े सभी लिगन्डों को यदि उनके साझे के इलेक्ट्रॉन युगलों सहित हटा लिया जाए तो केंद्रीय परमाणु पर उपस्थित आवेश को उसकी ऑक्सीकरण संख्या कहते हैं। ऑक्सीकरण संख्या को उपसहसंयोजन सत्ता के नाम में केंद्रीय परमाणु के संकेत के साथ कोष्ठक में रोमन अंक से दर्शाया जाता है। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Cu}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{3-}$ में कॉपर का ऑक्सीकरण अंक +1 है तथा इसे $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$ लिखा जाता है।

( झ ) होमोलेप्टिक तथा हेट्रोलेप्टिक संकुल (Homoleptic and Heteroleptic Complexes )

संकुल जिनमें धातु परमाणु केवल एक प्रकार के दाता समूह से जुड़ा रहता है, उदाहरणार्थ $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$, होमोलेप्टिक संकुल कहलाते हैं। संकुल जिनमें धातु परमाणु एक से अधिक प्रकार के दाता सूमहों से जुड़ा रहता है, उदाहरणार्थ $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4} \mathrm{Cl} _{2}\right]^{+}$, हेट्रोलेप्टिक संकुल कहलाते हैं।

5.3 उपशहरांयोजन यौगिकों का नामकरण

उपसहसंयोजन रसायन में, विशेषतः समावयवों पर विचार करते समय सूत्रों व नामों को असंदिध्ध तथा सुस्पष्ट तरीके से लिखने के लिए नामकरण का बहुत महत्व है। उपसहसंयोजन सत्ता के सूत्र तथा जो नाम अपनाए गए हैं वे इंटरनेशनल यूनियन ऑफ प्योर एंड ऐप्लाइड कैमिस्ट्री (IUPAC) की अनुशंसाओं पर आधारित हैं।

5.3.1 एककेंद्रकीय उपसहसंयोजन यौगिकों के सूत्र

यौगिक का सूत्र उसके संघटन से संबंधित आधारभूत सूचना को संक्षिप्त तथा सुगम रूप से प्रकट करने का एक तरीका है। एक केंद्रकीय उपसहसंयोजन सत्ता में एक केंद्रीय धातु परमाणु होता है। सूत्र लिखते समय निम्नलिखित नियम प्रयुक्त होते हैं-

(i) सर्वप्रथम केंद्रीय परमाणु लिखा जाता है।

(ii) तत्पश्चात लिगन्डों को अंग्रेज़ी वर्णमाला के क्रम में लिखा जाता है। लिगन्ड की स्थिति उसके आवेश पर निर्भर नहीं करती।

(iii) बहुदुतुर लिगन्ड भी अंग्रेज़ी वर्णमाला के क्रम में लिखे जाते हैं। संकेताक्षर में लिखे हुए लिगन्ड के प्रथम अक्षर को ध्यान में रखकर वर्णमाला के क्रम में उसकी स्थिति निर्धारित की जाती है।

(iv) संपूर्ण उपसहसंयोजन सत्ता, आवेशित हो अथवा न हो, उसके सूत्र को एक गुरूकोष्ठक में लिखा जाता है। यदि लिगन्ड बहुपरमाणुक हों तो, उनके सूत्रों को कोष्ठक में लिखते हैं। संकेताक्षर में लिखे लिगन्ड को भी कोष्ठक में लिखते हैं।

(v) समन्वय मंडल धातु तथा लिगन्डों के सूत्रों के मध्य स्थान नहीं छोड़ा जाता।

(vi) जब आवेशयुक्त उपसहसंयोजन सत्ता का सूत्र बिना किसी प्रतिआयन के लिखते हैं तो उपसहसंयोजन सत्ता का आवेश गुरू कोष्ठक के बाहर दाईं ओर मूर्धांक (superscript) के रूप में लिखा जाता है जिसमें पहले आवेश की संख्या और फिर आवेश का चिह्न लिखते हैं। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-},\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$, आदि।

(vii) धनायन के आवेश को ऋणायन के आवेश से संतुलित किया जाता है।

नोट- सन् 2004 में IUPAC ने अनुशंसा की है कि लिगन्डों को वर्णमाला के आधार पर चुनना चाहिए, आवेश के आधार पर नहीं।

5.3.2 एककेंद्रकीय उपसहसंयोजन यौगिकों का नामकरण

उपसहसंयोजन यौगिकों के नाम योगात्मक नामकरण के सिद्धांत के आधार पर लिखे जाते हैं। इस प्रकार धातु के चारों ओर जुड़े समूहों को पहचानकर उनके नाम उपयुक्त गुणक सहित धातु के नाम से पूर्व सूचीबद्ध किए जाते हैं। उपसहसंयोजन यौगिकों के नामकरण में निम्नलिखित नियम प्रयुक्त होते हैं-

(i) धनायन अथवा ॠणायन दोनों में से कोई भी आवेशयुक्त उपसहसंयोजन सत्ता में सर्वप्रथम धनायन का नाम लिखा जाता है।

(ii) केंद्रीय परमाणु/ आयन के नाम से पूर्व लिगन्डों के नाम वर्णमाला के क्रम में लिखे जाते हैं। (यह प्रक्रिया सूत्र लिखने के विपरीत है।)

(iii) ॠणावेशित लिगन्डों के नाम के अंत में - $O$ आता है, उदासीन तथा धनावेशित लिगन्डों के नाम नहीं बदलते। कुछ अपवाद हैं, जैसे $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ के लिए एक्वा $\mathrm{NH} _{3}$ के लिए ऐम्मीन, $\mathrm{CO}$ के लिए कार्बोनिल तथा NO के लिए नाइट्रोसिल। जब इन्हें उपसहसंयोजन सत्ता के सूत्र में लिखना होता है तो इनको कोष्ठक ( ) में लिखा जाता है।

(iv) यदि उपसहसंयोजन सत्ता में एक ही प्रकार के लिगन्ड संख्या में एक से अधिक हों तो उनकी संख्या दर्शाने के लिए उनके नाम से पूर्व डाइ, ट्राइ आदि शब्द (पद) प्रयुक्त किए जाते हैं। जब लिगन्ड के नाम में आंकिक पूर्व लग्न हो तब बिस, ट्रिस, टेट्राकिस आदि शब्द (पद) प्रयुक्त होते हैं तथा ऐसे लिगन्ड कोष्ठक में लिखे जाते हैं। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{NiCl} _{2}\left(\mathrm{PPh} _{3}\right) _{2}\right]$ का नाम होगा- डाइक्लोरिडोबिस ( ट्राइफ़ेनिलफॉस्फीन)निकैल (II)

(v) धनावेशित, ॠणावेशित तथा उदासीन उपसहसंयोजन सत्ता में धातु की ऑक्सीकरण अवस्था को रोमन अंकों में कोष्ठक में दर्शाते हैं।

(vi) यदि संकुल आयन एक धनायन हो तो धातु का नाम वही लिखते हैं जो तत्व का नाम होता है। उदाहरणार्थ, धनावेशित संकुल आयन में $\mathrm{Co}$ को कोबाल्ट तथा $\mathrm{Pt}$ को प्लैटिनम कहते हैं। यदि संकुल आयन एक ऋणायन हो तो धातु के नाम के अन्त में अनुलग्न - ऐट (ate) लगाया जाता है। उदाहरणार्थ, संकुल ॠणायन $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN}) _{4}\right]^{2-}$ में $\mathrm{Co}$ को कोबाल्टेट कहते हैं। कुछ धातुओं के लिए उनके संकुल ॠणायनों के नाम में धातु के लेटिन नाम प्रयुक्त होते हैं, उदाहरणार्थ, $\mathrm{Fe}$ के लिए फेरेट।

(vii) उदासीन संकुल का नाम भी संकुल धनायन की भांति ही लिखा जाता है।

नोट- यहाँ यह ध्यान देने योग्य है कि सन् 2004 में IUPAC द्वारा की गई अनुशंसा के अनुसार ॠणावेशित लिगन्डों के नाम के अंत में -इडो (- ido) जुड़ता है, अत: क्लोरो को क्लोरिडो लिखते हैं।

निम्नलिखित उदाहरण उपसहसंयोजन यौगिकों की नामकरण प्रणाली स्पष्ट करते हैं-

1. $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{3}\right] \mathrm{Cl} _{3}$ का नाम निम्नलिखित होगा- ट्राइऐम्मीनट्राइएक्वाक्रोमियम (III) क्लोराइड

स्पष्टीकरण— संकुल आयन गुरू कोष्ठक में है, जो एक धनायन है। अंग्रेज़ी वर्ण माला के क्रमानुसार ऐम्मीन लिगन्ड एक्वा लिगन्ड से पूर्व लिखे जाते हैं। चूँकि इसमें तीन क्लोराइड आयन हैं इसलिए संकुल आयन पर +3 आवेश होना चाहिए। (चूँकि यौगिक आवेश की दृष्टि से उदासीन है) संकुल आयन पर विद्यमान आवेश तथा लिगन्डों पर उपस्थित आवेश के आधार पर धातु की ऑक्सीकरण संख्या की गणना की जा सकती है। इस उदाहरण में सभी लिगन्ड उदासीन अणु हैं। अतः क्रोमियम का ऑक्सीकरण अंक वही होगा जो संकुल आयन पर उपस्थित आवेश है, यहाँ यह +3 है।

नोट- यहाँ यह ध्यान देने योग्य है कि धनायन व ॠणायन दोनों में एक ही प्रकार के धातु आयन हैं फिर भी इनमें धातुओं के नाम भिन्न हैं।

2. $\left[\mathrm{Co}\left(\mathbf{H} _{2} \mathbf{N C H} _{2} \mathbf{C H} _{2} \mathbf{N H} _{2}\right) _{3}\right] _{2}\left(\mathbf{S O} _{4}\right) _{3}$ का नाम निम्नलिखित होगाट्रिस(एथेन-1, 2-डाइऐमीन)कोबाल्ट (III) सल्फेट

स्पष्टीकरण— इस अणु में सल्फेट प्रतिआयन है, क्योंकि यहाँ तीन सल्फेट आयन दो जटिल आयनों से आबंधित हैं, अतः प्रत्येक संकुल धनायन पर +3 आवेश होगा। इसके अतिरिक्त एथेन- 1,2 -डाइऐमीन एक उदासीन अणु है, अतः संकुल आयन में कोबाल्ट की ऑक्सीकरण संख्या +3 ही होनी चाहिए। यह स्मरण रहे कि एक आयनिक यौगिक के नाम में कभी भी धनायनों और ऋणायनों की संख्या नहीं दर्शायी जाती।

3. $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2}\right]\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN}) _{2}\right]$ का नाम निम्नलिखित होगा-

डाइऐम्मीनसिल्वर(I)डाइसायनिडोअर्जेन्टेट(I)

उदाहरण 5.2 निम्नलिखित उपसहसंयोजन यौगिकों के सूत्र लिखिए

(i) टेट्राऐम्मीनएक्वाक्लोरिडोकोबाल्ट (III)क्लोराइड

(ii) पोटैशियम टेट्राहाइड्रॉक्सिडोजिंकेट(II)

(iii) पोटैशियम ट्राइऑक्सैलेटोऐलुमिनेट(III)

(iv) डाइक्लोरिडोबिस(एथेन-1,2-डाइऐमीन) कोबाल्ट(III)

(v) टेट्राकार्बोनिलनिकल (O)

हल

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl}^{2} \mathrm{Cl} _{2}\right.$

(ii) $\mathrm{K} _{2}\left[\mathrm{Zn}(\mathrm{OH}) _{4}\right]$

(iii) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Al}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right] \quad$

(iv) $\left[\mathrm{CoCl} _{2}(\text { en }) _{2}\right]^{+}$

(v) $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$

उदाहरण 5.3 निम्नलिखित उपसहसंयोजन यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए-

(i) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NO} _{2}\right)\right]$

(ii) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]$

(iii) $\left[\mathrm{CoCl} _{2}(\text { en }) _{2}\right] \mathrm{Cl} \quad$

(iv) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{CO} _{3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(v) $\mathrm{Hg}\left[\mathrm{Co}(\mathrm{SCN}) _{4}\right]$

हल

(i) डाइऐम्मीनक्लोरिडोनाइट्रिटो- $\mathrm{N}$-प्लैटिनम (II)

(ii) पोटैशियम ट्राइऑक्सैलेटोक्रोमेट (III)

(iii) डाइक्लोरिडोबिस(एथेन-1,2-डाइऐमीन)कोबाल्ट (III)क्लोराइड

(iv) पेन्टाऐम्मीनकार्बोनेटोकोबाल्ट (III) क्लोराइड

(v) मर्क्यूरी (I) टेट्राथायोसायनेटो-S-कोबाल्टेट (III)

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.1 निम्नलिखित उपसहसंयोजन यौगिकों के सूत्र लिखिए-

(i) टेट्राऐम्मीनडाइएक्वाकोबाल्ट (III) क्लोराइड

(ii) पोटैशियम टेट्रासायनिडोनिकैलेट (II)

(iii) ट्रिस(एथेन-1, 2-डाइऐमीन)क्रोमियम (III) क्लोराइड

(iv) ऐम्मीनब्रोमिडोक्लोरिडोनाइट्रिटो- $\mathrm{N}$-प्लैटिनेट (II)

(v) डाइक्लोरोबिस(एथेन-1, 2-डाइऐमीन)प्लैटिनम (IV) नाइट्रेट

(vi) आयरन( III) हेक्सासायनिडोफेरेट(II)

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#missing

5.2 निम्नलिखित उपसहसंयोजन यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए-

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{3}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5} \mathrm{Cl}\right] \mathrm{Cl} _{2}$

(iii) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$

(iv) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]$

(v) $\mathrm{K} _{2}\left[\mathrm{PdCl} _{4}\right]$

(vi) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NH} _{2} \mathrm{CH} _{3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

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#missing

5.4 उपसहसंयोजन यौगिकों में समावयवता

समावयवी ऐसे दो या इससे अधिक यौगिक होते हैं जिनके रासायनिक सूत्र समान होते हैं परंतु परमाणुओं की व्यवस्था भिन्न होती है। परमाणुओं की भिन्न व्यवस्थाओं के कारण इनके एक या अधिक भौतिक अथवा रासायनिक गुणों में भिन्नता होती है। उपसहसंयोजन यौगिकों में दो प्रमुख प्रकार की समावयवताएं ज्ञात हैं। इनमें से प्रत्येक को पुनः प्रविभाजित किया जा सकता है।

1. त्रिविम समावयवता

(क) ज्यामितीय समावयवता

(ख) ध्रुवण समावयवता

2. संरचनात्मक समावयवता

(क) बंधनी समावयवता

( ग) आयनन समावयवता

(ख) उपसहसंयोजन समावयवता

(घ) विलायकयोजन समावयवता

त्रिविमीय समावयवों के रासायनिक सूत्र व रासायनिक आबंध समान होते हैं परंतु उनकी दिक्-स्थान व्यवस्थाएं भिन्न होती हैं। संरचनात्मक समावयवों में आबंध भिन्न होते हैं। इन समावयवों का वर्णन विस्तार से नीचे किया जा रहा है।

चित्र $5.2-\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl} _{2}\right]$ के ज्यामितीय समावयव (समपक्ष एवं विपक्ष)

चित्र 5.3- $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4} \mathrm{Cl} _{2}\right]^{+}$ के ज्यामितीय समावयव (समपक्ष एवं विपक्ष)

इस प्रकार की समावयवता हेट्रोलेप्टिक संकुलों में पाई जाती है जिनमें लिगन्डों की भिन्न ज्यामितीय व्यवस्थाएं संभव हो सकती हैं। इस प्रकार के व्यवहार के प्रमुख उदाहरण 4 व 6 उपसहसंयोजन संख्या वाले संकुलों में पाए जाते हैं। $\left[\mathrm{MX} _{2} \mathrm{~L} _{2}\right]$ सूत्र ( $\mathrm{X}$ तथा $\mathrm{L}$ एकदंतुर लिगन्ड हैं) के वर्ग समतली संकुल में दो $\mathrm{X}$ लिगन्ड समपक्ष (cis) समावयव में पास-पास जुड़े रहते हैं अथवा विपक्ष (trans) समावयव में एक-दूसरे के विपरीत जैसा चित्र 5.2 में दर्शाया गया है।

MABXL (जहाँ $\mathrm{A}, \mathrm{B}, \mathrm{X}, \mathrm{L}$ एकदंतुर लिगन्ड हैं) सूत्र वाले दूसरी प्रकार के वर्ग समतलीय संकुल के तीन समावयव होंगे- दो समपक्ष तथा एक विपक्ष। आप इनकी संरचनाएं बनाने का प्रयास कर सकते हैं। इस प्रकार की समावयवता चतुष्फलकीय ज्यामिति में संभव नहीं है परंतु $\left[\mathrm{MX} _{2} \mathrm{~L} _{4}\right]$ सूत्र वाले अष्टफलकीय संकुलों में, जिनमें दो लिगन्ड $\mathrm{X}$ एक-दूसरे के समपक्ष या विपक्ष हों; ऐसा व्यवहार संभव है (चित्र 5.3)

इस प्रकार की समावयवता उन संकुलों में भी पाई जाती है जिनका सूत्र $\left[\mathrm{MX} _{2}(\mathrm{~L}-\mathrm{L}) _{2}\right]$ होता है तथा जिनमें द्विदंतुर लिगन्ड $\mathrm{L}-\mathrm{L}$ होते हैं। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{NH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}(\mathrm{en})\right]$ में (चित्र 5.4)।

चित्र 5.4- $\left[\mathrm{CoCl} _{2}(\text { en }) _{2}\right]$ के ज्यामितीय समावयव (समपक्ष एवं विपक्ष)

$\left[\mathrm{Ma} _{3} \mathrm{~b} _{3}\right]$ प्रकार के अष्टफलकीय उपसहसंयोजन सत्ता जैसे $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3}\left(\mathrm{NO} _{2}\right) _{3}\right]$ में एक अन्य प्रकार की ज्यामितीय समावयवता पाई जाती है। यदि एक ही लिगन्ड के तीन निकटवर्ती दाता परमाणु अष्टफलकीय फलक के कोनों पर स्थित हों तो फलकीय [facial, (fac)] समावयवी प्राप्त होते हैं। यदि ये तीन दाता परमाणु अष्टफलक के ध्रुववृत्त पर स्थित हों तो रेखांशिक [meridional (mer)] समावयवी प्राप्त होते हैं। (चित्र 5.5)।

चित्र $\left.5.5-\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3}\left(\mathrm{NO} _{2}\right) _{3}\right]$ के फलकीय (fac) तथा रेखांशिक (mer) समावयवी

उदाहरण 5.4

वे चतुष्फलकीय संकुल जिनमें दो भिन्न प्रकार के एकदंतुर लिगन्ड केंद्रीय धातु आयन से जुड़े हों, ज्यामितीय समावयवता क्यों नहीं दर्शाते?

हल

चतुष्फलकीय संकुल ज्यामितीय समावयवता नहीं दर्शाते, क्योंकि इनमें केंद्रीय धातु परमाणु से जुड़े एकदंतुर लिगन्डों की सापेक्ष स्थितियाँ आपस में एक जैसी होती हैं।

5.4.2 ध्रुवण समावयवता

ध्रुवण समावयव एक-दूसरे के दर्पण प्रतिबिंब होते हैं जिन्हें एक-दूसरे पर अध्यारोपित नहीं किया जा सकता। इन्हें प्रतिबिंब रूप या एनैन्टिओमर (enantiomers) कहते हैं। अणु अथवा आयन जो एक-दूसरे पर अध्यारोपित नहीं किए जा सकते, काइरल (chiral) कहलाते हैं। ये दो रूप दक्षिण-ध्रुवण घूर्णक $(d)$ और वामावर्ती $(l)$ कहलाते हैं, यह इस बात पर निर्भर करता है कि ये ध्रुवणमापी (polarimeter) में समतल ध्रूवित प्रकाश को किस दिशा में घूर्णित करते हैं ( $d$ दाईं तरफ़ घूर्णित करता है तथा $l$ बाईं तरफ़)। प्रकाशिक समावयवता सामान्य रूप से द्विदंतुर लिगन्ड युक्त अष्टफलकीय संकुलों में पाई जाती है (चित्र 5.6)। $\left[\mathrm{PtCl} _{2}(\mathrm{en}) _{2}\right]^{2+}$ के समान उपसहसंयोजक समूह में केवल समपक्ष रूप प्रकाशिक समावयवता दर्शाता है (चित्र 5.7)।

चित्र $5.6-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right]^{3+}$ के ध्रुवण समावयव ( $d$ तथा $l$ )

(चित्र 5.6)। $\left[\mathrm{PtCl}_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}$ के समान उपसहसंयोजक समूह में केवल समपक्ष रूप प्रकाशिक समावयवता दर्शाता है (चित्र 5.7)।

चित्र 5.7- समपक्ष, $\left[\mathrm{Pt} \mathrm{Cl} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{en}) _{2} \mathrm{I}^{2+}\right.$ के ध्रुवण समावयव ( $d$ तथा $l$ )

उदाहरण 5.5 $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{-}$के ज्यामितीय समावयवों की संरचनाएं दर्शाइए।

हल

उदाहरण 5.6 निम्नलिखित दो उपसहसंयोजन सत्ता में से कौन-सा काइरल (ध्रुवण घूर्णक) है? (क) समपक्ष $-\left[\mathrm{CrCl} _{2}(\mathrm{ox}) _{2}\right]^{3-}$ (ख) विपक्ष $-\left[\mathrm{CrCl} _{2}(\mathrm{ox}) _{2}\right]^{3-}$

हल ये दो उपसहसंयोजन सत्ता निम्न प्रकार से प्रदर्शित की जा सकती हैं -

(क) समपक्ष $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$ (ख) विपक्ष $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$

इन दोनों में से (क) समपक्ष- $\left[\mathrm{CrCl}_2(\mathrm{ox})_2\right]^{3-}$ काइरल (ध्रुवण घूर्णक) है।

5.4.3 बंधनी समावयवता

उभयदंती संलग्नी युक्त उपसहसंयोजन यौगिक में बंधनी समावयवता पाई जाती है। इस प्रकार की समावयवता का एक सरल उदाहरण है- थायोसायनेट लिगन्ड, $\mathrm{NCS}^{-}$, युक्त संकुल यह लिगन्ड नाइट्रोजन द्वारा धातु से बंधित हो कर $\mathrm{M}-\mathrm{NCS}$ तथा सल्फर द्वारा बंधित होकर $\mathrm{M}-\mathrm{SCN}$ देता है। जॉरजेनसेन ने $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{NO} _{2}\right)\right] \mathrm{Cl} _{2}$, संकुल में इस प्रकार के व्यवहार की खोज की। संकुल, जिसमें नाइट्राइट लिगन्ड ऑक्सीजन के द्वारा (-ONO) धातु से जुड़ा रहता है, लाल रंग का होता है तथा जिसमें नाइट्राइट लिगन्ड नाइट्रोजन $\left(-\mathrm{NO} _{2}\right)$ के द्वारा धातु से जुड़ता है, पीले रंग का होता है।

5.4.4 उपसहसंयोजन समावयवता

किसी संकुल में उपस्थित भिन्न धातुओं की धनायनिक एवं ऋणायनिक उपसहसंयोजन सत्ता के मध्य लिगन्डों के अंतरपरिवर्तन से इस प्रकार की समावयवता उत्पन्न होती है। संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$ इसका एक उदाहरण है, जिसमें $\mathrm{NH} _{3}$ लिगन्ड $\mathrm{Co}^{3+}$ से बंधित हैं तथा $\mathrm{CN}^{-}$लिगन्ड $\mathrm{Cr}^{3+}$ से। इसके उपसहसंयोजन समावयव $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$ में, $\mathrm{NH} _{3}$ लिगन्ड $\mathrm{Cr}^{3+}$ से जुड़े हैं तथा $\mathrm{CN}^{-}$लिगन्ड $\mathrm{Co}^{3+}$ से।

5.4.5 आयनन समावयवता

जब किसी संकुल में उसका प्रतिआयन स्वयं एक संभावित लिगन्ड हो तथा किसी लिगन्ड को प्रतिस्थापित कर सके और विस्थापित लिगन्ड प्रतिआयन बन सके, तो इस प्रकार की समावयवता उत्पन्न होती है। संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{SO} _{4}\right)\right] \mathrm{Br}$ तथा $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5} \mathrm{Br}^{2 \mathrm{SO} _{4}}\right.$ आयनन समावयवता के उदाहरण हैं।

5.4.6 विलायकयोजन समावयवता

जब जल विलायक के रूप में प्रयुक्त होता है तो इस प्रकार की समावयवता ‘हाइड्रेट समावयवता’ कहलाती है। यह आयनन समावयवता के समान है। विलायकयोजन समावयवों में केवल इतना अंतर होता है कि एक समावयव में विलायक अणु धातु आयन से लिगन्ड के रूप में सीधा बंधित रहता है तथा दूसरे समावयव में विलायक अणु संकुल के क्रिस्टल जालक में मुक्त रूप से विद्यमान रहता है। इस प्रकार का एक उदाहरण हैएक्वासंकुल $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{3}$ (बैंगनी) तथा इसका विलायकयोजन समावयव $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{5} \mathrm{CllCl} _{2} \cdot \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right.$ ( भूरा-हरा)।

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.3 निम्नलिखित संकुलों द्वारा प्रदर्शित समावयवता का प्रकार बतलाइए तथा इन समावयवों की संरचनाएं बनाइए।

(i) $\mathrm{K}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{2}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{2}\right]$

(ii) $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right] \mathrm{Cl} _{3}$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{NO} _{2}\right)\right]\left(\mathrm{NO} _{3}\right) _{2}$

(iv) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right)\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) \mathrm{Cl} _{2}\right]$

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#missing

5.4 इसका प्रमाण दीजिए कि $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5} \mathrm{Cl}^{2}\right] \mathrm{SO} _{4}$ तथा $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{SO} _{4}\right)\right] \mathrm{Cl}$ आयनन समावय हैं।

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#missing

5.5 उपसहसंयोजन यौगिकों में आबंधन

उपसहसंयोजक यौगिकों में आबंधन की प्रकृति का वर्णन सर्वप्रथम वर्नर ने किया था। परंतु यह सिद्धांत निम्न आधारभूत प्रश्नों का उत्तर नहीं दे सका-

(i) क्यों कुछ ही तत्वों में उपसहसंयोजन यौगिक बनाने का विशिष्ट गुण पाया जाता है?

(ii) उपसहसंयोजन यौगिकों के आबंधों में दिशात्मक गुण क्यों पाए जाते हैं?

(iii) क्यों उपसहसंयोजन यौगिकों में विशिष्ट चुंबकीय तथा ध्रुवण घूर्णक गुण पाए जाते हैं?

उपसहसंयोजन यौगिकों में आबंधन की प्रकृति को समझने के लिए अनेक प्रस्ताव दिए गए यथा संयोजकता आबंध सिद्धांत (VBT), क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत (CFT), लिगन्ड क्षेत्र सिद्धांत (LFT), आण्विक कक्षक सिद्धांत (MOT)। हम यहाँ केवल VBT तथा CFT के प्राथमिक विवेचन पर ही अपना ध्यान केंद्रित करेंगे।

5.5.1 संयोजकता आबंध सिद्धांत

इस सिद्धांत के अनुसार, लिगन्डों के प्रभाव में धातु परमाणु/ आयन अपने ( $\mathrm{n}-1) d, \mathrm{~ns}, \mathrm{n} p$ अथवा $\mathrm{ns}, \mathrm{np}, \mathrm{nd}$ कक्षकों का उपयोग संकरण के लिए कर सकता है जिससे विभिन्न ज्यामितियों जैसे अष्टफलकीय, चतुष्फलकीय, वर्ग समतली आदि के समकक्ष कक्षक उपलब्ध हो सकें (सारणी 5.2)। ये संकरित कक्षक उन लिगन्ड कक्षकों के साथ अतिव्यापन करते हैं जो अपना इलेक्ट्रॉन युगल आबंधन के लिए इन्हें दान करते हैं। इसे निम्न उदाहरणों द्वारा स्पष्ट किया गया है।

सारणी 5.2- कक्षकों की संख्या तथा संकरणों के प्रकार

समन्वय संख्या	संकरण का प्रकार	संकरित कक्षकों का आकाशीय वितरण
4	$s p^{3}$	चतुष्फलकीय
4	$d s p^{2}$	वर्ग समतली
5	$s p^{3} d$	त्रिकोणीय द्विपिरैमिडी
6	$s p^{3} d^{2}$	अष्टफलकीय
6	$d^{2} s p^{3}$	अष्टफलकीय

संयोजकता आबंध सिद्धांत के आधार पर संकुल के चुंबकीय व्यवहार से सामान्यतः इसकी ज्यामिति का अनुमान लगाया जा सकता है।

प्रतिचुंबकीय अष्टफलकीय संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ में, कोबाल्ट आयन +3 ऑक्सीकरण अवस्था में है तथा इसका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $3 d^{6}$ है। इसकी संकरण योजना निम्न प्रकार से है-

छः $\mathrm{NH} _{3}$ अणुओं से प्रत्येक का एक इलेक्टॉन युगल छः संकरित कक्षकों में स्थान ग्रहण करता है। इस प्रकार संकुल की ज्यामिति अष्टफलकीय है तथा अयुगलित इलेक्ट्रॉनों की अनुपस्थिति के कारण यह प्रतिचुंबकीय है। इस संकुल के निर्माण के लिए संकरण में आंतरिक $d$ कक्षक $(3 d)$ प्रयुक्त होते हैं, संकुल, $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ आंतरिक कक्षक संकुल (inner orbital complex) या निम्न प्रचक्रण संकुल (low spin complex) या प्रचक्रण युग्मित संकुल (spin paired complex) कहलाता है। अनुचुंबकीय अष्टफलकीय संकुल, $\left[\mathrm{CoF} _{6}\right]^{3-}$ संकरण $\left(s p^{3} d^{2}\right)$ के लिए बाह्य कक्षक ( $\left.4 d\right)$ प्रयुक्त करता है। इसीलिए यह बाह्य कक्षक (outer orbital) या उच्च प्रचक्रण (high spin) या प्रचक्रण मुक्त संकुल (spin free complex) कहलाता है। इस प्रकार-

चतुष्फलकीय संकुलों में एक $s$ तथा तीन $p$ कक्षक के संकरण से चार समतुल्य कक्षक बनते हैं जो चतुष्फलकीय रूप से अभिविन्यासित होते हैं। यह $\left[\mathrm{NiCl} _{4}\right]^{2-}$ के लिए नीचे दर्शाया गया है। यहाँ निकैल +2 ऑक्सीकरण अवस्था में है तथा आयन का इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $3 d^{8}$ है। इसकी संकरण योजना को अगले पृष्ठ पर चित्र में दर्शाया गया है।

प्रत्येक $\mathrm{Cl}^{-}$आयन एक इलेक्ट्रॉन युगल दान करता है। दो अयुगलित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण यौगिक अनुचुंबकीय है। इसी प्रकार, $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$ की ज्यामिति चतुष्फलकीय परंतु प्रतिचुंबकीय है, क्योंकि निकैल शून्य ऑक्सीकरण अवस्था में है तथा इसमें अयुगलित इलेक्ट्रॉन नहीं हैं।

वर्ग समतलीय संकुलों में $d s p^2$ संकरण पाया जाता है। $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_4\right]^{2-}$ इसका एक उदाहरण है। यहाँ निकैल +2 ऑक्सीकरण अवस्था में है तथा इसका इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $3 d^8$ है। इसकी संकरण योजना निम्न है-

प्रत्येक संकरित कक्षक एक सायनाइड आयन से एक इलेक्ट्रॉन युगल प्राप्त करता है। अयुगलित इलेक्ट्रॉनों की अनुपस्थिति के कारण संकुल प्रतिचुंबकीय है।

यह मुख्य रूप से ध्यान देने योग्य है कि संकरित कक्षकों का वास्तविक अस्तित्व नहीं है। वास्तव में, संकरण प्रयुक्त परमाणु कक्षकों के तरंग फलन का एक गणितीय परिचालन है।

5.5.2 उपसहसंयोजन यौगिकों के चुंबकीय गुण

उपसहसंयोजन यौगिकों के चुंबकीय आघूर्ण का मापन चुंबकीय प्रवृत्ति (magnetic susceptibility) प्रयोगों द्वारा किया जा सकता है। इसके परिणामों का उपयोग संकुलों में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या तथा संरचनाओं की जानकारी के लिए किया जा सकता है। प्रथम संक्रमण श्रेणी के धातुओं के उपसहसंयोजन यौगिकों के चुंबकीय आँकड़ों का विवेचनात्मक अध्ययन कुछ जटिलता दर्शाता है। धातु आयनों के लिए जिनके $d$ कक्षकों में तीन तक इलेक्ट्रॉन होते हैं, जैसे $\mathrm{Ti}^{3+}\left(d^{1}\right) ; \mathrm{V}^{3+}\left(d^{2}\right) ; \mathrm{Cr}^{3+}\left(d^{3}\right)$; इनमें $4 s$ तथा $4 p$ के कक्षकों के साथ अष्टफलकीय संकरण हेतु दो $d$ कक्षक उपलब्ध हैं। इन मुक्त आयनों तथा इनकी उपसहसंयोजन सत्ता का चुंबकीय व्यवहार समान होता है। जब तीन से अधिक $3 d$ इलेक्ट्रॉन उपस्थित हों तो अष्टफलकीय संकरण हेतु आवश्यक $3 d$ कक्षकों के युगल सीधे उपलब्ध नहीं होते (हुंड के नियमानुसार)। इस प्रकार, $d^{4}\left(\mathrm{Cr}^{2+}, \mathrm{Mn}^{3+}\right), d^{5}$ $\left(\mathrm{Mn}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}\right), d^{6}\left(\mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Co}^{3+}\right)$ के लिए रिक्त $d$ कक्षकों के युगल केवल $3 d$ इलेक्ट्रॉनों के युगलित होने से उपलब्ध होते हैं, फलस्वरूप क्रमशः दो, एक व शून्य अयुगलित इलेक्ट्रॉन बचे रहते हैं।

अनेक स्थितियों, विशेषतौर से $d^{6}$ युक्त आयनों के उपसहसंयोजन यौगिकों में, चुंबकीय मान उच्चतम प्रचक्रण युग्मन से मेल खाते हैं। परंतु, $d^{4}$ और $d^{5}$ स्पीशीज़ से युक्त आयनों के युक्त संकुलों में जटिलताएं पाई जाती हैं। $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$ का चुंबकीय आघूर्ण दो अयुगलित इलेक्ट्रॉनों के कारण है जबकि $\left[\mathrm{MnCl} _{6}\right]^{3-}$ का चुंबकीय आघूर्ण चार अयुगलित इलेक्ट्रॉनों के कारण है; $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$ का चुंबकीय आघूर्ण एक अयुगलित इलेक्ट्रॉन के कारण है जबकि $\left[\mathrm{FeF} _{6}\right]^{3-}$ का अनुचुंबकीय आघूर्ण पाँच अयुगलित इलेक्ट्रॉनों के लिए है। $\left[\mathrm{CoF} _{6}\right]^{3-}$ चार अयुगलित इलेक्ट्रॉन युक्त अनुचुंबकीय संकुल आयन है जबकि $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$ प्रतिचुंबकीय। यह असंगति संयोजकता आबंध सिद्धांत द्वारा आंतरिक कक्षक तथा बाह्य कक्षक संकुलों के बनने के आधार पर स्पष्ट की जा सकती है। $\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-},\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$ तथा $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$ आंतरिक कक्षक संकुल हैं तथा प्रत्येक में धातु की संकरण अवस्था $d^{2} s p^{3}$ है। इनमें पहले दो संकुल अनुचुंबकीय तथा तीसरा प्रतिचुंबकीय है। दूसरी ओर $\left[\mathrm{MnCl} _{6}\right]^{3-},\left[\mathrm{FeF} _{6}\right]^{3-}$ तथा $\left[\mathrm{CoF} _{6}\right]^{3-}$ बाह्य कक्षक संकुल हैं जिनमें धातु की संकरण अवस्था $s p^{3} d^{2}$ है और इनकी अनुचुंबकीय प्रकृति क्रमशः चार, पाँच और चार अयुगलित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण है।

उदाहरण 5.7 $\left[\mathrm{MnBr} _{4}\right]^{2-}$ के ‘केवल-प्रचक्रण’ चुंबकीय आघूर्ण का मान $5.9 \mathrm{BM}$ है। संकुल आयन की ज्यामिति बतलाइए।

हल

चूँकि संकुल आयन में $\mathrm{Mn}^{2+}$ आयन की समन्वय संख्या 4 है, अतः यह या तो चतुष्फलकीय ( $s p^{3}$ संकरण) या वर्गसमतल ( $d s p^{2}$ संकरण) होगा। परंतु इस संकुल आयन का चुंबकीय आघूर्ण $5.9 \mathrm{BM}$ है अतः $d$ कक्षकों में पाँच अयुगलित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण इसकी आकृति चतुष्फलकीय होनी चाहिए न कि वर्ग समतलीय।

5.5.3 संयोजकता आबंध सिद्धांत की सीमाएं

यद्यपि संयोजकता आबंध सिद्धांत (VBT), उपसहसंयोजन यौगिकों के बनने तथा उनकी संरचनाओं एवं चुंबकीय व्यवहार का व्यापक स्तर पर स्पष्टीकरण देता है, फिर भी इसमें निम्नलिखित कमियाँ हैं -

(i) इसमें अनेक प्रकार के पूर्वानुमान हैं।

(ii) यह चुंबकीय आँकड़ों की कोई मात्रात्मक व्याख्या नहीं देता।

(iii) यह उपसहसंयोजन यौगिकों द्वारा दर्शाए गए रंगों का स्पष्टीकरण नहीं देता।

(iv) यह उपसहसंयोजन यौगिकों के ऊष्मागतिकीय और गतिक स्थायित्व की कोई भी मात्रात्मक व्याख्या नहीं करता।

(v) यह 4 समन्वयी संकुलों के लिए चतुष्फलकीय तथा वर्गसमतल संरचनाओं का सही अनुमान नहीं लगा पाता।

(vi) यह दुर्बल तथा प्रबल लिगन्डों के मध्य विभेद नहीं करता।

5.5.4 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत

क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत (CFT) एक स्थिर वैद्युत मॉडल है जिसके अनुसार धातु-लिगन्ड आबंध आयनिक होते हैं जो केवल धातु आयन तथा लिगन्ड के मध्य स्थिरवैद्युत अन्योन्य क्रियाओं द्वारा उत्पन्न होते हैं। ऋणावेशित लिगन्डों को एक बिंदु आवेश के रूप में एवं उदासीन लिगन्डों को बिंदु द्विध्रुवों के रूप में माना जाता है। किसी विलगित गैसीय धातु परमाणु/ आयन के पाँचों $d$-कक्षकों की ऊर्जा का मान बराबर होता है अर्थात ये अपभ्रष्ट (degenerate) अवस्था में होते हैं। यह अपभ्रष्ट अवस्था तब तक बनी रहती है जब तक कि धातु परमाणु/ आयन के चारों ओर ॠणावेशों का एक गोलीयतः सममित क्षेत्र रहता है। परंतु किसी संकुल में जब यह ऋणावेशित क्षेत्र लिगन्डों के कारण (या तो ऋणायन या किसी द्विध्रुवीय अणु के ॠणात्मक भाग जैसे $\mathrm{NH} _{3}$ या $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ ) होता है तो असममित हो जाता है और $d$ कक्षकों की समभ्रंश अवस्था (degeneracy) समाप्त हो जाती है। इसके परिणामस्वरूप $d$ कक्षकों का विपाटन हो जाता है। यह विपाटन (splitting) क्रिस्टल क्षेत्र की प्रकृति पर निर्भर करता है। हम यहाँ विभिन्न क्रिस्टल क्षेत्रों में विपाटन को स्पष्ट करेंगे।

(क) अष्टफलकीय उपसहसंयोजन समूहों में क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन एक अष्टफलकीय उपसहसंयोजन सत्ता, जिसमें धातु परमाणु/आयन छः लिगन्डों द्वारा घिरा रहता है, में धातु के $d$ कक्षकों के इलेक्ट्रॉनों तथा लिगन्डों के इलेक्ट्रॉनों (या ऋणावेश) के मध्य प्रतिकर्षण होता है। जब धातु का $d$ कक्षक लिगन्ड से दूर न होकर सीधा निर्दिष्ट होता है तो प्रतिकर्षण अधिक होता है। इस प्रकार $d _{\mathrm{x}^{2}-\mathrm{y}^{2}}$ तथा $d _{\mathrm{z}^{2}}$ कक्षक, जो लिगन्ड की दिशा वाले अक्षों पर हैं, अधिक प्रतिकर्षण अनुभव करते हैं तथा उनकी ऊर्जा में वृद्धि हो जाती है एवं $d _{\mathrm{xy}}, d _{\mathrm{yz}}$ और $d _{\mathrm{xz}}$ कक्षक, जो अक्षों के मध्य निर्दिष्ट होते हैं, की ऊर्जा गोलीय क्रिस्टल क्षेत्र की औसत ऊर्जा की तुलना में घट जाती है। इस प्रकार अष्टफलकीय संकुल में लिगन्ड इलेक्ट्रॉन-धातु इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षणों के कारण $d$ कक्षकों की अपभ्रष्टता (degeneracy) हट जाती है तथा तीन निम्न ऊर्जा वाले, $t _{2 g}$ कक्षकों तथा दो उच्च ऊर्जा वाले, $e _{\mathrm{g}}$ कक्षकों के दो समुच्चय बनते हैं। इस प्रकार समान ऊर्जा वाले कक्षकों का, लिगन्डों की निश्चित ज्यामिति में उपस्थिति से दो समुच्चयों में विपाटन क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन (crystal field splitting) कहलाता है तथा समुच्चयों की ऊर्जा के अंतर को $\Delta _{\mathrm{o}}$ (यहाँ 0 अधोलिखित अष्टफलक (octahedral) के लिए है) से दर्शाते हैं (चित्र 5.8)। इस प्रकार दो $e _{\mathrm{g}}$ कक्षकों की ऊर्जा में $(3 / 5) \Delta _{\mathrm{o}}$ के बराबर वृद्धि होती है तथा तीन $t _{2 \mathrm{~g}}$ कक्षकों की ऊर्जा में $(2 / 5) \Delta _{\mathrm{o}}$ के बराबर कमी आती है।

चित्र 5.8 - अष्टफलकीय क्रिस्टल क्षेत्र में $d$ कक्षकों का विपाटन

क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन, $\Delta _{0}$ लिगन्ड तथा धातु आयन पर विद्यमान आवेश से उत्पन्न क्षेत्र पर निर्भर करता है। कुछ लिगन्ड प्रबल क्षेत्र उत्पन्न कर सकते हैं तथा ऐसी स्थिति में विपाटन अधिक होता है जबकि अन्य, दुर्बल क्षेत्र उत्पन्न करते हैं जिसके फलस्वरूप $d$ कक्षकों का विपाटन कम होता है।

सामान्यतः लिगन्डों को उनके बढ़ती हुई क्षेत्र प्रबलता के क्रम में एक श्रेणी में निम्नानुसार व्यवस्थित किया जा सकता है-

इस प्रकार की श्रेणी स्पेक्ट्रमी रासायनिक श्रेणी (spectrochemical series) कहलाती है। यह विभिन्न लिगन्डों के साथ बने संकुलों द्वारा प्रकाश के अवशोषण पर आधारित प्रायोगिक तथ्यों द्वारा निर्धारित श्रेणी है। आइए, हम अष्टफलकीय उपसहसंयोजन सत्ता में उपस्थित धातु आयन के $d$ कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों के वितरण को समझें। स्पष्टतः, $d$ इलेक्ट्रॉन निम्न ऊर्जा वाले किसी एक $t _{2 g}$ कक्षक में जाएगा। $d^{2}$ तथा $d^{3}$ उपसहसंयोजन सत्ता में, हुंड के नियमानुसार $d$ इलेक्ट्रॉन $t _{2 g}$ कक्षकों में अयुगलित रहते हैं। $d^{4}$ आयनों के लिए, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के प्रारूप की दो संभावनाएं हैं- (i) चतुर्थ इलेक्ट्रॉन $t _{2 g}$ कक्षकों में पहले से विद्यमान इलेक्ट्रॉन के साथ युगलित हो सकता है या (ii) यह $e _{\mathrm{g}}$ स्तर में स्थान ग्रहण कर, युग्मन ऊर्जा के व्यय से बचता है। इनमें से कौन सी संभावना बनती है यह क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन, $\Delta _{\mathrm{o}}$ तथा युग्मन ऊर्जा $\mathrm{P}(\mathrm{P}$ एक कक्षक में इलेक्ट्रॉन युग्मन के लिए आवश्यक ऊर्जा है।) के तुलनात्मक परिमाण पर निर्भर करता है। निम्नलिखित दो विकल्प हैं-

(i) यदि $\Delta _{\mathrm{o}}<\mathrm{P}$, हो तो चौथा इलेक्ट्रॉन किसी एक $e _{\mathrm{g}}$ कक्षक में जायेगा तथा अभिविन्यास $t _{2 \mathrm{~g}}^{3} e _{\mathrm{g}}^{1}$ प्राप्त होगा। लिगन्ड जिनके लिए $\Delta _{\mathrm{o}}<\mathrm{P}$ होता है, दुर्बल क्षेत्र लिगन्ड कहलाते हैं और ये उच्च प्रक्रण (high spin) संकुल बनाते हैं।

(ii) यदि $\Delta _{\mathrm{o}}>\mathrm{P}$ हो तो, यह ऊर्जा की दृष्टि से अधिक अनुकूल होता है, अतः चौथा इलेक्ट्रॉन किसी एक $t _{2 \mathrm{~g}}$ कक्षक में जाएगा जिससे इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $t _{2 \mathrm{~g}}^{4} e _{\mathrm{g}}^{0}$ प्राप्त होगा। लिगन्ड जो इस प्रकार का प्रभाव उत्पन्न करते हैं प्रबल क्षेत्र लिगन्ड (strong field ligands) कहलाते हैं तथा ये निम्न प्रचक्रण संकुल बनाते हैं।

गणनाएं दर्शाती हैं कि $d^{4}$ से $d^{7}$ वाली उपसहसंयोजन सत्ता दुर्बल क्षेत्र संकुलों की अपेक्षा प्रबल क्षेत्र में अधिक स्थायी होते हैं।

चित्र 5.9 - चतुष्फलकीय क्रिस्टल क्षेत्र में $d$ कक्षकों का विपा

(ख) चतुष्फलकीय उपसहसंयोजन समूहों में क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन

चतुष्फलकीय सहसंयोजन सत्ता के विरचन में, $d$ कक्षकों का विपाटन अष्टफलकीय से उलटा (चित्र 5.9) तथा कम होता है। समान धातु, समान लिगन्डों तथा समान धातु-लिगन्ड दूरी के लिए, यह दिखाया जा सकता है कि $\Delta _{t}=4 / 9 \Delta _{0}$, अतः कक्षकों की विपाटन ऊर्जा इतनी अधिक नहीं होती जो इलेक्ट्रॉनों को युग्मन के लिए बाध्य करे। इसीलिए, निम्न प्रचक्रण (low spin) विन्यास विरले ही देखा जाता है। ’ $g$ ’ सब्सक्रिप्ट का उपयोग अष्टफलकीय एवं वर्ग समतली संकुलों में करते हैं जिनमें समरूपता केन्द्र होता है। चूँकि चतुष्फलकीय संकुलों में समरूपता केन्द्र नहीं होता अतः ऊर्जा स्तर में ’ $\mathrm{g}$ ’ सब्सक्रिप्ट का उपयोग नहीं करते।

5.5.5उपसहसंयोजन यौगिकों में रंग

इससे पहले के एकक में हमने पढ़ा कि संक्रमण धातुओं के संकुलों की एक विशेषता उनके रंगों का विस्तृत परास है। इसका अर्थ है कि जब श्वेत प्रकाश प्रतिदर्श (Sample) में से होकर बाहर निकलता है तो ये उसका कुछ भाग अवशोषित कर लेते हैं अतः बाहर निकलने वाला प्रकाश अब श्वेत नहीं रहता। संकुल का रंग वह दिखाई देता है जो उसके द्वारा अवशोषित रंग का पूरक होता है। पूरक रंग अवशेष तरंग दैर्घ्य द्वारा उत्पन्न होता है। यदि संकुल हरा रंग अवशोषित करता है, तो यह लाल दिखाई पड़ता है। सारणी 5.3 में विभिन्न अवशोषित तरंगदैर्घ्य (वेवलेंथ) तथा प्रेक्षित रंग के मध्य संबंध दर्शाया गया है।

सारणी 5.3-कुछ उपसहसंयोजन सत्ताओं के प्रेक्षित रंग तथा अवशोषित प्रकाश तरंगदैर्घ्य के बीच संबंध

उपसहसंयोजक समूह	अवशोषित प्रकाश का तरंगदैर्घ्य (nm)	अवशोषित प्रकाश का रंग	उपसहसंयोजक समूह का रंग
$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5} \mathrm{Cl}]^{2+}\right.$	535	पीला	बैंगनी
$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right)\right]^{3+}$	500	नीला-हरा	लाल
$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$	475	नीला	पीला-नारंगी
$\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$	310	पराबैंगनी द्वश्य प्रक्षेत्रत्रहीं है	हल्का पीला
$\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{4}\right]^{2+}$	600	लाल	नीला
$\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$	498	नीला-हरा	नील लोहित

उपसहसंयोजन यौगिकों में रंगों की व्याख्या क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत के आधार पर सहज ही की जा सकती है। संकुल $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$ का उदाहरण लें जो बैंगनी रंग का है। यह एक अष्टफलकीय संकुल है जिसमें धातु के $d$ कक्षक का एक इलेक्ट्रॉन $\left(\mathrm{Ti}^{3+}\right.$ एक $3 d^{1}$ निकाय खाली है) संकुल की निम्नतम ऊर्जा अवस्था में $t _{2 g}$ कक्षक में है। इस इलेक्ट्रॉन के लिए उपलब्ध इससे अगली उच्च अवस्था रिक्त $e _{\mathrm{g}}$ कक्षक है। यदि संकुल पीले-हरे क्षेत्र की ऊर्जा के संगत प्रकाश का अवशोषण करे तो इलेक्ट्रॉन

$t _{2 \mathrm{~g}}$ स्तर से $e _{\mathrm{g}}$ स्तर पर उत्तेजित हो जाता है $\left(t _{2 \mathrm{~g}}^{1} e _{\mathrm{g}}^{0} \rightarrow t _{2 \mathrm{~g}}^{0} \mathrm{e} _{\mathrm{g}}^{1}\right)$ । इसके फलस्वरूप संकुल बैंगनी दिखाई देता है (चित्र 5.10)। क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत यह मानता है कि उपसहसंयोजन यौगिकों का रंग इलेक्ट्रॉन के $d-d$ संक्रमण (Transition) के कारण होता है।

चित्र $5.10-\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$ में एक इलेक्ट्रॉन का संक्रमण (Transition)

यह ध्यान देना महत्वपूर्ण है कि लिगन्ड की अनुपस्थिति में, क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन नहीं होता, अतः पदार्थ रंगहीन होता है। उदाहरणार्थ, $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{3}$ को गरम करने पर इसमें से जल निकल जाने के कारण यह रंगहीन हो जाता है। इसी प्रकार अजलीय $\mathrm{CuSO} _{4}$ श्वेत होता है परंतु $\mathrm{CuSO} _{4} \cdot 5 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ नीले रंग का होता है। संकुल के रंग पर लिगन्ड के प्रभाव को $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$ के उदाहरण द्वारा दर्शाया जा सकता है। जो निकैल (II) क्लोराइड को जल में विलेय करने पर बनता है। यदि इसमें धीरे-धीरे द्विदंतुर लिगन्ड, एथेन- 1,2 -डाइऐमीन (en) को आणविक अनुपातों, en:Ni, 1:1, 2:1, 3:1, में मिलाया जाए तो निम्नलिखित अभिक्रियाएं तथा उनसे संबधित रंग परिवर्तन होते हैं। इस श्रृंखला को चित्र 5.11 में दर्शाया गया है-

$$ \underset{\text {हरा}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]}^{2+}(\mathrm{aq}) \quad+\text { en (aq) }=\underset{ \text {हल्का नीला}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2} \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $$ $$ \begin{aligned} & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_4(\mathrm{en})\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{en}(\mathrm{aq})=\underset{ \text {नीला/नीललोहित}}{\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}} \\ & \text { } \\ & {\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_2(\mathrm{en})_2\right]^{2+}(\mathrm{aq})+\text { en }(\mathrm{aq})=\underset{ \text { बैंगनी}}{\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{en})_3\right]^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}}} \\ & \end{aligned} $$

इस शृंखला को चित्र 5.11 में दर्शाया गया है-

चित्र 5.11-निकैल (II) संकुलों के जलीय विलयन जिनमें एथेन- 1,2 -डाइऐमीन लिगन्ड बढ़ते हुए अनुपात में है।

कुछ रत्नों के रंग

संक्रमण धातु आयन के $d$ कक्षकों के बीच इलेक्ट्रॉनों के संक्रमण से रंग का उत्पन्न होना हमारे दैनिक जीवन में अक्सर दिखाई पड़ता है। माणिक्य (Ruby) (चित्र 5.12 क), लगभग $0.5-1 \% \mathrm{Cr}^{3+}$ आयन $\left(d^{3}\right.$ ) युक्त एलुमिनियम ऑक्साइड $\left(\mathrm{AI} _{2} \mathrm{O} _{3}\right)$ है जिसमें $\mathrm{Al}^{3+}$ के स्थान पर $\mathrm{Cr}^{3+}$ आयन कहीं-कहीं बेतरतीब स्थित रहते हैं। हम इन्हें ऐलुमिना के जालक में समावेष्टित अष्टफलकीय क्रोमियम (III) संकुल के रूप में देख सकते हैं। इन केंद्रों पर $d$ - $d$ संक्रमण के कारण माणिक्य में रंग उत्पन्न होता है। पन्ना (emerald) (चित्र 5.12 ख) में, $\mathrm{Cr}^{3+}$ आयन खनिज बैरिल $\left(\mathrm{Be} _{3} \mathrm{Al} _{2} \mathrm{Si} _{6} \mathrm{O} _{18}\right)$ में अष्टफलकीय स्थानों पर स्थित रहते हैं। माणिक्य का पीला-लाल तथा नीला अवशोषण-बैंड। उच्चतर तरंगदैर्घ्य की ओर विस्थापित हो जाता है। इसके कारण पन्ने से हरे

चित्र 5.12 - (क) माणिक्य- यह रत्न मोगोक (म्याँमार) से प्राप्त संगमरमर में पाया गया; (ख) पन्ना- यह रत्न कोलंबिया के म्यूज़ो (Muzo) में पाया गया। रंग के क्षेत्र वाला प्रकाश प्रसारित होता है।

5.5.6 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत की सीमाएं

क्रिस्टल क्षेत्र मॉडल के द्वारा उपसहसंयोजन यौगिकों के बनने, उनकी संरचना, रंग तथा चुंबकीय गुणों को काफ़ी हद तक सफलतापूर्वक समझाया जा सकता है, परंतु इन अवधारणाओं से कि लिगन्ड बिंदु आवेश हैं, ऐसा प्रतीत होता है कि ॠणायन लिगन्ड द्वारा $d$ कक्षकों का विपाटन सर्वाधिक होना चाहिए। जबकि ॠणायन लिगन्ड वास्तव में स्पेक्ट्रोरासायनिक श्रेणी के निचले सिरे पर आते हैं। इसके अतिरिक्त यह सिद्धांत लिगन्ड तथा केंद्रीय परमाणु के मध्य आबंध की सहसंयोजक प्रवृत्ति का संज्ञान नहीं लेता। ये $\mathrm{CFT}$ की कुछ कमज़ोरियाँ हैं जिन्हें लिगन्ड क्षेत्र सिद्धांत (LFT) तथा आण्विक कक्षक सिद्धांत (MOT) द्वारा समझाया जा सकता है। परंतु यह इस पुस्तक की सीमा के बाहर है।

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.5 संयोजकता आबंध सिद्धांत के आधार पर समझाइए कि वर्ग समतलीय संरचना वाला $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN}) _{4} 1^{2-}\right.$ आयन प्रतिचुंबकीय है तथा चतुष्फलकीय ज्यामिति वाला $\left[\mathrm{NiCl} _{4}\right]^{2-}$ आयन अनुचुंबकीय है।

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5.6 $\left[\mathrm{NiCl} _{4}\right]^{2-}$ अनुचुंबकीय है जबकि $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$ प्रतिचुंबकीय है यद्यपि दोनों चतुष्फलकीय है। क्यों?

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5.7 $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$ प्रबल अनुचुंबकीय है जबकि $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{3-}$ दुर्बल अनुचुंबकीय। समझाइए।

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5.8 समझाइए कि $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ एक आंतरिक कक्षक संकुल है जबकि $\left[\mathrm{Ni}^{2}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{2+}$ एक बाह्य कक्षक संकुल है।

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5.9 वर्ग समतली $\left[\mathrm{Pt}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{2-}$ आयन में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या बतलाइए।

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5.10 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत को प्रयुक्त करते हुए समझाइए कि कैसे हेक्साएक्वा मैंगनीज (II) आयन में पाँच अयुगलित इलैक्ट्रॉन हैं जबकि हेक्सासायनो आयन में केवल एक ही अयुगलित इलेक्ट्रॉन हैं।

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5.6 धातु कार्बोनिलो में आबंधन

होमोलेप्टिक कार्बोनिल (यौगिक जिनमें केवल कार्बोनिल लिगन्ड हों) अधिकतर संक्रमण धातुओं द्वारा निर्मित होते हैं। इन कार्बोनिलों की संरचनाएं सरल तथा सुस्पष्ट होती हैं। टेट्राकार्बोनिलनिकैल $(0)$ चतुष्फलकीय है, पेन्टाकार्बोनिल आयरन $(0)$ त्रिकोणीय द्विपिरैमिडी है, जबकि हेक्साकार्बोनिलक्रोमियम $(0)$ अष्टफलकीय है।

डेकाकार्बोनिलडाइमैंगनीज $(0)$ दो वर्ग पिरैमिडी $\mathrm{Mn}(\mathrm{CO}) _{5}$ इकाइयों से बना है जो $\mathrm{Mn}-\mathrm{Mn}$ आबंध से जुड़ी रहती हैं। ऑक्टाकार्बोनिलडाइकोबाल्ट ( 0 ) में दो $\mathrm{Co}-\mathrm{Co}$ आबंधों में प्रत्येक के मध्य एक $\mathrm{CO}$ समूह सेतु के रूप में रहता है। (चित्र 5.13)।

चित्र 5.13 - कुछ प्रतिनिधिक होमोलेप्टिक धातु कार्बोनिलों की संरचनाएं

धातु कार्बोनिलों के धातु-कार्बन आबंध में $\sigma$ तथा $\pi$ दोनों के गुण पाए जाते हैं। $\mathrm{M}-\mathrm{C} \sigma$ आबंध कार्बोनिल समूह के कार्बन पर उपस्थित इलेक्ट्रॉन युगल को धातु के रिक्त कक्षक में दान करने से बनता है। $\mathrm{M}-\mathrm{C} \pi$ आबंध धातु के पूरित $d$ कक्षकों में से एक इलेक्ट्रॉन युगल को कार्बन मोनोक्साइड के रिक्त प्रतिआबंधन $\pi *$ कक्षक में दान करने से बनता है। धातु से लिगन्ड का आबंध एक सहक्रियाशीलता का प्रभाव उत्पन्न करता है जो $\mathrm{CO}$ व धातु के मध्य आबंध को मज़बूत बनाता है (चित्र 5.14)।

चित्र 5.14- कार्बोनिल संकुल में सहक्रियाशीलता आबंधन अन्योन्यक्रिया का उदाहरण।

5.7 उपसहरंयोजन यौगिकों का महत्व तथा अनुप्रयोग

उपसहसंयोजन यौगिक बहुत महत्व के हैं। ये यौगिक खनिजों, पेड़-पौधों व जीव जगत में व्यापक रूप से पाए जाते हैं तथा विश्लेषणात्मक रसायन, धातुकर्म, जैविक प्रणालियों, उद्योगों तथा औषध के क्षेत्र में इनकी महत्वपूर्ण भूमिकाएं हैं। इनका वर्णन नीचे किया गया है-

गुणात्मक (qualitative) तथा मात्रात्मक (quantative) रासायनिक विश्लेषणों में उपसहसंयोजन यौगिकों के अनेक उपयोग हैं। अनेक परिचित रंगीन अभिक्रियाएं जिनमें धातु आयनों के साथ अनेक लिगन्डों (विशेष रूप से कीलेट लिगन्ड) की उपसहसंयोजन सत्ता बनने के कारण रंग उत्पन्न होता है। चिरसम्मत (classical) तथा यांत्रिक (instrumental) विधियों द्वारा धातु आयनों की पहचान व उनके मात्रात्मक आकलन का आधार हैं। ऐसे अभिकर्मकों के उदाहरण हैं-EDTA, DMG (डाइमेथिल ग्लाईऑक्सीम ), $\alpha$-नाइट्रोसो- $\beta$-नेम्भथल, क्यूपफेरॉन आदि।
जल की कठोरता का आकलन $\mathrm{Na} _{2}$ EDTA के साथ अनुमापन द्वारा किया जाता है। $\mathrm{Ca}^{2+}$ व $\mathrm{Mg}^{2+}$ आयन EDTA के साथ स्थायी संकुल बनाते हैं। इन आयनों का चयनात्मक आकलन किया जा सकता है क्योंकि कैल्सियम तथा मैग्नीशियम के संकुलों के स्थायित्व स्थिरांक में अंतर होता है।
धातुओं की कुछ प्रमुख निष्कर्षण विधियों में जैसे सिल्वर तथा गोल्ड के लिए संकुल विरचन का उपयोग होता है। उदाहरणार्थ, ऑक्सीजन तथा जल की उपस्थिति में गोल्ड, सायनाइड आयन से संयोजित होकर जलीय विलयन में सहसंयोजन सत्ता, $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}) _{2}\right]^{-}$ बनाता है। इस विलयन में जिंक मिलाकर गोल्ड को पृथक किया जा सकता है।
इसी प्रकार से धातुओं का शुद्धिकरण उनके संकुल बनाकर तथा उसे पुन: विघटित करके किया जा सकता है।

उदाहरणार्थ, अशुद्ध निकैल को $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$ में परिवर्तित किया जाता है तथा इसे अपघटित कर शुद्ध निकैल प्राप्त कर लेते हैं।

उपसहसंयोजन यौगिक जैव तंत्र में बहुत ही महत्वपूर्ण हैं। प्रकाश संश्लेषण के लिए उत्तरदायी वर्णक, क्लोरोफिल, मैग्नीशियम का उपसहसंयोजन यौगिक है। रक्त का लाल वर्णक हीमोग्लोबीन, जो कि ऑक्सीजन का वाहक है, आयरन का एक उपसहसंयोजन यौगिक है। विटामिन $\mathrm{B} _{12}$ सायनाकोबालऐमीन, प्रतिप्रणाली अरक्तता कारक (anti-pernicious anaemia factor), कोबाल्ट का एक उपसहसंयोजन यौगिक है। जैविक महत्व के अन्य धातु आयन युक्त उपसहसंयोजन यौगिक जैसेकार्बोक्सीपेप्टिडेज-A (carboxypeptidase A) तथा कार्बोनिक एनहाइड्रेज (carbonic anhydrase) (जैव प्रणाली के उत्प्रेरक) एन्जाइम हैं।
अनेक औद्योगिक प्रक्रमों में उपसहसंयोजन यौगिकों का उपयोग उत्प्रेरकों के रूप में किया जाता है। उदाहरणार्थ, रोडियम संकुल, $\left[\left(\mathrm{Ph} _{3} \mathrm{P}\right) _{3} \mathrm{RhCl}\right]$, एक विल्किन्सन उत्प्रेरक है, जो एल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण में उपयोग में आता है।
वस्तुओं पर सिल्वर और गोल्ड का वैद्युत लेपन धातु आयनों के विलयन से करने की अपेक्षा उनके संकुल आयनों $\left[\mathrm{Ag}(\mathrm{CN}) _{2}\right]^{-}$तथा $\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}) _{2}\right]^{-}$के विलयन से करने पर लेपन कहीं अधिक एकसार व चिकना होता है।
श्याम-श्वेत फ़ोटोग्राफी में, विकसित की हुई फ़िल्म का स्थायीकरण (fixation) हाइपो विलयन में धोकर किया जाता है, जो अनअपघटित $\mathrm{AgBr}$ से संकुल आयन, $\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{S} _{2} \mathrm{O} _{3}\right) _{2}\right]^{3-}$ बनाकर जल में घोल लेता है।
औषध रसायन में कीलेट चिकित्सा के उपयोग में अभिरुचि बढ़ रही है। इसका एक उदाहरण है- पौधै/जीव जंतु निकायों में विषैले अनुपात में विद्यमान धातुओं के द्वारा उत्पन्न समस्याओं का उपचार। इस प्रकार कॉपर तथा आयरन की अधिकता को $\mathrm{D}$-पेनिसिलऐमीन तथा डेसफेरीऑक्सिम $\mathrm{B}$ लीगन्डों के साथ उपसहसंयोजन यौगिक बनाकर दूर किया जाता है। EDTA को लेड की विषाक्ता के उपचार में प्रयुक्त किया जाता है। प्लेटिनम के कुछ उपसहसंयोजन यौगिक ट्यूमर वृद्धि को प्रभावी रूप से रोकते हैं। उदाहरण हैं- समपक्ष-प्लेटिन (cis-platin) तथा संबंधित यौगिक।

शारांश

उपसहसंयोजन यौगिकों का रसायन, आधुनिक अकार्बनिक रसायनशास्त्र का एक महत्वपूर्ण एवं चुनौतीपूर्ण क्षेत्र है। पिछले पचास वर्षो में इस क्षेत्र में हुए विकास के फलस्वरूप आबंधन के मॉडल तथा आण्विक संरचनाओं के विषय में नई अवधारणाएं विकसित हुईं, रासायनिक उद्योग के क्षेत्रों में विलक्षण भेदन तथा जैव प्रणालियों में कार्य करने वाले क्रांतिक घटकों में महत्वपूर्ण अंतः दृष्टि प्राप्त हुई है।

उपसहसंयोजन यौगिकों के विरचन, अभिक्रियाएं, संरचनाएं एवं आबंधन को समझाने के लिए सर्वप्रथम ए. वर्नर द्वारा प्रयास किया गया। उनके सिद्धांत के अनुसार, उपसहसंयोजन यौगिकों में विद्यमान धातु परमाणु / आयन दो प्रकार की संयोजकताओं (प्राथमिक संयोजकता तथा द्वितीयक संयोजकता) का उपयोग करते हैं। रसायन विज्ञान की आधुनिक भाषा में इन संयोजकताओं को क्रमशः आयनीकृत (आयनिक) तथा अनायनीकृत (सहसंयोजक) आबंध कहते हैं। समावयवता के गुण का उपयोग करते हुए, वर्नर ने अनेक उपसहसंयोजन समूहों की ज्यामितीय आकृतियों के बारे में भविष्यवाणियाँ की।

संयोजकता आबंध सिद्धांत (VBT ) उपसहसंयोजन यौगिकों के बनाने, चुंबकीय व्यवहार तथा ज्यामितीय आकृतियों का सफलतापूर्वक यथोचित स्पष्टीकरण देता है। फिर भी यह सिद्धांत, उपसहसंयोजन यौगिकों के चुंबकीय व्यवहार की मात्रात्मक व्याख्या करने में असफल रहा है तथा इन यौगिकों के ध्रुवण गुणों के संबंध में कुछ भी नहीं कहता।

क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत ( CFT ) उपसहसंयोजन यौगिकों में विद्यमान केंद्रीय धातु परमाणु/आयन के $d$-कक्षकों की ऊर्जा की समानता पर विभिन्न क्रिस्टल क्षेत्रों के प्रभाव (लिगन्डों को बिंदु आवेश मानते हुए उनके द्वारा प्रदत्त प्रभाव) पर आधारित है। प्रबल क्षेत्र तथा दुर्बल क्षेत्र में $d$-कक्षकों के विपाटन (splitting) से विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक विन्यास प्राप्त होते हैं। इस सिद्धांत की सहायता से उपसहसंयोजन सत्ता में विद्यमान धातु परमाणु/आयन के $d$-कक्षकों की विपाटन ऊर्जा, उसका चुंबकीय आघूर्ण, स्पेक्ट्रमिकी तथा स्थायित्व के प्राचलों (parameters) के मात्रात्मक आकलन में सहायता मिलती है। परंतु, यह धारणा कि लिगन्ड बिंदु आवेश है, अनेक सैद्धांतिक कठिनाइयाँ उत्पन्न करता है।

धातु कार्बोनिलों के धातु-कार्बन आबंधों में $\sigma$ तथा $\pi$ दोनों ही आबंधों के गुण पाए जाते हैं। लिगन्ड से धातु के साथ $\sigma$ आबंध तथा धातु से लिगन्ड के साथ $\pi$ आबंध बनता है। यह विशिष्ट संकर्मी (synergic) आबंधन धातु कार्बोनिलो को स्थायित्व प्रदान करता है।

उपसहसंयोजन यौगिक बहुत महत्वपूर्ण हैं। इन यौगिकों से जैव-प्रणालियों में कार्य करने वाले जैव घटकों की कार्यप्रणाली तथा संरचनाओं की महत्वपूर्ण जानकारी प्राप्त होती है। उपसहसंयोजन यौगिक के धातुकर्म प्रक्रमों, विश्लेषणात्मक तथा औषध रसायन में अनेक अनुप्रयोग हैं।

अभ्यास

5.1 वर्रर की अभिधारणाओं के आधार पर उपसहसंयोजन यौगिकों में आबंधन को समझाइए।

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5.2 $\mathrm{FeSO} _{4}$ विलयन तथा $\left(\mathrm{NH} _{4}\right) _{2} \mathrm{SO} _{4}$ विलयन का $1: 1$ मोलर अनुपात में मिश्रण $\mathrm{Fe}^{2+}$ आयन का परीक्षण देता है परंतु $\mathrm{CuSO} _{4}$ व जलीय अमोनिया का $1: 4$ मोलर अनुपात में मिश्रण $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनो का परीक्षण नहीं देता। समझाइए क्यों?

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5.3 प्रत्येक के दो उदाहरण देते हुए निम्नलिखित को समझाइए- समन्वय समूह, लिगन्ड, उपसहसंयोजन संख्या, उपसहसंयोजन बहुफलक, होमोलेप्टिक तथा हेट्रोरोलेप्टिक।

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5.4 एकदंतुर, द्विदंतुर तथा उभयदंतुर लिगन्ड से क्या तात्पर्य है? प्रत्येक के दो उदाहरण दीजिए।

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5.5 निम्नलिखित उपसहसंयोजन सत्ता में धातुओं के ऑक्सीकरण अंक का उल्लेख कीजिए-

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right)(\mathrm{CN})(\text { en }) _{2}\right]^{2+}$

(ii) $\left[\mathrm{CoBr} _{2}(\text { en }) _{2}\right]^{+}$

(iii) $\left[\mathrm{PtCl} _{4}\right]^{2-}$

(iv) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$

(v) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3} \mathrm{Cl} _{3}\right]$

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5.6 IUPAC नियमों के आधार पर निम्नलिखित के लिये सूत्र लिखिए-

(i) टेट्राहाइड्रॉक्सिडोजिंकेट(II)

(ii) पोटैशियम टेट्राक्लोरिडोपैलेडेट(II)

(iii) डाइऐम्मीनडाइक्लोरिडो प्लेटिनम(II)

(iv) पोटैशियम टेट्रासायनिडोनिकैलेट(II)

(v) पेन्टाऐम्मीननाइट्रिटो-O-कोबाल्ट(III)

(vi) हेक्साऐम्मीनकोबाल्ट(III)सल्फेट

(vii) पोटैशियम ट्राइआक्सैलेटोक्रोमेट(III)

(viii) हेक्साऐम्मीनप्लैटिनम(IV)

(ix) टेट्राब्रोमिडो क्यूप्रेट(II)

(x) पेन्टाऐम्मीननाइट्रिटो- $\mathrm{N}$-कोबाल्ट(III)

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5.7 IUPAC नियमों के आधार पर निम्नलिखित के सुव्यवस्थित नाम लिखिए-

(i) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{3}$

(ii) $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NH} _{2} \mathrm{CH} _{3}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(iii) $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$

(iv) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{4} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{NO} _{2}\right)\right] \mathrm{Cl}$

(vi) $\left[\mathrm{NiCl} _{4}\right]^{2-}$

(v) $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$

(vii) $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{2}$

(viii) $\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}) _{3}\right]^{3+}$

(ix) $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}) _{4}\right]$

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5.8 उपसहसंयोजन यौगिकों के लिए संभावित विभिन्न प्रकार की समावयवताओं को सूचीबद्ध कीजिए तथा प्रत्येक का एक उदाहरण दीजिए।

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5.9 निम्नलिखित उपसहसंयोजन सत्ता में कितने ज्यामितीय समावयव संभव हैं?

(क) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$

(ख) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{3} \mathrm{Cl} _{3}\right]$

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5.10 निम्न के प्रकाशित समावयवों की संरचनाएं बनाइए-

(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$

(ii) $\left[\mathrm{PtCl} _{2}(\text { en }) _{2}\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{en})\right]^{+}$

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5.11 निम्नलिखित के सभी समायवों (ज्यामितीय व ध्रुवण) की संरचनाएं बनाइए-

(i) $\left[\mathrm{CoCl} _{2}(\mathrm{en}) _{2}\right]^{+}$

(ii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) \mathrm{Cl}(\mathrm{en}) _{2}\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2} \mathrm{Cl} _{2}(\text { en })\right]^{+}$

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5.12 $\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH} _{3}\right)(\mathrm{Br})(\mathrm{Cl})(\mathrm{py})\right]$ के सभी ज्यामितीय समावयव लिखिए। इनमें से कितने ध्रुवण समावयवता दर्शाएंगे?

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5.13 जलीय कॉपर सल्फेट विलयन (नीले रंग का), निम्नलिखित प्रेक्षण दर्शाता है-

(i) जलीय पोटैशियम फ्लुओराइड के साथ हरा रंग

(ii) जलीय पोटैशियम क्लोराइड के साथ चमकीला हरा रंग उपरोक्त प्रायोगिक परिणामों को समझाइए।

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5.14 कॉपर सल्फेट के जलीय विलयन में जलीय $\mathrm{KCN}$ को आधिक्य में मिलाने पर बनने वाली उपसहसंयोजन सत्ता क्या होगी? इस विलयन में जब $\mathrm{H} _{2} \mathrm{~S}$ गैस प्रवाहित की जाती है तो कॉपर सल्फाइड का अवक्षेप क्यों नहीं प्राप्त होता?

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5.15 संयोजकता आबंध सिद्धांत के आधार पर निम्नलिखित उपसहसंयोजन सत्ता में आबंध की प्रकृति की विवेचना कीजिए-

(क) $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4-}$

(ख) $\left[\mathrm{FeF} _{6}\right]^{3-}$

(ग) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$

(घ) $\left[\mathrm{CoF} _{6}\right]^{3-}$

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5.16 अष्टफलकीय क्रिस्टल क्षेत्र में $d$ कक्षकों के विपाटन को दर्शाने के लिए चित्र बनाइए।

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5.17 स्पेक्ट्रमीरासायनिक श्रेणी क्या है? दुर्बल क्षेत्र लिगन्ड तथा प्रबल क्षेत्र लिगन्ड में अंतर स्पष्ट कीजिए।

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5.18 क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन ऊर्जा क्या है? उपसहसंयोजन सत्ता में $d$ कक्षकों का वास्तविक विन्यास $\Delta _{\mathrm{o}}$ के मान के आधार पर कैसे निर्धारित किया जाता है?

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5.19 $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$ अनुचुंबकीय है जबकि $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{2-}$ प्रतिचुंबकीय, समझाइए क्यों?

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5.20 $\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$ का विलयन हरा है परंतु $\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN}) _{4}\right]^{2-}$ का विलयन रंगहीन है। समझाइए।

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5.21 $\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}) _{6}\right]^{4-}$ तथा $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$ के तनु विलयनों के रंग भिन्न होते हैं। क्यों?

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5.22 धातु कार्बोनिलों में आबंध की प्रकृति की विवेचना कीजिए।

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5.23 निम्न संकुलों में केंद्रीय धातु आयन की ऑक्सीकरण अवस्था, $d$ कक्षकों का अधिग्रहण एवं उपसहसंयोजन संख्या बतलाइए-

(i) $\mathrm{K} _{3}\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]$

(ii) cis- $\left[\mathrm{CrCl} _{2}(\text { en }) _{2}\right] \mathrm{Cl}$

(iii) $\left(\mathrm{NH} _{4}\right) _{2}\left[\mathrm{CoF} _{4}\right]$

(iv) $\left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right] \mathrm{SO} _{4}$

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5.24 निम्न संकुलों के IUPAC नाम लिखिए तथा ऑक्सीकरण अवस्था, इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और उपसहसंयोजन संख्या दर्शाइए। संकुल का त्रिविम रसायन तथा चुंबकीय आघूर्ण भी बतलाइए:

(i) $\mathrm{K}\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{2}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{2}\right] \cdot 3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$

(ii) $\left.\left[\mathrm{CrCl} _{3} \text { (py) }\right) _{3}\right]$

(iii) $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{5} \mathrm{Cl} _{-}\right] \mathrm{Cl} _{2}$

(iv) $\mathrm{Cs}\left[\mathrm{FeCl} _{4}\right]$

(v) $\mathrm{K} _{4}\left[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN}) _{6}\right]$

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5.25 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत के आधार पर संकुल $\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$ के बैंगनी रंग की व्याख्या कीजिए।

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5.26 कीलेट प्रभाव से क्या तात्पर्य है? एक उदाहरण दीजिए।

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5.27 प्रत्येक का एक उदाहरण देते हुए निम्नलिखित में उपसहसंयोजन यौगिकों की भूमिका की संक्षिप्त विवेचना कीजिए-

(i) जैव प्रणालियाँ

(iii) विश्लेषणात्मक रसायन

(ii) औषध रसायन

(iv) धातुओं का निष्कर्षण/धातु कर्म।

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5.28 संकुल $\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right] \mathrm{Cl} _{2}$ से विलयन में कितने आयन उत्पन्न होंगे-

(i) 6

(ii) 4

(iii) 3

(iv) 2

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#missing

5.29 निम्नलिखित आयनों में से किसके चुंबकीय आघूर्ण का मान सर्वाधिक होगा?

(i) $\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$

(iii) $\left[\mathrm{Zn}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$

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#missing

5.30 निम्न में सर्वाधिक स्थायी संकुल है-

(i) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{3+}$

(iii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right) _{3}\right]^{3-}$

(iv) $\left[\mathrm{FeCl} _{6}\right]^{3-}$

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#missing

5.31 5.31 निम्न में सर्वाधिक स्थायी संकुल है-

(i) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$

(ii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{NH}_3\right)_6\right]^{3+}$

(iii) $\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right)_3\right]^{3-}$

(iv) $\left[\mathrm{FeCl}_6\right]^{3-}$

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#missing

5.32 निम्नलिखित के लिए दृश्य प्रकाश में अवशोषण की तरंगदैध्ध्य का सही क्रम क्या होगा?

$\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NO} _{2}\right) _{6}\right]^{4-},\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{6}\right]^{2+},\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right) _{6}\right]^{2+}$

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#missing

Chemistry-12

Chapter-09 Coordination Compounds

9.1 Werner’s Theory of Coordination Compounds

9.2 Definitions of Some Important Terms Pertaining to Coordination Compounds

9.3 Nomenclature of Coordination Compounds

9.3.1 Formulas of Mononuclear Coordination Entities

9.3.2 Naming of Mononuclear Coordination Compounds

Intext Questions

9.4 Isomerism in Coordination Compounds

9.4.2 Optical Isomerism

9.4.3 Linkage Isomerism

9.4.4 Coordination Isomerism

9.4.5 Ionisation Isomerism

9.4.6 Solvate Isomerism

Intext Questions

9.5 Bonding in Coordination Compounds

9.5.1 Valence Bond Theory

9.5.2 Magnetic Properties of Coordination Compounds

9.5.3 Limitations of Valence Bond Theory

9.5.4 Crystal Field Theory

9.5.5 Colour in Coordination Compounds

9.5.6 Limitations of Crystal Field Theory

Intext Questions

9.6 Bonding in Metal Carbonyls

9.7 Importance and Applications of Coordination Compounds

Summary

Exercises

5.1 उपसहशंयोजन यौगिकों का वर्नर का सिद्धांत

5.2 उपसहसंयोजन यौगिकों से संबंधित कुण्छ प्रमुख पारिभाषिक शब्दव उनकी परिभाषाडं

5.3 उपशहरांयोजन यौगिकों का नामकरण

5.3.1 एककेंद्रकीय उपसहसंयोजन यौगिकों के सूत्र

5.3.2 एककेंद्रकीय उपसहसंयोजन यौगिकों का नामकरण

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.4 उपसहसंयोजन यौगिकों में समावयवता

5.4.2 ध्रुवण समावयवता

5.4.3 बंधनी समावयवता

5.4.4 उपसहसंयोजन समावयवता

5.4.5 आयनन समावयवता

5.4.6 विलायकयोजन समावयवता

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.5 उपसहसंयोजन यौगिकों में आबंधन

5.5.1 संयोजकता आबंध सिद्धांत

5.5.2 उपसहसंयोजन यौगिकों के चुंबकीय गुण

5.5.3 संयोजकता आबंध सिद्धांत की सीमाएं

5.5.4 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत

5.5.5उपसहसंयोजन यौगिकों में रंग

5.5.6 क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत की सीमाएं

पाठ्यनिहित प्रश्न

5.6 धातु कार्बोनिलो में आबंधन

5.7 उपसहरंयोजन यौगिकों का महत्व तथा अनुप्रयोग

शारांश

अभ्यास

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