Chapter-04 Chemical Kinetics

Chemical Kinetics helps us to understand how chemical reactions occur.

Chemistry, by its very nature, is concerned with change. Substances with well defined properties are converted by chemical reactions into other substances with different properties. For any chemical reaction, chemists try to find out

(a) the feasibility of a chemical reaction which can be predicted by thermodynamics ( as you know that a reaction with DG < 0, at constant temperature and pressure is feasible);

(b) extent to which a reaction will proceed can be determined from chemical equilibrium;

(c) speed of a reaction i.e. time taken by a reaction to reach equilibrium.

Along with feasibility and extent, it is equally important to know the rate and the factors controlling the rate of a chemical reaction for its complete understanding. For example, which parameters determine as to how rapidly food gets spoiled? How to design a rapidly setting material for dental filling? Or what controls the rate at which fuel burns in an auto engine? All these questions can be answered by the branch of chemistry, which deals with the study of reaction rates and their mechanisms, called chemical kinetics. The word kinetics is derived from the Greek word ‘kinesis’ meaning movement. Thermodynamics tells only about the feasibility of a reaction whereas chemical kinetics tells about the rate of a reaction. For example, thermodynamic data indicate that diamond shall convert to graphite but in reality the conversion rate is so slow that the change is not perceptible at all. Therefore, most people think that diamond is forever. Kinetic studies not only help us to determine the speed or rate of a chemical reaction but also describe the conditions by which the reaction rates can be altered. The factors such as concentration, temperature, pressure and catalyst affect the rate of a reaction. At the macroscopic level, we are interested in amounts reacted or formed and the rates of their consumption or formation. At the molecular level, the reaction mechanisms involving orientation and energy of molecules undergoing collisions, are discussed.

In this Unit, we shall be dealing with average and instantaneous rate of reaction and the factors affecting these. Some elementary ideas about the collision theory of reaction rates are also given. However, in order to understand all these, let us first learn about the reaction rate.

4.1 Rate of a Chemical Reaction

Some reactions such as ionic reactions occur very fast, for example, precipitation of silver chloride occurs instantaneously by mixing of aqueous solutions of silver nitrate and sodium chloride. On the other hand, some reactions are very slow, for example, rusting of iron in the presence of air and moisture. Also there are reactions like inversion of cane sugar and hydrolysis of starch, which proceed with a moderate speed. Can you think of more examples from each category?

You must be knowing that speed of an automobile is expressed in terms of change in the position or distance covered by it in a certain period of time. Similarly, the speed of a reaction or the rate of a reaction can be defined as the change in concentration of a reactant or product in unit time. To be more specific, it can be expressed in terms of:

(i) the rate of decrease in concentration of any one of the reactants, or

(ii) the rate of increase in concentration of any one of the products. Consider a hypothetical reaction, assuming that the volume of the system remains constant.

$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $ One mole of the reactant $R$ produces one mole of the product $P$. If $\left[R\right]_1$ and $\left[P\right]_1$ are the concentrations of $R$ and $P$ respectively at time $t_1$ and $[\mathrm{R}]_2$ and $[\mathrm{P}]_2$ are their concentrations at time $\mathrm{t_2}$ then,

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t_{2}-t_1 \\ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}]_2-[\mathrm{R}]_1 \\ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}]_2-[\mathrm{P}]_1 \end{aligned} $$

The square brackets in the above expressions are used to express molar concentration.

Rate of disappearance of $\mathrm{R}$

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Decrease in concentration of } \mathrm{R}}{\text { Time taken }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{4.1} \end{equation*} $$

Rate of appearance of $\mathrm{P}$

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Increase in concentration of } \mathrm{P}}{\text { Time taken }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.2} \end{equation*} $$

Since, $\Delta[R]$ is a negative quantity (as concentration of reactants is decreasing), it is multiplied with -1 to make the rate of the reaction a positive quantity.

Equations (4.1) and (4.2) given above represent the average rate of a reaction, $r_{\mathrm{av}}$.

Average rate depends upon the change in concentration of reactants or products and the time taken for that change to occur (Fig. 4.1).

Fig. 4.1: Instantaneous and average rate of a reaction

Units of rate of a reaction

From equations (3.1) and (3.2), it is clear that units of rate are concentration time ${ }^{-1}$. For example, if concentration is in $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ and time is in seconds then the units will be $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$. However, in gaseous reactions, when the concentration of gases is expressed in terms of their partial pressures, then the units of the rate equation will be atm $\mathrm{s}^{-1}$.

Example 4.1 From the concentrations of $\mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}$ (butyl chloride) at different times given below, calculate the average rate of the reaction:

$$ \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl} $$

during different intervals of time.

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

Solution We can determine the difference in concentration over different intervals of time and thus determine the average rate by dividing $\Delta[R]$ by $\Delta t$ (Table 4.1).

Table 4.1: Average rates of hydrolysis of butyl chloride

$\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{1}} /$ $\quad \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{2}}$ $\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ $t _{1} / s$ $t _{2} / \mathrm{s}$ $\boldsymbol{r} _{\mathrm{av}} \times \mathbf{1 0 ^ { 4 }} / \mathbf{m o l} \mathbf{L}^{-\mathbf{1}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}}$ $=-\left \{\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{2}}-\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{1}} /\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)\right\} \times 10^{4}$
0.100 0.0905 0 50 1.90
0.0905 0.0820 50 100 1.70
0.0820 0.0741 100 150 1.58
0.0741 0.0671 150 200 1.40
0.0671 0.0549 200 300 1.22
0.0549 0.0439 300 400 1.10
0.0439 0.0335 400 500 1.04
0.0210 0.017 700 800 0.4

It can be seen (Table 4.1) that the average rate falls from $1.90 \times 0^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ to $0.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$. However, average rate cannot be used to predict the rate of a reaction at a particular instant as it would be constant for the time interval for which it is calculated. So, to express the rate at a particular moment of time we determine the instantaneous rate. It is obtained when we consider the average rate at the smallest time interval say $\mathrm{d} t$ (i.e. when $\Delta t$ approaches zero). Hence, mathematically for an infinitesimally small $\mathrm{d} t$ instantaneous rate is given by

$$ \begin{equation*} r_{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.3} \end{equation*} $$

$\Delta t \rightarrow 0$

$$ \text { and } \mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

Fig 4.2 Instantaneous rate of hydrolysis of butyl chloride $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$

It can be determined graphically by drawing a tangent at time $t$ on either of the curves for concentration of $\mathrm{R}$ and $\mathrm{P}$ vs time $\mathrm{t}$ and calculating its slope (Fig. 4.1). So in problem 3.1, $r_{\text {inst }}$ at 600 s for example, can be calculated by plotting concentration of butyl chloride as a function of time. A tangent is drawn that touches the curve at $t=600 \mathrm{~s}$ (Fig. 4.2).

The slope of this tangent gives the instantaneous rate. $$ \begin{aligned} & \text { So, } r_{\text {inst }} \text { at } 600 \mathrm{~s}=-\left(\frac{0.0165-0.037}{(800-400) \mathrm{s}}\right) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=250 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=350 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=450 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

Now consider a reaction $ \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl_2}(\mathrm{~s}) $

Where stoichiometric coefficients of the reactants and products are same, then rate of the reaction is given as

$ \text { Rate of reaction }=-\frac{\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta\left[\mathrm{Cl_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{HgCl_2}\right]}{\Delta t} $

i.e., rate of disappearance of any of the reactants is same as the rate of appearance of the products. But in the following reaction, two moles of $\mathrm{HI}$ decompose to produce one mole each of $\mathrm{H_2}$ and $\mathrm{I_2}$,

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $$

For expressing the rate of such a reaction where stoichiometric coefficients of reactants or products are not equal to one, rate of disappearance of any of the reactants or the rate of appearance of products is divided by their respective stoichiometric coefficients. Since rate of consumption of $\mathrm{HI}$ is twice the rate of formation of $\mathrm{H_2}$ or $\mathrm{I_2}$, to make them equal, the term $\Delta[\mathrm{HI}]$ is divided by 2 . The rate of this reaction is given by

Rate of reaction $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{H_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{I_2}\right]}{\Delta t}$ Similarly, for the reaction $$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \text { Rate }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t} \end{aligned} $$

For a gaseous reaction at constant temperature, concentration is directly proportional to the partial pressure of a species and hence, rate can also be expressed as rate of change in partial pressure of the reactant or the product.

Example 4.2 The decomposition of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ in $\mathrm{CCl_4}$ at $318 \mathrm{~K}$ has been studied by monitoring the concentration of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ in the solution. Initially the concentration of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ is $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ and after 184 minutes, it is reduced to $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$. The reaction takes place according to the equation

$$ 2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

Calculate the average rate of this reaction in terms of hours, minutes and seconds. What is the rate of production of $\mathrm{NO_2}$ during this period?

Solution Average Rate $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

It may be remembered that

$ \begin{aligned} & \text {Rate}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

Intext Questions

4.1 For the reaction $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$, the concentration of a reactant changes from $0.03 \mathrm{M}$ to $0.02 \mathrm{M}$ in 25 minutes. Calculate the average rate of reaction using units of time both in minutes and seconds.

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Answer

$ \text{Average rate of reaction}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} $

$=-\frac{[\mathrm{R}]_2- [\mathrm{R}]_1}{t_2-t_1}$

$=-\frac{0.02-0.03}{25} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=-\frac{-0.01}{25} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=4 \times 10^{-4} \mathrm{M} \mathrm{~min}^{-1}$

$=\frac{4 \times 10^{-4}}{60} \mathrm{M} \mathrm{s}^{-1}$

$=6.67 \times 10^{-6} \mathrm{M} \mathrm{s}^{-1}$

4.2 In a reaction, $2 A \rightarrow$ Products, the concentration of A decreases from 0.5 $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ to $0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ in 10 minutes. Calculate the rate during this interval?

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Answer

Average rate $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{A}]}{\Delta t}$

$=-\frac{1}{2} \frac{[\mathrm{A}]_2-[\mathrm{A}]_1}{t_2-t_1}$

$=-\frac{1}{2} \frac{0.4-0.5}{10}$

$=-\frac{1}{2} \frac{-0.1}{10}$

$=0.005 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$

$=5 \times 10^{-3} \mathrm{M} \mathrm{min}^{-1}$

4.2 Factors Influencing Rate of a Reaction

Rate of reaction depends upon the experimental conditions such as concentration of reactants (pressure in case of gases), temperature and catalyst.

4.2.1 Dependence of Rate on Concentration

The rate of a chemical reaction at a given temperature may depend on the concentration of one or more reactants and products. The representation of rate of reaction in terms of concentration of the reactants is known as rate law. It is also called as rate equation or rate expression.

4.2.2 Rate Expression and Rate Constant

The results in Table 4.1 clearly show that rate of a reaction decreases with the passage of time as the concentration of reactants decrease. Conversely, rates generally increase when reactant concentrations increase. So, rate of a reaction depends upon the concentration of reactants.

Consider a general reaction:

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

where a, b, c and d are the stoichiometric coefficients of reactants and products.

The rate expression for this reaction is

$$ \begin{equation*} \text { Rate } \propto[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4} \end{equation*} $$

where exponents $\mathrm{x}$ and $\mathrm{y}$ may or may not be equal to the stoichiometric coefficients ( $\mathrm{a}$ and $\mathrm{b}$ ) of the reactants. Above equation can also be written as

$$ \begin{align*} & \text { Rate }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}} \quad[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4a}\\ & -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4b} \end{align*} $$

This form of equation (4.4 b) is known as differential rate equation, where k is a proportionality constant called rate constant. The equation like (4.4), which relates the rate of a reaction to concentration of reactants is called rate law or rate expression. Thus, rate law is the expression in which reaction rate is given in terms of molar concentration of reactants with each term raised to some power, which may or may not be same as the stoichiometric coefficient of the reacting species in a balanced chemical equation.

For example:

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

We can measure the rate of this reaction as a function of initial concentrations either by keeping the concentration of one of the reactants constant and changing the concentration of the other reactant or by changing the concentration of both the reactants. The following results are obtained (Table 4.2).

Table 4.2: Initial rate of formation of $\mathrm{NO} _{2}$

Experiment Initial $[\mathrm{NO}] /$ mol $\mathbf{L}^{-1}$ Initial $\left[\mathrm{O}_2\right] / \mathrm{mol} \mathbf{L}^{-1}$ Initial rate of
formation of $\mathrm{NO}_2 / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
1. 0.30 0.30 0.096
2. 0.60 0.30 0.384
3. 0.30 0.60 0.192
4. 0.60 0.60 0.768

It is obvious, after looking at the results, that when the concentration of $\mathrm{NO}$ is doubled and that of $\mathrm{O_2}$ is kept constant then the initial rate increases by a factor of four from 0.096 to $0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$. This indicates that the rate depends upon the square of the concentration of NO. When concentration of NO is kept constant and concentration of $\mathrm{O_2}$ is doubled the rate also gets doubled indicating that rate depends on concentration of $\mathrm{O_2}$ to the first power. Hence, the rate equation for this reaction will be

$$ \text { Rate }=k\left[\mathrm{NO}^{2}\left[\mathrm{O_2}\right]\right]. $$

The differential form of this rate expression is given as

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O_2}\right] $$

Now, we observe that for this reaction in the rate equation derived from the experimental data, the exponents of the concentration terms are the same as their stoichiometric coefficients in the balanced chemical equation.

Some other examples are given below: Reaction Experimental rate expression

Reaction

1. $\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CCl_4}+\mathrm{HCl}$

Experimental rate expression

2. $\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ Rate $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}\right]^{1}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]^{0}$

In these reactions, the exponents of the concentration terms are not the same as their stoichiometric coefficients. Thus, we can say that:

Rate law for any reaction cannot be predicted by merely looking at the balanced chemical equation, i.e., theoretically but must be determined experimentally.

4.2.3 Order of a Reaction

In the rate equation (4.4) Reaction
$$ \text { Rate } =k[A]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} $$

$\mathrm{x}$ and $\mathrm{y}$ indicate how sensitive the rate is to the change in concentration of A and B. Sum of these exponents, i.e., $x+y$ in (4.4) gives the overall order of a reaction whereas $\mathrm{x}$ and $\mathrm{y}$ represent the order with respect to the reactants $\mathrm{A}$ and $\mathrm{B}$ respectively.

Hence, the sum of powers of the concentration of the reactants in the rate law expression is called the order of that chemical reaction.

Order of a reaction can be $0,1,2,3$ and even a fraction. A zero order reaction means that the rate of reaction is independent of the concentration of reactants.

Example 4.3 Calculate the overall order of a reaction which has the rate expression

(a) Rate $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(b) Rate $=k[\mathrm{~A}]^{3 / 2}[\mathrm{~B}]^{-1}$

Solution (a) Rate $=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}}$

order $=\mathrm{x}+\mathrm{y}$

So order $=1 / 2+3 / 2=2$, i.e., second order

(b) order $=3 / 2+(-1)=1 / 2$, i.e., half order.

A balanced chemical equation never gives us a true picture of how a reaction takes place since rarely a reaction gets completed in one step. The reactions taking place in one step are called elementary reactions. When a sequence of elementary reactions (called mechanism) gives us the products, the reactions are called complex reactions. These may be consecutive reactions (e.g., oxidation of ethane to $\mathrm{CO_2}$ and $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ passes through a series of intermediate steps in which alcohol, aldehyde and acid are formed), reverse reactions and side reactions (e.g., nitration of phenol yields $o$-nitrophenol and $p$-nitrophenol).

Units of rate constant For a general reaction $$ \begin{aligned} & \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \\ & \text { Rate }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \end{aligned} $$

Where $\mathrm{x}+\mathrm{y}=\mathrm{n}=$ order of the reaction

$$ \begin{aligned} k & =\frac{\text { Rate }}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{y}} \\ & \left.=\frac{\text { concentration }}{\text { time }} \times \frac{1}{(\text { concentration })^{\mathrm{n}}} \quad \text { where }[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]\right. \end{aligned} $$

Taking SI units of concentration, mol L–1 and time, s, the units of k for different reaction order are listed in Table 4.3

Table 4.3: Units of rate constant

Reaction Order Units of rate constant
Zero order reaction 0 $\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^0}=\mathrm{molL}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
First order reaction 1 $\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{molL}^{-1}\right)^1}=\mathrm{s}^{-1}$
Second order reacti 2 $\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{molL}^{-1}\right)^2}=\mathrm{mol}^{-1} \mathrm{Ls}^{-1}$

Example 3.4 Identify the reaction order from each of the following rate constants.

(i) $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

Solution

(i) The unit of second order rate constant is $\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$, therefore $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ represents a second order reaction.

(ii) The unit of a first order rate constant is $\mathrm{s}^{-1}$ therefore $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$ represents a first order reaction.

4.2.4 Molecularity of a Reaction

Another property of a reaction called molecularity helps in understanding its mechanism. The number of reacting species (atoms, ions or molecules) taking part in an elementary reaction, which must collide simultaneously in order to bring about a chemical reaction is called molecularity of a reaction. The reaction can be unimolecular when one reacting species is involved, for example, decomposition of ammonium nitrite.

$ \mathrm{NH_4} \mathrm{NO_2} \rightarrow \mathrm{N_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $ Bimolecular reactions involve simultaneous collision between two species, for example, dissociation of hydrogen iodide.

$ 2 \mathrm{HI} \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2} $ Trimolecular or termolecular reactions involve simultaneous collision between three reacting species, for example, $2 \mathrm{NO}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}$

The probability that more than three molecules can collide and react simultaneously is very small. Hence, reactions with the molecularity three are very rare and slow to proceed.

It is, therefore, evident that complex reactions involving more than three molecules in the stoichiometric equation must take place in more than one step.

$$ \mathrm{KClO_3}+6 \mathrm{FeSO_4}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{KCl}+3 \mathrm{Fe_2}\left(\mathrm{SO_4}\right)_{3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

This reaction which apparently seems to be of tenth order is actually a second order reaction. This shows that this reaction takes place in several steps. Which step controls the rate of the overall reaction? The question can be answered if we go through the mechanism of reaction, for example, chances to win the relay race competition by a team depend upon the slowest person in the team. Similarly, the overall rate of the reaction is controlled by the slowest step in a reaction called the rate determining step. Consider the decomposition of hydrogen peroxide which is catalysed by iodide ion in an alkaline medium.

$$ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \xrightarrow[\text { Alkaline medium }]{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{O_2} $$

The rate equation for this reaction is found to be

$$ \text { Rate }=\frac{-\mathrm{d}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] $$

This reaction is first order with respect to both $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ and $\mathrm{I}^{-}$. Evidences suggest that this reaction takes place in two steps

(1) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{IO}^{-}$

(2) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{IO}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{O_2}$

Both the steps are bimolecular elementary reactions. Species IO- is called as an intermediate since it is formed during the course of the reaction but not in the overall balanced equation. The first step, being slow, is the rate determining step. Thus, the rate of formation of intermediate will determine the rate of this reaction.

Thus, from the discussion, till now, we conclude the following:

(i) Order of a reaction is an experimental quantity. It can be zero and even a fraction but molecularity cannot be zero or a non integer.

(ii) Order is applicable to elementary as well as complex reactions whereas molecularity is applicable only for elementary reactions. For complex reaction molecularity has no meaning.

(iii) For complex reaction, order is given by the slowest step and molecularity of the slowest step is same as the order of the overall reaction.

Intext Questions

4.3 For a reaction, $\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow$ Product; the rate law is given by, $r=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{2}$. What is the order of the reaction?

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Answer

The order of the reaction $=\frac{1}{2}+2$

$=2 \frac{1}{2}$

$=2.5$

4.4 The conversion of molecules $X$ to $Y$ follows second order kinetics. If concentration of $\mathrm{X}$ is increased to three times how will it affect the rate of formation of $\mathrm{Y}$ ?

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Answer

The reaction $X \rightarrow Y$ follows second order kinetics.

Therefore, the rate equation for this reaction will be:

Rate $=k[\mathrm{X}]^{2}(1)$

Let $[X]=a$ mol $L^{-1}$, then equation (1) can be written as:

Rate $_{1}=k .(a)^{2}$

$=k a^{2}$

If the concentration of $X$ is increased to three times, then $[X]=3 a \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

Now, the rate equation will be:

Rate $=k(3 a)^{2}$

$=9\left(k a^{2}\right)$

Hence, the rate of formation will increase by 9 times.

4.3 Integrated Rate Equations

We have already noted that the concentration dependence of rate is called differential rate equation. It is not always convenient to determine the instantaneous rate, as it is measured by determination of slope of the tangent at point ‘t’ in concentration vs time plot (Fig. 4.1). This makes it difficult to determine the rate law and hence the order of the reaction. In order to avoid this difficulty, we can integrate the differential rate equation to give a relation between directly measured experimental data, i.e., concentrations at different times and rate constant.

The integrated rate equations are different for the reactions of different reaction orders. We shall determine these equations only for zero and first order chemical reactions.

4.3.1 Zero Order Reactions

Zero order reaction means that the rate of the reaction is proportional to zero power of the concentration of reactants. Consider the reaction, $ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $ $$ \begin{aligned} \text { Rate }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}]^{0} \end{aligned} $$

As any quantity raised to power zero is unity

$$ \begin{aligned} & \text { Rate }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k \times 1 \ & \mathrm{~d}[\mathrm{R}]=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

Integrating both sides

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=-k t+\mathrm{I} \tag{4.5} \end{equation*} $$

where, I is the constant of integration.

At $t=0$, the concentration of the reactant $R=R_0$, where $R_0$ is initial concentration of the reactant.

Substituting in equation (4.5)

$$ \begin{aligned} & {[\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I}} \\ & {[\mathrm{R}]_0=\mathrm{I}} \end{aligned} $$

Substituting the value of I in the equation (4.5)

$$ \begin{equation*} \mathrm{R}=-k t+\mathrm{R}_0 \tag{4.6} \end{equation*} $$

Comparing (4.6) with equation of a straight line, $y=m x+c$, if we plot $[R]$ against $t$, we get a straight line (Fig. 4.3) with slope $=-k$ and intercept equal to $[\mathrm{R}]_{0}$.

Further simplifying equation (4.6), we get the rate constant, $k$ as

$$ \begin{equation*} k=\frac{[\mathrm{R}]_{0}-[\mathrm{R}]}{t} \tag{4.7} \end{equation*} $$

Fig. 4.3: Variation in the concentration vs time plot for a zero order reaction

Zero order reactions are relatively uncommon but they occur under special conditions. Some enzyme catalysed reactions and reactions which occur on metal surfaces are a few examples of zero order reactions. The decomposition of gaseous ammonia on a hot platinum surface is a zero order reaction at high pressure.

$$ 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \underset{\text { Pt catalyst }}{1130 \mathrm{~K}} \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

$$ \text { Rate }=k\left[\mathrm{NH_3}\right]^{0}=k $$

In this reaction, platinum metal acts as a catalyst. At high pressure, the metal surface gets saturated with gas molecules. So, a further change in reaction conditions is unable to alter the amount of ammonia on the surface of the catalyst making rate of the reaction independent of its concentration. The thermal decomposition of HI on gold surface is another example of zero order reaction.

4.3.2 First Order Reactions

In this class of reactions, the rate of the reaction is proportional to the first power of the concentration of the reactant R. For example,

$$ \begin{aligned} & \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} \\ & \text { Rate }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}] \\ & \text { or } \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]}=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

Integrating this equation, we get $$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+I \tag{4.8} \end{equation*} $$

Again, I is the constant of integration and its value can be determined easily.

When $t=0, R=[R]_0$, where $[R]_0$ is the initial concentration of the reactant.

Therefore, equation (3.8) can be written as

$$ \begin{aligned} & \ln [\mathrm{R}]_0=-k \times 0+\mathrm{I} \\ & \ln [\mathrm{R}]_0=\mathrm{I} \end{aligned} $$

Substituting the value of I in equation (3.8)

$$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+\ln [R]_0 \tag{4.9} \end{equation*} $$

Rearranging this equation

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_0}=-k t \\ & \text { or } k=\frac{1}{t} \ln \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.10} \end{align*} $$

At time $t_1$ from equation (3.8)

$$ \begin{equation*} \ln [R] _{1}=-k t _{1}+\ln [R] _{0} \tag{3.11} \end{equation*} $$

At time $t_2$

$$ \begin{equation*} \ln [R]_2=-k t_2+\ln [R]_0 \tag{4.12} \end{equation*} $$

where, $[R]_1$ and $[R]_2$ are the concentrations of the reactants at time $t_1$ and $t_2$ respectively.

Subtracting (4.12) from (4.11)

$$ \begin{align*} & \ln [\mathrm{R}]_1-\ln [\mathrm{R}]_2=-k t_1-\left(-k t_2\right) \end{align*} $$

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2}=k\left(t_2-t_1\right) \\ & k=\frac{1}{\left(t_2-t_1\right)} \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2} \tag{4.13} \end{align*} $$

Equation (3.9) can also be written as

$$ \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=-k t $$

Taking antilog of both sides

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_{0} \mathrm{e}^{-k t} \tag{4.14} \end{equation*} $$

Comparing equation (3.9) with $\mathrm{y}=\mathrm{mx}+\mathrm{c}$, if we plot $\ln [R]$ against $t$ (Fig. 4.4) we get a straight line with slope $=-k$ and intercept equal to $\ln [\mathrm{R}]_{0}$

The first order rate equation (3.10) can also be written in the form

$$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.15}\\ & \text { or } * \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]}=\frac{k t}{2.303} \end{align*} $$

If we plot a graph between $\log [R]_{0} /[R]$ vs $t$, (Fig. 4.5), the slope $=k / 2.303$

Hydrogenation of ethene is an example of first order reaction.

$$ \mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g}) $$

Rate $=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right]$

All natural and artificial radioactive decay of unstable nuclei take place by first order kinetics.

Fig. 4.4: A plot between ln[R] and t for a first order reaction

Fig. 4.5: Plot of log [R]0 /[R] vs time for a first order reaction

$$ \begin{aligned} & { } _{88}^{226} \mathrm{Ra} \rightarrow{ } _{2}^{4} \mathrm{He}+{ } _{86}^{222} \mathrm{Rn} \\ & \text { Rate }=k \text { [Ra] } \\ & \text{Decomposition of } \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5} \text { and } \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} \text { are some more examples of first order reactions. } \end{aligned} $$

Let us consider a typical first order gas phase reaction

$$ \mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{B}(\mathrm{g})+\mathrm{C}(\mathrm{g}) $$

Example 3.6 The initial concentration of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ in the following first order reaction $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO}_2(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ was $1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ at $318 \mathrm{~K}$. The concentration of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ after 60 minutes was $0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$. Calculate the rate constant of the reaction at $318 \mathrm{~K}$.

Solution

For a first order reaction

$$ \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}=\frac{k\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)}{2.303} $$

or $\quad k=\frac{2.303}{\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}} \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}$

or $\quad k=\frac{2.303}{(60 \mathrm{~min}-0 \mathrm{~min})} \log \frac{1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}$

$$ =\frac{2.303}{60} \log 6.2 \mathrm{~min}^{-1} $$

$$ =\frac{2.303}{60} \times 0.7924 \mathrm{~min}^{-1} $$

or

$$ k=0.0304 \mathrm{~min}^{-1} $$

Let $p_{\mathrm{i}}$ be the initial pressure of $\mathrm{A}$ and $p_{\mathrm{t}}$ the total pressure at time ’ $t$ ‘. Integrated rate equation for such a reaction can be derived as

Total pressure $p_{\mathrm{t}}=p_{\mathrm{A}}+p_{\mathrm{B}}+p_{\mathrm{C}}$ (pressure units) $p_{\mathrm{A}}, p_{\mathrm{B}}$ and $p_{\mathrm{C}}$ are the partial pressures of $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ and $\mathrm{C}$, respectively.

If $\mathrm{x}$ atm be the decrease in pressure of $\mathrm{A}$ at time $t$ and one mole each of $\mathrm{B}$ and $\mathrm{C}$ is being formed, the increase in pressure of $\mathrm{B}$ and $\mathrm{C}$ will also be $\mathrm{x}$ atm each.

$\mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow$ B(g) + $\mathrm{C}(\mathrm{g})$
At $t=0$ $p_{\mathrm{i}}$ atm $0 \mathrm{~atm}$ $0 \mathrm{~atm}$
At time $\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right) \mathrm{atm}$ $\mathrm{x}$ atm $\mathrm{x} \mathrm{atm}$

where, $p_{\mathrm{i}}$ is the initial pressure at time $t=0$.

$$ \begin{aligned} & p_{\mathrm{t}}=\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right)+\mathrm{x}+\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}+\mathrm{x} \ & \mathrm{x}=\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \end{aligned} $$

$$ \text { where, } \begin{align*} p_{\mathrm{A}} & =p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}-\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \\ & =2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}} \\ k & =\left(\frac{2.303}{t}\right)\left(\log \frac{p_{\mathrm{i}}}{p_{\mathrm{A}}}\right) \tag{4.16}\\ = & \frac{2.303}{t} \log \frac{p_{\mathrm{i}}}{\left(2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}}\right)} \end{align*} $$

Example 3.6 The following data were obtained during the first order thermal decomposition of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g})$ at constant volume:

$$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

S.No. Time/s Total Pressure/(atm)
1. 0 0.5
2. 100 0.512

Calculate the rate constant.

Solution Let the pressure of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5(\mathrm{~g})$ decrease by $2 \mathrm{x}$ atm. As two moles of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_5$ decompose to give two moles of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})$ and one mole of $\mathrm{O}_2$ (g), the pressure of $\mathrm{N}_2 \mathrm{O}_4(\mathrm{~g})$ increases by $2 \mathrm{x}$ atm and that of $\mathrm{O}_2(\mathrm{~g})$ increases by $\mathrm{x}$ atm. $$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

Start $t=0 \quad 0.5 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm}$

At time $t$ $(0.5-2 x) \mathrm{atm} 2 x \mathrm{~atm} x \mathrm{~atm}$

$p _{t}=p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}+p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}}+p _{\mathrm{O} _{2}}=(0.5-2 x)+2 x+x=0.5+x$

$x=p _{t}-0.5$

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=0.5-2 x=0.5-2\left(p _{t}-0.5\right)=1.5-2 p _{t}$

At $t=100 \mathrm{~s} ; p _{t}=0.512 \mathrm{~atm}$

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=1.5-2 \times 0.512=0.476 \mathrm{~atm}$

Using equation (3.16)

$$ \begin{aligned} k=\frac{2.303}{t} \log \frac{p _{i}}{p _{\mathrm{A}}} & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{0.5 \mathrm{~atm}}{0.476 \mathrm{~atm}} \\ & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \times 0.0216=4.98 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

4.3.3 Half-Life of a Reaction

The half-life of a reaction is the time in which the concentration of a reactant is reduced to one half of its initial concentration. It is represented as t1/2.

For a zero order reaction, rate constant is given by equation 3.7.

$$ \begin{aligned} & k=\frac{[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]}{t} \\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & \text { At } t=t_{1 / 2}, \quad[\mathrm{R}]=\frac{1}{2}[\mathrm{R}]_0 \end{aligned} $$

The rate constant at $t_{1 / 2}$ becomes

$$ \begin{aligned} k=\frac{[\mathrm{R}]_0- 1/ 2[\mathrm{R}]_0}{t_1/2} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{[\mathrm{R}]_0}{2 k} \end{aligned} $$

It is clear that $t_{1 / 2}$ for a zero order reaction is directly proportional to the initial concentration of the reactants and inversely proportional to the rate constant.

For the first order reaction,

$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{4.15}\\ & \text { at } t _{1 / 2} \quad[\mathrm{R}]=\frac{[\mathrm{R}] _0}{2} \tag{4.16} \end{align*} $

So, the above equation becomes

$$ \begin{align*} k & =\frac{2.303}{t_{1 / 2}} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}] / 2} \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} \text { or } t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \log 2 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \times 0.301 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{0.693}{k} \tag{4.17} \end{align*} $$

It can be seen that for a first order reaction, half-life period is constant, i.e., it is independent of initial concentration of the reacting species. The half-life of a first order equation is readily calculated from the rate constant and vice versa.

For zero order reaction $t_{1 / 2}\propto$ $R_0$. For first order reaction $t_{1 / 2}$ is independent of $[R]_0$.

Example 3.7

A first order reaction is found to have a rate constant, $k=5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}$. Find the half-life of the reaction.

Solution

Half-life for a first order reaction is $$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k} \ & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}}=1.26 \times 10^{13} \mathrm{~s} \end{aligned} $$

Example 3.8

Show that in a first order reaction, time required for completion of $99.9 %$ is 10 times of half-life $\left(t_{1 / 2}\right)$ of the reaction.

Solution

When reaction is completed $99.9 % $, $ [R] _n = [R] _0 -0.999[R]_0$ $$ \begin{aligned} k =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \ & =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]_0-0.999[\mathrm{R}]_0} \\ & =\frac{2.303}{t} \log 10^{3}=\frac{2.303 \times 3}{t} \log 10 \\ \text { or } \mathrm{t} & =\frac{6.909}{k} \end{aligned} $$

For half-life of the reaction $$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =0.693 / k \ \frac{t}{t_{1 / 2}} & =\frac{6.909}{k} \times \frac{k}{0.693}=10 \end{aligned} $$

Table 4.4 summarises the mathematical features of integrated laws of zero and first order reactions.

Table 4.4: Integrated Rate Laws for the Reactions of Zero and First Order

Order Reaction
type
Differential
rate law
Integrated
rate law
Straight
line plot
Half-
life
Units of $\boldsymbol{k}$
0 $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ $\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k$ $k t=[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]$ $[\mathrm{R}]$ vs $t$ $[\mathrm{R}]_0 / 2 k$ conc time
or mol $\mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
1 $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ $\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k[\mathrm{R}]$ $[\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_0 \mathrm{e}^{-k t}$
or $k t=$
$\ln \left\{[\mathrm{R}]_0 /[\mathrm{R}]\right\}$
$\ln [\mathrm{R}]$ vs $t$ $\ln 2 / k$ time $^{-1}$ or $\mathrm{s}^{-1}$

The order of a reaction is sometimes altered by conditions. There are many reactions which obey first order rate law although they are higher order reactions. Consider the hydrolysis of ethyl acetate which is a chemical reaction between ethyl acetate and water. In reality, it is a second order reaction and concentration of both ethyl acetate and water affect the rate of the reaction. But water is taken in large excess for hydrolysis, therefore, concentration of water is not altered much during the reaction. Thus, the rate of reaction is affected by concentration of ethyl acetate only. For example, during the hydrolysis of $0.01 \mathrm{~mol}$ of ethyl acetate with $10 \mathrm{~mol}$ of water, amounts of the reactants and products at the beginning $(t=0)$ and completion $(t)$ of the reaction are given as under.

$$ \begin{array}{lllll} & \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOC}_2 \mathrm{H}_5 & +\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{H}^{+} }& \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOH} & +\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \\ t=0 & 0.01 \mathrm{~mol} & 10 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} \\ t & 0 \mathrm{~mol} & 9.99 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} \end{array} $$

The concentration of water does not get altered much during the course of the reaction. So, the reaction behaves as first order reaction. Such reactions are called pseudo first orderreactions.

Inversion of cane sugar is another pseudo first order reaction.

$$ \begin{aligned} & \underset{\text{Cane sugar }}{C_{12} H_{22} O_{11}} +H_2 {O} \xrightarrow{{H}^+} \underset{\text{Glucose}}{C_6 H_{12} O_6} +\underset{\text{Fructose}}{C_6 H_{12} {O}_6} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} \text { Rate }=k \quad\left[C_{12} H_{22} O_{11}\right] \end{aligned} $$

Intext Questions

4.5 A first order reaction has a rate constant $1.15 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$. How long will $5 \mathrm{~g}$ of this reactant take to reduce to $3 \mathrm{~g}$ ?

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Answer

From the question, we can write down the following information:

Initial amount $=5 \mathrm{~g}$

Final concentration $=3 \mathrm{~g}$

Rate constant $=1.1510^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$

We know that for a $1^{\text {storder }}$ reaction,

$ \begin{aligned} t & =\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\frac{2.303}{1.15 \times 10^{-3}} \log \frac{5}{3} \\ & =\frac{2.303}{1.15 \times 10^{-3}} \times 0.2219 \\ & =444.38 \mathrm{~s} \\ & =444 \mathrm{~s} \text { (approx) } \end{aligned} $

4.6 Time required to decompose $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ to half of its initial amount is 60 minutes. If the decomposition is a first order reaction, calculate the rate constant of the reaction.

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Answer

We know that for a $1^{\text {storder reaction, }}$

$t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}$

It is given that $t_{1 / 2}=60 \mathrm{~min}$

$ \begin{aligned} \therefore k & =\frac{0.693}{t_{1 / 2}} \\ & =\frac{0.693}{60} \\ & =0.01155 \mathrm{~min}^{-1} \\ & =1.155 \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

Or $k=1.925 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

4.4 Temperature Dependence of the Rate of a Reaction

Most of the chemical reactions are accelerated by increase in temperature. For example, in decomposition of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$, the time taken for half of the original amount of material to decompose is $12 \mathrm{~min}$ at $50^{\circ} \mathrm{C}, 5 \mathrm{~h}$ at $25^{\circ} \mathrm{C}$ and 10 days at $0^{\circ} \mathrm{C}$. You also know that in a mixture of potassium permanganate $\left(\mathrm{KMnO_4}\right)$ and oxalic acid $\left(\mathrm{H_2} \mathrm{C_2} \mathrm{O_4}\right)$, potassium permanganate gets decolourised faster at a higher temperature than that at a lower temperature.

It has been found that for a chemical reaction with rise in temperature by $10^{\circ}$, the rate constant is nearly doubled.

The temperature dependence of the rate of a chemical reaction can be accurately explained by Arrhenius equation (4.18). It was first proposed by Dutch chemist, J.H. van’t Hoff but Swedish chemist, Arrhenius provided its physical justification and interpretation.

$$ \begin{equation*} k=\mathrm{A} \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \tag{4.18} \end{equation*} $$

where $A$ is the Arrhenius factor or the frequency factor. It is also called pre-exponential factor. It is a constant specific to a particular reaction. $R$ is gas constant and $E_{\mathrm{a}}$ is activation energy measured in joules/mole ( $\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}$ ).

It can be understood clearly using the following simple reaction

Fig. 4.6: Formation of HI through the intermediate

$$ \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) $$

According to Arrhenius, this reaction can take place only when a molecule of hydrogen and a molecule of iodine collide to form an unstable intermediate (Fig. 4.6). It exists for a very short time and then breaks up to form two molecules of hydrogen iodide.

The energy required to form this intermediate, called activated complex (C), is known as activation energy $\left(\boldsymbol{E_\mathrm{a}}\right).$ Fig. 4.7 is obtained by plotting potential energy vs reaction coordinate. Reaction coordinate represents the profile of energy change when reactants change into products.

Fig. 4.7: Diagram showing plot of potential energy vs reaction coordinate

Some energy is released when the complex decomposes to form products. So, the final enthalpy of the reaction depends upon the nature of reactants and products.

All the molecules in the reacting species do not have the same kinetic energy. Since it is difficult to predict the behaviour of any one molecule with precision, Ludwig Boltzmann and James Clark Maxwell used statistics to predict the behaviour of large number of molecules. According to them, the distribution of kinetic energy may be described by plotting the fraction of molecules $\left(N_{\mathrm{E}} / N_{\mathrm{T}}\right)$ with a given kinetic energy (E) vs kinetic energy (Fig. 4.8). Here, $N_{\mathrm{E}}$ is the number of molecules with energy $E$ and $N_{\mathrm{T}}$ is total number of molecules.

Fig. 4.8: Distribution curve showing energies among gaseous molecules

The peak of the curve corresponds to the most probable kinetic energy, i.e., kinetic energy of maximum fraction of molecules. There are decreasing number of molecules with energies higher or lower than this value. When the temperature is raised, the maximum of the curve moves to the higher energy value (Fig. 4.9) and the curve broadens out, i.e., spreads to the right such that there is a greater proportion of molecules with much higher energies. The area under the curve must be constant since total probability must be one at all times. We can mark the position of Ea on Maxwell Boltzmann distribution curve (Fig. 4.9).

Fig. 4.9: Distribution curve showing temperature dependence of rate of a reaction

Increasing the temperature of the substance increases the fraction of molecules, which collide with energies greater than Ea. It is clear from the diagram that in the curve at (t + 10), the area showing the fraction of molecules having energy equal to or greater than activation energy gets doubled leading to doubling the rate of a reaction. In the Arrhenius equation (4.18) the factor $\mathrm{e}^{-E \mathrm{Ea} / R T}$ corresponds to the fraction of molecules that have kinetic energy greater than $E_{\mathrm{a}}$. Taking natural logarithm of both sides of equation (4.18)

$$ \begin{equation*} \ln k=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}+\ln A \tag{4.19} \end{equation*} $$

The plot of $\ln k \mathrm{vs} 1 / \mathrm{T}$ gives a straight line according to the equation (3.19) as shown in Fig. 4.10.

Thus, it has been found from Arrhenius equation (4.18) that increasing the temperature or decreasing the activation energy will result in an increase in the rate of the reaction and an exponential increase in the rate constant. In Fig. 4.10, slope $=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ and intercept $=\ln$ A. So we can calculate $E_{\mathrm{a}}$ and $A$ using these values.

Fig. 4.10: A plot between ln k and 1/T

In Fig. 4.10, slope $=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}$ and intercept $=\ln$ $A$. So we can calculate $E_{\mathrm{a}}$ and $A$ using these values. At temperature $T_{1}$, equation (4.19) is

$$ \begin{equation*} \ln k_{1}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{1}}+\ln A \tag{4.20} \end{equation*} $$

At temperature $T_{2}$, equation (4.19) is

$$ \begin{equation*} \ln k_{2}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{2}}+\ln A \tag{4.21} \end{equation*} $$

(since $A$ is constant for a given reaction)

$k_{1}$ and $k_{2}$ are the values of rate constants at temperatures $T_{1}$ and $T_{2}$ respectively. Subtracting equation (4.20) from (4.21), we obtain

$$ \begin{align*} & \ln k _{2}-\ln k _{1}= \frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{1}}-\frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{2}} \\ & \ln \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \tag{3.22}\\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 \mathrm{R}}\left[\frac{T _{2}-T _{1}}{T _{1} T _{2}}\right] \end{align*} $$

Example 4.4 The rate constants of a reaction at $500 \mathrm{~K}$ and $700 \mathrm{~K}$ are $0.02 \mathrm{~s}^{-1}$ and $0.07 \mathrm{~s}^{-1}$ respectively. Calculate the values of $E_{\mathrm{a}}$ and $A$.

Solution

$$ \begin{aligned} \log \frac{k_{2}}{k_{1}} & =\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right] \\ \log \frac{0.07}{0.02} & =\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\right)\left[\frac{700-500}{700 \times 500}\right] \\ 0.544 & =E_{\mathrm{a}} \times 5.714 \times 10^{-4} / 19.15 \\ E_{\mathrm{a}} & =0.544 \times 19.15 / 5.714 \times 10^{-4}=18230.8 \mathrm{~J} \\ k & =A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \\ 0.02 & =A \mathrm{e}^{-18230.8 / 8.314 \times 500} \\ A & =0.02 / 0.012=1.61 \end{aligned} $$

Since

Example 4.5 The first order rate constant for the decomposition of ethyl iodide by the reaction $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{I}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ at $600 \mathrm{~K}$ is $1.60 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$. Its energy of activation is $209 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$. Calculate the rate constant of the reaction at $700 \mathrm{~K}$.

Solution We know that

$\log k_{2}-\log k_{1}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right]$

$$ \begin{aligned} \log k_{2} & =\log k_{1}+\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right] \\ & =\log \left(1.60 \times 10^{-5}\right)+\frac{209000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}}\left[\frac{1}{600 \mathrm{~K}}-\frac{1}{700 \mathrm{~K}}\right] \\ \log k_{2} & =-4.796+2.599=-2.197 \\ k_{2} & =6.36 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

4.4.1 Effect of Catalyst

A catalyst is a substance which increases the rate of a reaction without itself undergoing any permanent chemical change. For example, $\mathrm{MnO_2}$ catalyses the following reaction so as to increase its rate considerably.

$$ 2 \mathrm{KClO_3} \xrightarrow{\mathrm{MnO_2}} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O_2} $$

The word catalyst should not be used when the added substance reduces the rate of raction. The substance is then called inhibitor. The action of the catalyst can be explained by intermediate complex theory. According to this theory, a catalyst participates in a chemical reaction by forming temporary bonds with the reactants resulting in an intermediate complex. This has a transitory existence and decomposes to yield products and the catalyst.

It is believed that the catalyst provides an alternate pathway or reaction mechanism by reducing the activation energy between reactants and products and hence lowering the potential energy barrier as shown in Fig. 4.11.

Fig. 4.11: Effect of catalyst on activation energy

It is clear from Arrhenius equation (4.18) that lower the value of activation energy faster will be the rate of a reaction.A small amount of the catalyst can catalyse a large amount of reactants. A catalyst does not alter Gibbs energy, DG of a reaction. It catalyses the spontaneous reactions but does not catalyse non-spontaneous reactions. It is also found that a catalyst does not change the equilibrium constant of a reaction rather, it helps in attaining the equilibrium faster, that is, it catalyses the forward as well as the backward reactions to the same extent so that the equilibrium state remains same but is reached earlier.

4.5 Collision Theory of Chemical Reactions

Though Arrhenius equation is applicable under a wide range of circumstances, collision theory, which was developed by Max Trautz and William Lewis in 1916 -18, provides a greater insight into the energetic and mechanistic aspects of reactions. It is based on kinetic theory of gases. According to this theory, the reactant molecules are assumed to be hard spheres and reaction is postulated to occur when molecules collide with each other. The number of collisions per second per unit volume of the reaction mixture is known as collision frequency (Z). Another factor which affects the rate of chemical reactions is activation energy (as we have already studied). For a bimolecular elementary reaction

$ \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \text { Products } $

rate of reaction can be expressed as $$ \begin{equation*} \text { Rate }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} \tag{4.23} \end{equation*} $$

where $Z_{\mathrm{AB}}$ represents the collision frequency of reactants, $\mathrm{A}$ and $\mathrm{B}$ and $\mathrm{e}^{-E a / R T}$ represents the fraction of molecules with energies equal to or greater than $E_{\mathrm{a}}$. Comparing (4.23) with Arrhenius equation, we can say that $A$ is related to collision frequency.

Equation (4.23) predicts the value of rate constants fairly accurately for the reactions that involve atomic species or simple molecules but for complex molecules significant deviations are observed. The reason could be that all collisions do not lead to the formation of products. The collisions in which molecules collide with sufficient kinetic energy (called threshold energy*) and proper orientation, so as to facilitate breaking of bonds between reacting species and formation of new bonds to form products are called as effective collisions.

Fig. 4.12: Diagram showing molecules having proper and improper orientation

For example, formation of $\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}+\overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{OH}+\overline{\mathrm{Br}}$ methanol from bromoethane depends upon the orientation of reactant molecules as shown in Fig. 4.12. The proper orientation of reactant molecules lead to bond formation whereas improper orientation makes them simply bounce back and no products are formed.

To account for effective collisions, another factor P, called the probability or steric factor is introduced. It takes into account the fact that in a collision, molecules must be properly oriented i.e.,

$$ \text { Rate }=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} $$

Thus, in collision theory activation energy and proper orientation of the molecules together determine the criteria for an effective collision and hence the rate of a chemical reaction.

Collision theory also has certain drawbacks as it considers atoms/ molecules to be hard spheres and ignores their structural aspect. You will study details about this theory and more on other theories in your higher classes.

Intext Questions

4.7 What will be the effect of temperature on rate constant ?

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Answer

The rate constant of a reaction is nearly doubled with a $10^{\circ}$ rise in temperature. However, the exact dependence of the rate of a chemical reaction on temperature is given by Arrhenius equation,

$k=\mathrm{Ae}^{-E \mathrm{a} / R T}$

Where,

$A$ is the Arrhenius factor or the frequency factor

Tis the temperature

Ris the gas constant

$E_{a}$ is the activation energy

4.8 The rate of the chemical reaction doubles for an increase of $10 \mathrm{~K}$ in absolute temperature from 298K. Calculate $E_{\text {a }}$.

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Answer

It is given that $T_{1}=298 \mathrm{~K}$

$\therefore T_{2}=(298+10) \mathrm{K}$

$=308 \mathrm{~K}$

We also know that the rate of the reaction doubles when temperature is increased by $10^{\circ}$.

Therefore, let us take the value of $k_{1}=k$ and that of $k_{2}=2 k$

Also, $R=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

Now, substituting these values in the equation:

$\log \frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right]$

We get:

$\log \frac{2 k}{k}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right]$

$\Rightarrow \log 2=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right]$

$\Rightarrow E_{\mathrm{a}}=\frac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log 2}{10}$

$=52897.78 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=52.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

Note: There is a slight variation in this answer and the one given in the NCERT textbook.

4.9 The activation energy for the reaction $ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $ is $209.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ at $581 \mathrm{~K}$.Calculate the fraction of molecules of reactants having energy equal to or greater than activation energy?

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Answer

In the given case:

$E_{\mathrm{a}}=209.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=209500 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$T=581 \mathrm{~K}$

$R=8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

Now, the fraction of molecules of reactants having energy equal to or greater than activation energy is given as: $x=e-E a / R T \Rightarrow \operatorname{In} x=-E$

Summary

Chemical kinetics is the study of chemical reactions with respect to reaction rates, effect of various variables, rearrangement of atoms and formation of intermediates. The rate of a reaction is concerned with decrease in concentration of reactants or increase in the concentration of products per unit time. It can be expressed as instantaneous rate at a particular instant of time and average rate over a large interval of time. A number of factors such as temperature, concentration of reactants, catalyst, affect the rate of a reaction. Mathematical representation of rate of a reaction is given by rate law. It has to be determined experimentally and cannot be predicted. Order of a reaction with respect to a reactant is the power of its concentration which appears in the rate law equation. The order of a reaction is the sum of all such powers of concentration of terms for different reactants. Rate constant is the proportionality factor in the rate law. Rate constant and order of a reaction can be determined from rate law or its integrated rate equation. Molecularity is defined only for an elementary reaction. Its values are limited from 1 to 3 whereas order can be 0, 1, 2, 3 or even a fraction. Molecularity and order of an elementary reaction are same.

Temperature dependence of rate constants is described by Arrhenius equation $\left(k=A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T}\right) . \quad E_{\mathrm{a}}$ corresponds to the activation energy and is given by the energy difference between activated complex and the reactant molecules, and $A$ (Arrhenius factor or pre-exponential factor) corresponds to the collision frequency. The equation clearly shows that increase of temperature or lowering of $\mathrm{E_a}$ will lead to an increase in the rate of reaction and presence of a catalyst lowers the activation energy by providing an alternate path for the reaction. According to collision theory, another factor $P$ called steric factor which refers to the orientation of molecules which collide, is important and contributes to effective collisions, thus, modifying the Arrhenius equation to $k=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T}$.

Exercises

4.1 From the rate expression for the following reactions, determine their order of reaction and the dimensions of the rate constants.

$$ \begin{aligned} & \text { (i) } 3 \mathrm{NO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{N_2} \mathrm{O} \text { (g) } \text { Rate }=k[\mathrm{NO}]^{2} \\ & \text { (ii) } \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \text { (aq) }+3 \mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{I_3}^{-} \quad \text { Rate }=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] \\ & \text {(iii) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CHO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{CH_4} \text { (g) }+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \quad \text { Rate }=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{3 / 2} \\ & \text { (iv) } \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_4} \text { (g) }+\mathrm{HCl} \text { (g) } \text { Rate }=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right] \end{aligned} $$

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(i) Given rate $=k[\mathrm{NO}]^{2}$

Therefore, order of the reaction $=2$

Dimension of $k=\frac{\text { Rate }}{[\mathrm{NO}]^{2}}$

$=\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol}^{2} \mathrm{~L}^{-2}}$

$=\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) Given rate $=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{l}^{-}\right]$

Therefore, order of the reaction $=2$

Dimension of $ k=\frac{\text { Rate }}{\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right]} $

$ \begin{aligned} & =\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right)} \\ & =\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

(iii) Given rate $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{3 / 2}$

Therefore, order of reaction $=\frac{3}{2}$

Dimension of $ k=\frac{\text { Rate }}{\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{\frac{3}{2}}} $

$ \begin{aligned} & =\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{\frac{3}{2}}} \\ & =\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol}^{\frac{3}{2}} \mathrm{~L}^{-\frac{3}{2}}} \\ & =\mathrm{L}^{\frac{1}{2}} \mathrm{~mol}^{-\frac{1}{2}} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

(iv) Given rate $=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right]$

Therefore,order of the reaction $=1$

Dimension of $k=\frac{\text { Rate }}{\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right]}$

$=\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}}{\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}$

$=\mathrm{s}^{-1}$

4.2 For the reaction: $ 2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A_2} \mathrm{~B} $ the rate $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$ with $\mathrm{k}=2.0 \times 10^{-6} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$. Calculate the initial rate of the reaction when $[\mathrm{A}]=0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1},[\mathrm{~B}]=0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$. Calculate the rate of reaction after $[\mathrm{A}]$ is reduced to $0.06 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$.

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Answer

The initial rate of the reactionis

Rate $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$=\left(2.0 \times 10^{-6} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~S}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}$

$=8.0 \times 10^{-9} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~S}^{-1}$

When $[A]$ is reduced from $0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ to $0.06 \mathrm{~mol}^{-1}$, the concentration of A reacted $=(0.1-0.06) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}=0.04 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

Therefore, concentration of B reacted $=\frac{1}{2} \times 0.04 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}=0.02 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

Then, concentration of $B$ available, $[B]=(0.2-0.02) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$

$=0.18 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

After $[A]$ is reduced to $0.06 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$, the rate of the reaction is given by,

Rate $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$=\left(2.0 \times 10^{-6} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~S}^{-1}\right)\left(0.06 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.18 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}$ $=3.89 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~S}^{-1}$

4.3 The decomposition of $\mathrm{NH_3}$ on platinum surface is zero order reaction. What are the rates of production of $\mathrm{N_2}$ and $\mathrm{H_2}$ if $k=2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~L} \mathrm{~s}^{-1}$ ?

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The decomposition of $\mathrm{NH_3}$ on platinum surface is represented by the following equation.

$2 \mathrm{NH_3(g)} \xrightarrow{\mathrm{Pt}} \mathrm{N_2(g)}+3 \mathrm{H_2(g)}$

Therefore,

Rate $=-\frac{1}{2} \frac{d\left[\mathrm{NH_3}\right]}{d t}=\frac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=\frac{1}{3} \frac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t}$

However, it is given that the reaction is of zero order.

Therefore,

$$ \begin{aligned} -\frac{1}{2} \frac{d\left[\mathrm{NH_3}\right]}{d t}=\frac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=\frac{1}{3} \frac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t} & =k \\ & =2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

Therefore, the rate of production of $\mathrm{N_2}$ is

$$ \frac{d\left[\mathrm{~N_2}\right]}{d t}=2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} $$

And, the rate of production of $\mathrm{H_2}$ is

$$ \frac{d\left[\mathrm{H_2}\right]}{d t}=3 \times 2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} $$

$=7.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~S}^{-1}$

4.4 The decomposition of dimethyl ether leads to the formation of $\mathrm{CH_4}, \mathrm{H_2}$ and $\mathrm{CO}$ and the reaction rate is given by $ \text { Rate }=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}\right]^{3 / 2} $ The rate of reaction is followed by increase in pressure in a closed vessel, so the rate can also be expressed in terms of the partial pressure of dimethyl ether, i.e., $ \text { Rate }=k\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2} $ If the pressure is measured in bar and time in minutes, then what are the units of rate and rate constants?

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If pressure is measured in bar and time in minutes, then

Unit of rate $=$ bar $\min ^{-1}$

Rate $=k\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2}$

$\Rightarrow k=\frac{\text { Rate }}{\left(p_{\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}}\right)^{3 / 2}}$

Therefore, unit of rate constants $(k) = \frac{\text{bar min}^{-1}}{\text{bar}^{3/2}} $

$=\operatorname{bar}^{-1 / 2} \min ^{-1}$

4.5 Mention the factors that affect the rate of a chemical reaction.

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The factors that affect the rate of a reaction areas follows.

(i) Concentration of reactants (pressure in case of gases)

(ii) Temperature

(iii) Presence of a catalyst

4.6 A reaction is second order with respect to a reactant. How is the rate of reaction affected if the concentration of the reactant is

(i) doubled

(ii) reduced to half?

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Letthe concentration of the reactant be $[\mathrm{A}]=\mathrm{a}$

Rate of reaction, $\mathrm{R}=k[\mathrm{~A}]^{2}$

$=k a^{2}$

(i)If the concentration of the reactant is doubled, i.e. $[A]=2 a$, then the rate of the reaction would be

$ \mathrm{R}^{\prime}=k(2 a)^{2} $

$=4 \mathrm{ka}^{2}$

$=4 \mathrm{R}$

Therefore, the rate of the reaction would increase by 4 times.

(ii) If the concentration of the reactant is reduced to half, i.e.$[\mathrm{A}]=\frac{1}{2} a$, then the reate of the reaction would be

$ \begin{aligned} & R^{*}=k\left(\frac{1}{2} a\right)^{2} \\ & =\frac{1}{4} k a^{2} \\ & =\frac{1}{4} R \end{aligned} $

Therefore, the rate of the reaction would be reduced to $\frac{1}{4}^{\text {th }}$.

4.7 What is the effect of temperature on the rate constant of a reaction? How can this effect of temperature on rate constant be represented quantitatively?

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The rate constant is nearly doubled with a rise in temperature by $10^{\circ}$ for a chemical reaction.

The temperature effect on the rate constant can be represented quantitatively by Arrhenius equation,

$k=\mathrm{A} e^{-E_{\mathrm{s}} / \mathrm{R} T}$

where, kis the rate constant,

$A$ is the Arrhenius factor or the frequency factor,

$\mathrm{R}$ is the gas constant,

Tis the temperature, and

$E_{a}$ is the energy of activation for the reaction

4.8 In a pseudo first order reaction in water, the following results were obtained:

$\mathrm{t} / \mathrm{s}$ 0 30 60 90
$[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.55 0.31 0.17 0.085

Calculate the average rate of reaction between the time interval 30 to 60 seconds.

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(i) Average rate of reaction between the time interval, 30 to 60 seconds, $ =\frac{d[\text { Ester }]}{d t} $

$ \begin{aligned} & =\frac{0.31-0.17}{60-30} \\ & =\frac{0.14}{30} \\ & =4.67 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

(ii) For a pseudo first order reaction,

$k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}$

For $t=30 \mathrm{~s}, \quad k_{1}=\frac{2.303}{30} \log \frac{0.55}{0.31}$

$=1.911 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

For $t=60 \mathrm{~s}, \quad k_{2}=\frac{2.303}{60} \log \frac{0.55}{0.17}$

$=1.957 \times 10^{-2} \mathrm{~S}^{-1}$

For $t=90 \mathrm{~s}, \quad k_{3}=\frac{2.303}{90} \log \frac{0.55}{0.085}$

$=2.075 \times 10^{-2} \mathrm{~S}^{-1}$

Then, average rate constant,
$ k=\frac{k_{1}+k_{2}+k_{3}}{3} $

$ \begin{aligned} & =\frac{\left(1.911 \times 10^{-2}\right)+\left(1.957 \times 10^{-2}\right)+\left(2.075 \times 10^{-2}\right)}{3} \\ & =1.98 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $

4.9 A reaction is first order in A and second order in B.

(i) Write the differential rate equation.

(ii) How is the rate affected on increasing the concentration of $B$ three times?

(iii) How is the rate affected when the concentrations of both A and B are doubled?

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(i) The differential rate equation will be

$ -\frac{d[\mathrm{R}]}{d t}=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} $

(ii) If the concentration of $\mathrm{B}$ is increased three times, then

$ \begin{aligned} -\frac{d[\mathrm{R}]}{d t} & =k[\mathrm{~A}][3 \mathrm{~B}]^{2} \\ & =9 \cdot k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \end{aligned} $

Therefore, the rate of reaction will increase 9 times.

(iii) When the concentrations of both $A$ and $B$ are doubled,

$ \begin{aligned} -\frac{d[\mathrm{R}]}{d t} & =k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \\ & =k[2 \mathrm{~A}][2 \mathrm{~B}]^{2} \\ & =8 \cdot k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2} \end{aligned} $

Therefore, the rate of reaction will increase 8 times.

4.10 In a reaction between $A$ and $B$, the initial rate of reaction $\left(r_{0}\right)$ was measured for different initial concentrations of $\mathrm{A}$ and $\mathrm{B}$ as given below: What is the order of the reaction with respect to $\mathrm{A}$ and $\mathrm{B}$ ?

$\mathrm{A} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.20 0.20 0.40
$\mathrm{B} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.30 0.10 0.05
$\mathrm{r_0} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ $5.07 \times 10^{-5}$ $5.07 \times 10^{-5}$ $1.43 \times 10^{-4}$
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Let the order of the reaction with respect to $\mathrm{A}$ be xand with respect to $\mathrm{B}$ be $y$.

Therefore, $\mathrm{r_0}=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y}$

$5.07 \times 10^{-5}=k[0.20]^{x}[0.30]^{v}\quad \quad \quad \text{(i)}$

$5.07 \times 10^{-5}=k[0.20]^{x}[0.10]^{y}\quad \quad \quad \text{(ii)}$

$1.43 \times 10^{-4}=k[0.40]^{x}[0.05]^{y}\quad \quad \quad \text{(iii)}$

Dividing equation (i) by (ii), we obtain

$\frac{5.07 \times 10^{-5}}{5.07 \times 10^{-5}}=\frac{k[0.20]^{x}[0.30]^{y}}{k[0.20]^{x}[0.10]^{y}}$

$\Rightarrow 1=\frac{[0.30]^{y}}{[0.10]^{y}}$

$\Rightarrow\left(\frac{0.30}{0.10}\right)^{0}=\left(\frac{0.30}{0.10}\right)^{y}$

$\Rightarrow y=0$

Dividing equation (iii) by (ii), we obtain

$\frac{1.43 \times 10^{-4}}{5.07 \times 10^{-5}}=\frac{k[0.40]^{x}[0.05]^{y}}{k[0.20]^{x}[0.30]^{y}}$

$\Rightarrow \frac{1.43 \times 10^{-4}}{5.07 \times 10^{-5}}=\frac{[0.40]^{x}}{[0.20]^{x}} \quad\left[\begin{array}{l}\text { Since } y=0, \\ {[0.05]^{y}=[0.30]^{y}=1}\end{array}\right]$

$\Rightarrow 2.821=2^{x}$

$\Rightarrow \log 2.821=x \log 2 \quad$ (Taking log on both sides)

$\Rightarrow x=\frac{\log 2.821}{\log 2}$

$=1.496$

$=1.5$ (approximately)

Hence, the order of the reaction with respect to $A$ is 1.5 and with respect to $B$ is zero.

4.11 The following results have been obtained during the kinetic studies of the reaction: $ 2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D} $ Determine the rate law and the rate constant for the reaction.

Experiment $[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $[\mathrm{~B}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ Initial rate of formation
of $\mathrm{D} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$
I 0.1 0.1 $6.0 \times 10^{-3}$
II 0.3 0.2 $7.2 \times 10^{-2}$
III 0.3 0.4 $2.88 \times 10^{-1}$
IV 0.4 0.1 $2.40 \times 10^{-2}$
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Answer

Let the order of the reaction with respect to $\mathrm{A}$ be xand with respect to $\mathrm{B}$ be $y$.

Therefore, rate of the reaction is given by,

Rate $=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y}$

According to the question,

$6.0 \times 10^{-3}=k[0.1]^{x}[0.1]^{y}\quad \quad \quad \text{(i)}$

$7.2 \times 10^{-2}=k[0.3]^{x}[0.2]^{y}\quad \quad \quad \text{(ii)}$

$2.88 \times 10^{-1}=k[0.3]^{x}[0.4]^{y}\quad \quad \quad \text{(iii)}$

$2.40 \times 10^{-2}=k[0.4]^{x}[0.1]^{y}\quad \quad \quad \text{(iv)}$

Dividing equation (iv) by (i), we obtain

$ \begin{aligned} & \frac{2.40 \times 10^{-2}}{6.0 \times 10^{-3}}=\frac{k[0.4]^{x}[0.1]^{y}}{k[0.1]^{x}[0.1]^{y}} \\ & \Rightarrow 4=\frac{[0.4]^{x}}{[0.1]^{x}} \\ & \Rightarrow 4=\left(\frac{0.4}{0.1}\right)^{x} \\ & \Rightarrow(4)^{1}=4^{x} \\ & \Rightarrow x=1 \end{aligned} $

Dividing equation (iii) by (ii), we obtain

Therefore, the rate law is

Rate $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$

$\Rightarrow k=\frac{\text { Rate }}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^{2}}$

From experiment I, we obtain

$k=\frac{6.0 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

From experiment II, weobtain

$k=\frac{7.2 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.3 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

From experiment III, we obtain

$k=\frac{2.88 \times 10^{-1} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.3 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

From experiment IV, we obtain

$k=\frac{2.40 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}}{\left(0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}$

$=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

Therefore, rate constant, $k=6.0 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~min}^{-1}$

4.12 The reaction between A and B is first order with respect to A and zero order with respect to $\mathrm{B}$. Fill in the blanks in the following table:

Experiment $[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $[\mathrm{~B}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ Initial rate/
$\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$
I 0.1 0.1 $2.0 \times 10^{-2}$
II - 0.2 $4.0 \times 10^{-2}$
III 0.4 0.4 -
IV - 0.2 $2.0 \times 10^{-2}$
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Answer

The given reaction is of the first order with respect to $A$ and of zero order with respect to $B$.

Therefore, the rate of the reaction is given by,

Rate $=k[\mathrm{~A}]^{1}[\mathrm{~B}]^{0}$

$\Rightarrow$ Rate $=k[A]$

From experiment I, we obtain

$2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=\mathrm{k}\left(0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)$

$\Rightarrow k=0.2 \mathrm{~min}^{-1}$

From experiment II, we obtain

$4.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=0.2 \mathrm{~min}^{-1}[\mathrm{~A}]$

$\Rightarrow[\mathrm{A}]=0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

From experiment III, we obtain

Rate $=0.2 \mathrm{~min}^{-1} \times 0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

$=0.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$

From experiment IV, we obtain

$2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=0.2 \mathrm{~min}^{-1}[\mathrm{~A}]$

$\Rightarrow[A]=0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$

4.13 Calculate the half-life of a first order reaction from their rate constants given below:

(i) $200 \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $2 \mathrm{~min}^{-1}$

(iii) 4 years $^{-1}$

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(i) Half life, $t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}$

$=\frac{0.693}{200 \mathrm{~s}^{-1}}$

$=3.47 \times 10^{-3} \mathrm{~s}$ (approximately)

(ii) Half life, $t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}$

$=\frac{0.693}{2 \min ^{-1}}$

$=0.35 \mathrm{~min}$ (approximately) (iii) Half life, $t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k}$

$=\frac{0.693}{4 \text { years }^{-1}}$

$=0.173$ years (approximately)

4.14 The half-life for radioactive decay of ${ }^{14} \mathrm{C}$ is 5730 years. An archaeological artifact containing wood had only $80 \%$ of the ${ }^{14} \mathrm{C}$ found in a living tree. Estimate the age of the sample.

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Answer

Here, $k=\frac{0.693}{t_{1 / 2}}$

$=\frac{0.693}{5730}$ years $^{-1}$

It is known that,

$ \begin{aligned} t & =\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\frac{2.303}{\frac{0.693}{5730}} \log \frac{100}{80} \end{aligned} $

$=1845$ years (approximately)

Hence, the age of the sample is 1845 years.

4.15 The experimental data for decomposition of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ $ \left[2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5} \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}+\mathrm{O_2}\right] $ in gas phase at $318 \mathrm{~K}$ are given below:

$t / \mathrm{s}$ 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
$10^{2} \times\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right] /$
$\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$
1.63 1.36 1.14 0.93 0.78 0.64 0.53 0.43 0.35

(i) Plot $\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ against $t$.

(ii) Find the half-life period for the reaction.

(iii) Draw a graph between $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ and $t$.

(iv) What is the rate law ?

(v) Calculate the rate constant.

(vi) Calculate the half-life period from $k$ and compare it with (ii).

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Answer

$~$

$\mathrm{t}(\mathrm{s}) \longrightarrow$

(ii) Time corresponding to the concentration, $\frac{1.630 \times 10^{2}}{2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}=81.5 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$, is the half life. From the graph, the half life is obtained as $1450 \mathrm{~s}$.

(iii)

$\mathbf{t}(\mathbf{s})$ $10^{2} \times\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right] / \mathrm{molL}^{-1}$ $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$
0 1.63 - 1.79
400 1.36 - 1.87
800 1.14 - 1.94
1200 0.93 -2.03
1600 0.78 -2.11
2000 0.64 - 2.19
2400 0.53 -2.28
2800 0.43 -2.37
3200 0.35 -2.46
$~$

(iv) The given reaction is of the first order as the plot, $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right] \mathrm{v} / \mathrm{s} t$, is a straight line. Therefore, the rate law of the reaction is

Rate $=k\left[\mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}\right]$

(v) From the plot, $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ v/s $t$, we obtain

$ \begin{aligned} \text { Slope } & =\frac{-2.46-(-1.79)}{3200-0} \\ & =\frac{-0.67}{3200} \end{aligned} $

Again, slope of the line of the plot $\log \left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]$ v/s $t$ is given by

$ -\frac{k}{2.303} $

Therefore, we obtain,

$ -\frac{k}{2.303}=-\frac{0.67}{3200} $

4.16 The rate constant for a first order reaction is $60 \mathrm{~s}^{-1}$. How much time will it take to reduce the initial concentration of the reactant to its $1 / 16^{\text {th }}$ value?

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Answer

It is known that,

$ \begin{aligned} t & =\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & =\frac{2.303}{60 \mathrm{~s}^{-1}} \log \frac{1}{1 / 16} \\ & =\frac{2.303}{60 \mathrm{~s}^{-1}} \log 16 \\ & =4.6 \times 10^{-2} \mathrm{~s} \text { (approximately) } \end{aligned} $

Hence, the required time is $4.6 \times 10^{-2} \mathrm{~s}$.

4.17 During nuclear explosion, one of the products is ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ with half-life of 28.1 years. If $1 \mu \mathrm{g}$ of ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ was absorbed in the bones of a newly born baby instead of calcium, how much of it will remain after 10 years and 60 years if it is not lost metabolically.

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Answer

Here,

$ k=\frac{0.693}{t_{1 / 2}}=\frac{0.693}{28.1} \mathrm{y}^{-1} $

It is known that,

$ \begin{aligned} & t=\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 10=\frac{2.303}{\frac{0.693}{28.1}} \log \frac{1}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 10=\frac{2.303}{\frac{0.693}{28.1}}(-\log [\mathrm{R}]) \\ & \Rightarrow \log [\mathrm{R}]=-\frac{10 \times 0.693}{2.303 \times 28.1} \\ & \Rightarrow[\mathrm{R}]=\operatorname{antilog}(-0.1071) \\ & \quad=\operatorname{antilog}(\overline{1} .8929) \\ & \quad=0.7814 \mu \mathrm{g} \end{aligned} $

Therefore, $0.7814 \mu \mathrm{~g}$ of ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ will remain after 10 years.

Again,

$ \begin{aligned} & t=\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow 60=\frac{2.303}{\frac{0.693}{28.1}} \log \frac{1}{[\mathrm{R}]} \\ & \Rightarrow \log [\mathrm{R}]=-\frac{60 \times 0.693}{2.303 \times 28.1} \\ & \Rightarrow[\mathrm{R}]=\operatorname{antilog}(-0.6425) \\ & \quad=\operatorname{antilog}(\overline{1} .3575) \\ & \quad=0.2278 \mu \mathrm{g} \end{aligned} $

Therefore, $0.2278 \mu \mathrm{~g} $ of $ { }^{90} \mathrm{Sr}$ will remain after 60 years.

4.18 For a first order reaction, show that time required for $99 \%$ completion is twice the time required for the completion of $90 \%$ of reaction.

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Answer

For a first order reaction, the time required for $99 \%$ completionis

$ \begin{aligned} t_{1} & =\frac{2.303}{k} \log \frac{100}{100-99} \\ & =\frac{2.303}{k} \log 100 \\ & =2 \times \frac{2.303}{k} \end{aligned} $

For a first order reaction, the time required for $90 \%$ completion is

$ \begin{aligned} t_{2} & =\frac{2.303}{k} \log \frac{100}{100-90} \\ & =\frac{2.303}{k} \log 10 \\ & =\frac{2.303}{k} \end{aligned} $

Therefore, $t_{1}=2 t_{2}$

Hence, the time required for $99 \%$ completion of a first order reaction is twice the time required for the completion of $90 \%$ of the reaction.

4.19 A first order reaction takes $40 \mathrm{~min}$ for $30 \%$ decomposition. Calculate $t_{1 / 2}$.

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Answer

For a first order reaction,

$ \begin{aligned} t & =\frac{2.303}{k} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} \\ k & =\frac{2.303}{40 \mathrm{~min}} \log \frac{100}{100-30} \\ & =\frac{2.303}{40 \mathrm{~min}} \log \frac{10}{7} \\ & =8.918 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

Therefore, $t_{1 / 2}$ of the decomposition reaction is

$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =\frac{0.693}{k} \\ & =\frac{0.693}{8.918 \times 10^{-3}} \mathrm{~min} \end{aligned} $

$=77.7 \mathrm{~min}$ (approximately)

4.20 For the decomposition of azoisopropane to hexane and nitrogen at 543 $\mathrm{K}$, the following data are obtained.

$t$ (sec) $\mathrm{P}(\mathrm{mm}$ of $\mathrm{Hg}$ )
0 35.0
360 54.0
720 63.0

Calculate the rate constant.

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Answer

The decomposition of azoisopropane to hexane and nitrogen at $543 \mathrm{~K}$ is represented by the following equation.

$\mathrm{(CH_3)_2CHN=NCH(CH_3) }$ $\mathrm{N_2(\mathrm{~g})}+\mathrm{C_6} \mathrm{H_14(\mathrm{~g})}$
At $t=0$ $\mathrm{P_0}$ 0 0
At $t=t$ $\mathrm{P_0}-p$ $p$ $p$

After time, $t$, total pressure, $\mathrm{P_t}=\left(\mathrm{P_0}-p\right)+p+p$

$\Rightarrow \mathrm{P_t}=\mathrm{P_0}+p$

$\Rightarrow p=\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_0}$

Therefore, $\mathrm{P_\mathrm{o}}-p=\mathrm{P_\mathrm{o}}-\left(\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_\mathrm{o}}\right)$

$=2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}$

For a first order reaction,

$k=\frac{2.303}{t} \log \frac{\mathrm{P_0}}{\mathrm{P_0}-p}$

$=\frac{2.303}{t} \log \frac{\mathrm{P_0}}{2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}}$

When $t=360 \mathrm{~s}, \quad k=\frac{2.303}{360 \mathrm{~s}} \log \frac{35.0}{2 \times 35.0-54.0}$

$=2.175 \times 10^{-3} \mathrm{~S}^{-1}$

When $t=720 \mathrm{~s}, \quad k=\frac{2.303}{720 \mathrm{~s}} \log \frac{35.0}{2 \times 35.0-63.0}$

$=2.235 \times 10^{-3} \mathrm{~S}^{-1}$

Hence, the average value of rate constant is

$k=\frac{\left(2.175 \times 10^{-3}\right)+\left(2.235 \times 10^{-3}\right)}{2} \mathrm{~s}^{-1}$

$=2.21 \times 10^{-3} \mathrm{~S}^{-1}$

Note: There is a slight variation in this answer and the one given in the NCERT textbook.

4.21 The following data were obtained during the first order thermal decomposition of $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ at a constant volume. $ \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) $

Experiment Time $/ \mathrm{s}^{-1}$ Total pressure $/$ atm
1 0 0.5
2 100 0.6

Calculate the rate of the reaction when total pressure is $0.65 \mathrm{~atm}$.

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Answer

The thermal decomposition of $\mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_2}$ at a constant volume is represented by the following equation.

$\begin{array}{lllcc} & \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl_{2(g)}} & \longrightarrow & \mathrm{SO_{2(g)}} &+\mathrm{Cl_{2(g)}} \\ \text { At } t=0 & \mathrm{P_0} & & 0 & 0 \\ \text { At } t=t & \mathrm{P_0}-\mathrm{p} & & \mathrm{p} & \mathrm{p} \end{array}$

After time, $t$, total pressure, $\mathrm{P_t}=\left(\mathrm{P_0}-p\right)+p+p$

$\Rightarrow \mathrm{P_t}=\mathrm{P_0}+p$

$\Rightarrow p=\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_0}$

Therefore, $\mathrm{P_\mathrm{o}}-p=\mathrm{P_\mathrm{o}}-\left(\mathrm{P_\mathrm{t}}-\mathrm{P_\mathrm{o}}\right)$

$=2 P_{0}-P_{t}$

For a first order reaction,

$\begin{aligned} k & =\frac{2.303}{t} \log \frac{\mathrm{P_0}}{\mathrm{P_0}-p} \\ & =\frac{2.303}{t} \log \frac{\mathrm{P_0}}{2 \mathrm{P_0}-\mathrm{P_t}}\end{aligned}$

When $t=100 \mathrm{~s}, \quad k=\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{0.5}{2 \times 0.5-0.6}$

$=2.231 \times 10^{-3} \mathrm{~S}^{-1}$

When $\mathrm{P_t}=0.65 \mathrm{~atm}$,

$\mathrm{P_0}+p=0.65$

$\Rightarrow p=0.65-P_{0}$

$=0.65-0.5$

$=0.15 \mathrm{~atm}$

Therefore, when the total pressure is $0.65 \mathrm{~atm}$, pressure of $\mathrm{SOCl_2}$ is

$p_{\mathrm{SOCl_2}}=\mathrm{P_0}-\mathrm{p}$

$=0.5-0.15$

$=0.35 \mathrm{~atm}$

Therefore, the rate of equation, when total pressure is $0.65 \mathrm{~atm}$, is given by,

Rate $=k\left({ }^{p_{\mathrm{SOCl_2}}}\right)$

$=\left(2.23 \times 10^{-3} \mathrm{~S}^{-1}\right)(0.35 \mathrm{~atm})$

$=7.8 \times 10^{-4} \mathrm{~atm} \mathrm{~s} \mathrm{~s}^{-1}$

4.22 The rate constant for the decomposition of $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ at various temperatures is given below:

$T /{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 0 20 40 60 80
$10^{5} \times \mathrm{k} / \mathrm{s}^{-1}$ 0.0787 1.70 25.7 178 2140

Draw a graph between $\ln k$ and $1 / T$ and calculate the values of $A$ and $E_{\mathrm{a}}$. Predict the rate constant at $30^{\circ}$ and $50^{\circ} \mathrm{C}$.

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Answer

From the given data, we obtain

$T /{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 0 20 40 60 80
$T / \mathrm{K}$ 273 293 313 333 353
$\frac{1}{T} / \mathrm{K}^{-1}$ $3.66 \times 10^{-3}$ $3.41 \times 10^{-3}$ $3.19 \times 10^{-3}$ $3.0 \times 10^{-3}$ $2.83 \times 10^{-3}$
$10^{5} \times k / \mathrm{s}^{-1}$ 0.0787 1.70 25.7 178 2140
$\ln k$ -7.147 -4.075 -1.359 -0.577 3.063
$~$

Slope of the line,

$$ \frac{y_{2}-y_{1}}{x_{2}-x_{1}}=-12.301 \mathrm{~K} $$

According to Arrhenius equation,

Slope $=-\frac{E_{a}}{\mathrm{R}}$

$\Rightarrow E_{a}=-$ Slope $\times \mathrm{R}$

$=-(-12.301 \mathrm{~K}) \times\left(8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$

$=102.27 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

Again,

$\ln k=\ln A-\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\ln A=\ln k+\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

When $T=273 \mathrm{~K}$,

$\ln k=-7.147$

Then, $\ln A=-7.147+\frac{102.27 \times 10^{3}}{8.314 \times 273}$

$$ =37.911 $$

Therefore, $A=2.91 \times 10^{6}$

When $T=30+273 \mathrm{~K}=303 \mathrm{~K}$,

$\frac{1}{T}=0.0033 \mathrm{~K}=3.3 \times 10^{-3} \mathrm{~K}$

Then,

$$ \text { at } \frac{1}{T}=3.3 \times 10^{-3} \mathrm{~K} \text {, } $$

$\ln k=-2.8$

Therefore, $k=6.08 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

Again, when $T=50+273 \mathrm{~K}=323 \mathrm{~K}$,

4.23 The rate constant for the decomposition of hydrocarbons is $2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ at $546 \mathrm{~K}$. If the energy of activation is $179.9 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$, what will be the value of pre-exponential factor.

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$k=2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~S}^{-1}$

$T=546 \mathrm{~K}$ $E_{\mathrm{a}}=179.9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=179.9 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

According to the Arrhenius equation,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\mathrm{a}} / \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\ln \mathrm{A}-\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log k=\log \mathrm{A}-\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log \mathrm{A}=\log k+\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T}$

$=\log \left(2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}\right)+\frac{179.9 \times 10^{3} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{Jk}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} \times 546 \mathrm{~K}}$

$=(0.3835-5)+17.2082$

$=12.5917$

Therefore, $\mathrm{A}=\operatorname{antilog}$ (12.5917)

$=3.9 \times 10^{12} \mathrm{~S}^{-1}$ (approximately)

4.24 Consider a certain reaction $\mathrm{A} \rightarrow$ Products with $k=2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$. Calculate the concentration of $A$ remaining after $100 \mathrm{~s}$ if the initial concentration of $A$ is $1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$.

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Answer

$k=2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$

$T=100 \mathrm{~s}$

$[A]_{0}=1.0 \mathrm{moL}^{-1}$

Sincethe unit of $\mathrm{kis} \mathrm{s}^{-1}$, the given reaction is a first order reaction.

Therefore, $ k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{A}]_{0}}{[\mathrm{~A}]} $

$\Rightarrow 2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}=\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{1.0}{[\mathrm{~A}]}$

$\Rightarrow 2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}=\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}}(-\log [\mathrm{A}])$

$\Rightarrow-\log [\mathrm{A}]=\frac{2.0 \times 10^{-2} \times 100}{2.303}$

$\Rightarrow[\mathrm{A}]=\operatorname{anti} \log \left(-\frac{2.0 \times 10^{-2} \times 100}{2.303}\right)$

$=0.135 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ (approximately)

Hence, the remaining concentration of $A$ is $0.135 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$.

4.25 Sucrose decomposes in acid solution into glucose and fructose according to the first order rate law, with $t_{1 / 2}=3.00$ hours. What fraction of sample of sucrose remains after 8 hours ?

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For a first order reaction,

$k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}$

It is given that, $t_{1 / 2}=3.00$ hours

$ k=\frac{0.693}{t_{1 / 2}} $

Therefore,

$=\frac{0.693}{3} \mathrm{~h}^{-1}$

$=0.231 \mathrm{~h}^{-1}$

Then, $0.231 \mathrm{~h}^{-1}$

$ =\frac{2.303}{8 \mathrm{~h}} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]} $

$\Rightarrow \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}=\frac{0.231 \mathrm{~h}^{-1} \times 8 \mathrm{~h}}{2.303}$

$\Rightarrow \frac{[R]_{0}}{[R]}=\operatorname{antilog}(0.8024)$

$\Rightarrow \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}]}=6.3445$

$\Rightarrow \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=0.1576$ (approx)

$ =0.158 $

Hence, the fraction of sample of sucrose that remains after 8 hours is 0.158 .

4.26 The decomposition of hydrocarbon follows the equation Calculate $E_{\text {a }}$. $ k=\left(4.5 \times 10^{11} \mathrm{~s}^{-1}\right) \mathrm{e}^{-28000 K / T} $

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The given equation is

$k=\left(4.5 \times 10^{11} \mathrm{~s}^{-1}\right) \mathrm{e}^{-28000 \mathrm{KT}(\mathrm{i})}$

Arrhenius equation is given by,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\alpha} / \mathrm{R} T}$

From equation (i) and (ii), we obtain

$\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}=\frac{28000 \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow E_{a}=\mathrm{R} \times 28000 \mathrm{~K}$

$=8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} \times 28000 \mathrm{~K}$

$=232792 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=232.792 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

4.27 The rate constant for the first order decomposition of $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ is given by the following equation: $ \log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T $ Calculate $E_{\mathrm{a}}$ for this reaction and at what temperature will its half-period be 256 minutes?

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Arrhenius equation is given by,

$k=\mathrm{Ae}^{-E_{\alpha} / \mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\ln \mathrm{A}-\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \ln k=\log \mathrm{A}-\frac{E_{a}}{\mathrm{R} T}$

$\Rightarrow \log k=\log \mathrm{A}-\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T} \quad \quad \quad \text{(i)}$

The given equation is

$\log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T\quad \quad \quad \text{(ii)}$

From equation (i) and (ii), we obtain

$\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T}=\frac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow E_{a}=1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} \times 2.303 \times \mathrm{R}$

$=1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} \times 2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$

$=239339.3 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \cdot 1$ (approximately)

$=239.34 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$

Also, when $t_{1 / 2}=256$ minutes,

$ \begin{aligned} k & =\frac{0.693}{t_{1 / 2}} \\ & =\frac{0.693}{256} \end{aligned} $

$=2.707 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1}$

$=4.51 \times 10^{-5} \mathrm{~S}^{-1}$

It is also given that, $\log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T$

$\Rightarrow \log \left(4.51 \times 10^{-5}\right)=14.34-\frac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow \log (0.654-05)=14.34-\frac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}$

$\Rightarrow \frac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{T}=18.686$

$\Rightarrow T=\frac{1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K}}{18.686}$

$=668.95 \mathrm{~K}$

$=669 \mathrm{~K}$ (approximately)

4.28 The decomposition of A into product has value of $k$ as $4.5 \times 10^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ at $10^{\circ} \mathrm{C}$ and energy of activation $60 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$. At what temperature would $k$ be $1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$ ?

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From Arrhenius equation, we obtain

$\log \frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right)$

Also, $k_{1}=4.5 \times 10^{3} \mathrm{~s}^{-1}$

$T_{1}=273+10=283 \mathrm{~K}$

$k_{2}=1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$

$E_{\mathrm{a}}=60 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}=6.0 \times 10^{4} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}$

Then,

$\log \frac{1.5 \times 10^{4}}{4.5 \times 10^{3}}=\frac{6.0 \times 10^{4} \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\left(\frac{T_{2}-283}{283 T_{2}}\right)$

$\Rightarrow 0.5229=3133.627\left(\frac{T_{2}-283}{283 T_{2}}\right)$

$\Rightarrow \frac{0.5229 \times 283 T_{2}}{3133.627}=T_{2}-283$

$\Rightarrow 0.0472 T_{2}=T_{2}-283$

$\Rightarrow 0.9528 T_{2}=283$

$\Rightarrow T_{2}=297.019 \mathrm{~K}$ (approximately)

$=297 \mathrm{~K}$ $=24^{\circ} \mathrm{C}$

Hence, $k$ would be $1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$ at $24^{\circ} \mathrm{C}$.

Note: There is a slight variation in this answer and the one given in the NCERT textbook.

4.29 The time required for $10 \%$ completion of a first order reaction at $298 \mathrm{~K}$ is equal to that required for its $25 \%$ completion at $308 \mathrm{~K}$. If the value of $A$ is $4 \times 10^{10} \mathrm{~s}^{-1}$. Calculate $k$ at $318 \mathrm{~K}$ and $E_{\mathrm{a}}$.

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For a first order reaction,

$t=\frac{2.303}{k} \log \frac{a}{a-x}$

At $298 \mathrm{~K}, \quad t=\frac{2.303}{k} \log \frac{100}{90}$

$=\frac{0.1054}{k}$

At $308 \mathrm{~K}, \quad t^{\prime}=\frac{2.303}{k^{\prime}} \log \frac{100}{75}$

$=\frac{2.2877}{k^{\prime}}$

According to the question,

$t=t^{\prime}$

$\Rightarrow \frac{0.1054}{k}=\frac{0.2877}{k^{\prime}}$

$\Rightarrow \frac{k^{\prime}}{k}=2.7296$

From Arrhenius equation, we obtain

$$ \begin{aligned} & \log \frac{k^{\prime}}{k}=\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\frac{T^{\prime}-T}{T T^{\prime}}\right) \\ & \log (2.7296)=\frac{E_{a}}{2.303 \times 8.314}\left(\frac{308-298}{298 \times 308}\right) \\ & E_{a}=\frac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log (2.7296)}{308-298} \\ & \quad=76640.096 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \\ & \quad=76.64 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

To calculate $k$ at $318 \mathrm{~K}$,

It is given that, $A=4 \times 10^{10} \mathrm{~s}^{-1}, T=318 \mathrm{~K}$

Again, from Arrhenius equation, we obtain

$$ \begin{aligned} \log k & =\log A-\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R} T} \\ & =\log \left(4 \times 10^{10}\right)-\frac{76.64 \times 10^{3}}{2.303 \times 8.314 \times 318} \\ & =(0.6021+10)-12.5876 \\ & =-1.9855 \end{aligned} $$

Therefore, $k=\operatorname{Antilog}(-1.9855)$

$$ =1.034 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1} $$

4.30 The rate of a reaction quadruples when the temperature changes from $293 \mathrm{~K}$ to $313 \mathrm{~K}$. Calculate the energy of activation of the reaction assuming that it does not change with temperature.

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From Arrhenius equation, we obtain $\log \frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{E_{a}}{2.303 \mathrm{R}}\left(\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right)$

It is given that, $k_{2}=4 k_{1}$

$T_{1}=293 \mathrm{~K}$

$T_{2}=313 \mathrm{~K}$

Therefore, $\log \frac{4 k_{1}}{k_{2}}=\frac{E_{a}}{2.303 \times 8.314}\left(\frac{313-293}{293 \times 313}\right)$

$\Rightarrow 0.6021=\frac{20 \times E_{a}}{2.303 \times 8.314 \times 293 \times 313}$

$\Rightarrow E_{\alpha}=\frac{0.6021 \times 2.303 \times 8.314 \times 293 \times 313}{20}$

$$ =52863.33 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} $$

$$ =52.86 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} $$

Hence, the required energy of activation is $52.86 \mathrm{kJmol}^{-1}$.

“रासायनिक बलगतिकी हमें यह समझने में सहायता करती है कि अभिक्रियाएं कैसे होती हैं।”

रसायन स्वाभाविक रूप से परिवर्तन से संबंधित विज्ञान है। रासायनिक अभिक्रिया द्वारा विशिष्ट गुणों से युक्त पदार्थों का अन्य गुणों से युक्त विभिन्न पदार्थों में परिवर्तन होता है। किसी रासायनिक अभिक्रिया में रसायनज्ञ निम्नलिखित तथ्य जानने का प्रयत्न करते हैं-

क) रासायनिक अभिक्रिया होने की संभावना को, जो कि ऊष्मागतिकी से निर्धारित की जा सकती है (आप जानते हैं कि स्थिर ताप एवं दाब पर जिस अभिक्रिया के लिए $\Delta \mathrm{G}<0$ होती है वह अभिक्रिया संभाव्य होती है);

ख) किस सीमा तक अभिक्रिया होगी, इसे रासायनिक साम्य से निर्धारित किया जा सकता है;

ग) अभिक्रिया का वेग अर्थात् अभिक्रिया द्वारा साम्यावस्था तक पहुँचने में लगने वाला समय।

रासायनिक अभिक्रिया को पूर्ण रूप से समझने के लिए अभिक्रिया की संभाव्यता तथा सीमा के साथ-साथ इसके वेग तथा उसको निर्धारित करने वाले कारकों को जानना भी समान रूप से महत्वपूर्ण है। उदाहरणार्थ- कौन से प्राचल निर्धारित करते हैं कि खाद्य पदार्थ कितनी शीघ्र खराब (Spoil) होगा? दाँत भरने के लिए शीघ्र जमने वाले पदार्थ कैसे अभिकल्प किए जाएं? अथवा स्वचालित इंजन में ईंधन के दहन की दर कैसे नियंत्रित होती है? इन सभी प्रश्नों का उत्तर रसायन विज्ञान की उस शाखा द्वारा मिलता है, जिसमें अभिक्रिया वेग तथा इसकी क्रियाविधि का अध्ययन किया जाता है, जिसे रासायनिक बलगतिकी कहते हैं। ‘Kinetics’ (बलगतिकी) शब्द की व्युत्पत्ति ग्रीक भाषा के शब्द ‘Kinesis’ से हुई है जिसका अर्थ होता है गति। ऊष्मागतिकी केवल अभिक्रिया की संभाव्यता बताती है जबकि रासायनिक बलगतिकी अभिक्रिया की गति बताती है। उदाहरणार्थ ऊष्मागतिकीय आँकडे दर्शाते हैं कि हीरे को ग्रैफाइट में परिवर्तित किया जा सकता है परंतु वास्तव में इस परिवर्तन की गति इतनी मंद होती है कि परिवर्तन बिल्कुल भी परिलक्षित नहीं होता। अतः अधिकांश लोग समझते हैं कि ‘हीरा सदैव ही हीरा रहता है’। बलगतिकीय अध्ययन न केवल रासायनिक अभिक्रिया के वेग को निर्धारित करने में मदद करते हैं अपितु उन स्थितियों का भी वर्णन करते हैं जिनसे अभिक्रिया वेग में परिवर्तन लाया जा सकता है। कुछ कारक जैसे सांद्रता, ताप, दाब तथा उत्प्रेरक अभिक्रिया के वेग को प्रभावित करते हैं। स्थूल स्तर पर हमारी रुचि पदार्थों की कितनी मात्रा प्रयुक्त अथवा निर्मित हुई है और इनके उपभोग अथवा निर्मित होने की दर में होती है। आण्विक स्तर पर अभिक्रिया की क्रियाविधि में, संघट्ट करने वाले अणुओं के विन्यास तथा ऊर्जा को सम्मिलित करते हुए विचार-विमर्श किया जाता है।

इस एकक में, हम अभिक्रिया के औसत एवं तात्कालिक वेग तथा इन्हें प्रभावित करने वाले कारकों का अध्ययन करेंगे। संघट्टवाद (Collision Theory) के विषय में कुछ प्रारंभिक जानकारी भी इसमें दी गई है। तथापि इन सबको समझने के लिए, आइए, हम पहले अभिक्रिया वेग के विषय में समझें।

3.1 राशायनिक अभिक्रिया वेग

कुछ अभिक्रियाएं, जैसे आयनिक अभिक्रियाएं अत्यधिक तीव्र गति से होती हैं। उदाहरणार्थ, सिल्वर नाइट्रेट के जलीय विलयन में सोडियम क्लोराइड का जलीय विलयन मिलाने पर सिल्वर क्लोराइड का अवक्षेपण अतिशीघ्र होता है। दूसरी ओर कुछ अभिक्रियाएं बहुत मंद होती हैं, जैसे- वायु व आर्द्रता की उपस्थिति में लोहे पर जंग लगना। कुछ अभिक्रियाएं ऐसी भी होती हैं जो मध्यम वेग से होती हैं, जैसे- इक्षु-शर्करा का प्रतिलोमन तथा स्टार्च का जलअपघटन। क्या आप प्रत्येक संवर्ग की अभिक्रियाओं के अन्य उदाहरण सोच सकते हैं?

आप जानते ही होंगे कि स्वचालित वाहन की गति को उसकी स्थिति परिवर्तन अथवा निश्चित समय में तय की गई दूरी के बीच संबंध से व्यक्त करते हैं। इसी प्रकार से किसी अभिक्रिया की गति अथवा वेग को इकाई समय में अभिक्रियकों अथवा उत्पादों की सांद्रता में परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जा सकता हैं। अधिक सुस्पष्टता के लिए इसे-

(i) किसी एक अभिक्रियक की सांद्रता में ह्रास की दर अथवा

(ii) किसी एक उत्पाद की सांद्रता में वृद्धि की दर के द्वारा व्यक्त करते हैं।

$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $ एक काल्पनिक अभिक्रिया पर यह मानते हुए विचार करें कि आयतन स्थिर है, अभिक्रियक $R$ का एक मोल उत्पाद $P$ का एक मोल निर्मित करता है। यदि समय $t _{1}$ एवं $t _{2}$ पर $\mathrm{R}$ एवं $\mathrm{P}$ की सांद्रताएं क्रमशः $[\mathrm{R}] _{1}$ एवं $[\mathrm{P}] _{1}$ तथा $[\mathrm{R}] _{2}$ एवं $\left[\mathrm{P} _{2}\right.$ हों तब-

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t _{2}-t _{1} \\ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}] _{2}-[\mathrm{R}] _{1} \\ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}] _{2}-[\mathrm{P}] _{1} \end{aligned} $$

उक्त व्यंजकों में बड़ा कोष्ठक मोलर सांद्रता व्यक्त करने के लिए प्रयुक्त किया जाता है।

$\mathrm{R}$ में ह्रास होने की दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { की सांद्रता में ह्रास } \mathrm{R}}{\text { समय }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{3.1} \end{equation*} $$

$\mathrm{P}$ में वृद्धि की दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { की सांद्रता में वृद्धि } \mathrm{P}}{\text { समय }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{3.2} \end{equation*} $$

क्योंकि अभिक्रियकों की सांद्रता घटती है अतः $\Delta[R]$ एक ॠणात्मक मात्रा है। अभिक्रिया वेग को धनात्मक मात्रा में प्राप्त करने के लिए इसे -1 से गुणा करते हैं।

समीकरण 3.1 तथा 3.2 औसत अभिक्रिया वेग, $\mathrm{r} _{\mathrm{av}}$ को निरूपित करते हैं।

औसत अभिक्रिया वेग अभिक्रियकों अथवा उत्पादों के सांद्रता परिवर्तन तथा परिवर्तन में प्रत्युक्त समय पर निर्भर करता है (चित्र 3.1)।

चित्र 3.1 - अभिक्रिया का तात्क्षणिक एवं औसत वेग

अभिक्रिया वेग की इकाइयाँ

समीकरण 3.1 एवं 3.2 से स्पष्ट है कि अभिक्रिया वेग की इकाई, सांद्रता समय $^{-1}$ है। उदाहरणार्थ, यदि सांद्रता की इकाई $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ तथा समय की इकाई सेकेंड में ली जाए तो अभिक्रिया वेग की इकाई $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ होगी। तथापि, गैसीय अभिक्रियाओं में जब गैसों की सांद्रता आंशिक दाब द्वारा व्यक्त की जाती है, तब वेग की इकाई $\mathrm{atm} \mathrm{s}^{-1}$ होगी।

उदाहरण 3.1 $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}$ (ब्यूटिल क्लोराइड) की विभिन्न समय पर दी गई सांद्रताओं से अभिक्रिया

$$\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl}$$

के लिए विभिन्न समयांतरालों में औसत वेग की गणना कीजिए।

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

हल हम विभिन्न समयांतरालों पर सांद्रता में परिवर्तन की गणना कर सकते हैं अतः हम औसत वेग, $\Delta[\mathrm{R}]$ को $\Delta \mathrm{t}$ से भाग देकर ज्ञात कर सकते हैं (सारणी 3.1)।

सारणी 3.1-ब्यूटिल क्लोराइड के जल अपघटन का औसत वेग

$\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{1}} /$ $\quad \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{CI}\right] _{t _{2}}$ $\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ $t _{1} / s$ $t _{2} / \mathrm{s}$ $\boldsymbol{r} _{\mathrm{av}} \times \mathbf{1 0 ^ { 4 }} / \mathbf{m o l} \mathbf{L}^{-\mathbf{1}} \mathbf{s}^{\mathbf{- 1}}$ $=-\left \{\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{2}}-\left[\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right] _{\mathrm{t} _{1}} /\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)\right\} \times 10^{4}$
0.100 0.0905 0 50 1.90
0.0905 0.0820 50 100 1.70
0.0820 0.0741 100 150 1.58
0.0741 0.0671 150 200 1.40
0.0671 0.0549 200 300 1.22
0.0549 0.0439 300 400 1.10
0.0439 0.0335 400 500 1.04
0.0210 0.017 700 800 0.4

सारणी 3.1 से यह देखा जा सकता है कि औसत वेग का मान $1.90 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ से $0.40 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ के मध्य है। तथापि औसत वेग किसी क्षण पर अभिक्रिया वेग को व्यक्त करने के लिए प्रयुक्त नहीं हो सकता क्योंकि जिस समयांतराल के लिए इसकीगणना की गई है, उसमें यह अपरिवर्तित रहेगा। इसलिए समय के किसी क्षण पर वेग व्यक्त करने के लिए तात्क्षणिक वेग ज्ञात किया जाता है। इसे हम किसी अतिलघु समयांतराल $\mathrm{dt}$ ( जब $\Delta \mathrm{t}$ शून्य की ओर अग्रसर हो) के लिए औसत वेग द्वारा प्राप्त कर सकते हैं। अतः गणितीय रूप में अनंत सूक्ष्म dt के लिए तात्क्षणिक वेग को निम्नलिखित प्रकार से व्यक्त करते हैं-

$$ \begin{equation*} \mathrm{r} _{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{3.3} \end{equation*} $$

जब $\Delta t \rightarrow 0$

$$ \text { या } \mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

चित्र 3.2- ब्यूटिल क्लोराइड $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$ के जल अपघटन का तात्क्षणिक वेग

इसे ग्राफ द्वारा, $\mathrm{R}$ अथवा $\mathrm{P}$ में से किसी के भी सांद्रता-समय वक्र पर स्पर्श रेखा खींच कर तथा उसके ढाल की गणना करके ज्ञात किया जा सकता है (चित्र 3.2)। उदाहरण 3.1 में 600 सेकेंड पर $r _{\text {inst }}$ का मान ब्यूटिल क्लोराइड की सांद्रता एवं समय के मध्य वक्र खींच कर ज्ञात कर सकते हैं। समय $t=600 \mathrm{~s}$ पर वक्र पर एक स्पर्श रेखा खींचते हैं (चित्र 3.2)।

स्पर्श रेखा का ढाल तात्क्षणिक वेग का मान देता है। अतः $600 \mathrm{~s}$ पर- $$ \begin{aligned} \mathrm{r} _{\text {inst }} & =-\frac{(0.0165-0.037) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}}{(800-400) \mathrm{s}} \\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ t & =250 \mathrm{~s} \text { पर } \quad \mathrm{r} _{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ t & =350 \mathrm{~s} \text { पर } \quad \mathrm{r} _{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ t & =450 \mathrm{~s} \text { पर } \quad \mathrm{r} _{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

अब अभिक्रिया $\mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl} _{2}(\mathrm{~s})$ पर विचार करते हैं।

इस अभिक्रिया में अभिक्रियक व उत्पादों के स्टॉइकियोमीट्री गुणांक समान है। अतः ऐसी अभिक्रिया के लिए-

अभिक्रिया वेग $=\frac{-\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=\frac{-\Delta\left[\mathrm{Cl} _{2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{HgCl} _{2}\right]}{\Delta t}$

अर्थात् किसी अभिक्रियक की सांद्रता में कमी की दर उत्पाद की सांद्रता की वृद्धि की दर के समान होती है। किंतु निम्नलिखित अभिक्रिया में $\mathrm{HI}$ के दो मोल अपघटित होकर $\mathrm{H} _{2}$ तथा $\mathrm{I} _{2}$ में से प्रत्येक का एक मोल देते हैं-

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I} _{2}(\mathrm{~g}) $$

जिन अभिक्रियाओं में अभिक्रियक एवं उत्पादों के स्टॉइकियोमीट्री गुणांक समान नहीं होते, उनके वेग को व्यक्त करने के लिए किसी भी अभिक्रियक की सांद्रता में कमी की दर अथवा किसी भी उत्पाद की सांद्रता में वृद्धि की दर को क्रमशः उनके स्टॉइकियोमीट्री गुणांक से भाग देते हैं। उपरोक्त उदाहरण में $\mathrm{HI}$ की सांद्रता में कमी की दर, $\mathrm{H} _{2}$ अथवा $\mathrm{I} _{2}$ की सांद्रता में वृद्धि की दर से दुगुनी हैं अतः इन्हें समान बनाने के लिए $\Delta[\mathrm{HI}]$ को 2 से भाग देते हैं-

इस अभिक्रिया का वेग $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{H} _{2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{I} _{2}\right]}{\Delta t}$ इसी प्रकार से अभिक्रिया- $$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \text { अभिक्रिया वेग }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t} \end{aligned} $$

किसी गैसीय अभिक्रिया के लिए सांद्रता आंशिक दाब के समानुपाती होती है, अतः अभिक्रिया वेग को अभिकर्मक अथवा उत्पाद के आंशिक दाब में परिवर्तन की दर से व्यक्त किया जा सकता है।

उदाहरण 3.2 $318 \mathrm{~K}$ पर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ के अपघटन की अभिक्रिया का अध्ययन, $\mathrm{CCl} _{4}$ विलयन में $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ की सांद्रता के मापन द्वारा किया गया। प्रारंभ में $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ की सांद्रता $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ थी जो 184 मिनट बाद घटकर $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ रह गई। यह अभिक्रिया निम्नलिखित समीकरण के अनुसार होती है-

$$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

इस अभिक्रिया के लिए औसत वेग की गणना घंटों, मिनटों तथा सेकेंडों के पद में कीजिए। इस समय अंतराल में $\mathrm{NO} _{2}$ के उत्पादन की दर क्या है।

हल औसत वेग $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

यह ध्यान रहे कि-

$ \begin{aligned} & \text {Rate}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

पाठ्यनिहित प्रश्न

3.1 $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$, अभिक्रिया के लिए अभिकारक की सांद्रता $0.03 \mathrm{M}$ से 25 मिनट में परिवर्तित हो कर $0.02 \mathrm{M}$ हो जाती है। औसत वेग की गणना सेकेंड तथा मिनट दोनों इकाइयों में कीजिए।

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3.2 $2 \mathrm{~A} \rightarrow$ उत्पाद, अभिक्रिया में $\mathrm{A}$ की सांद्रता 10 मिनट में $0.5 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ से घट कर $0.4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ रह जाती है। इस समयांतराल के लिए अभिक्रिया वेग की गणना कीजिए।

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3.2 अभिक्रिया वेग को प्रभावित करने वाले कारक

अभिक्रिया वेग प्रायोगिक परिस्थितियों, जैसे- अभिक्रियकों की सांद्रता (गैसों के संदर्भ में दाब), ताप तथा उत्प्रेरक पर निर्भर करता है।

3.2.1अभिक्रिया वेग की सांद्रता पर निर्भरता

किसी दिए गए ताप पर अभिक्रिया वेग, एक अथवा अनेक अभिक्रियकों तथा उत्पादों की सांद्रताओं पर निर्भर हो सकता है। अभिक्रिया वेग का अभिक्रियकों की सांद्रता के पदों में निरुपण वेग नियम (Rate Law) कहलाता है। इसे वेग समीकरण अथवा वेग व्यंजक भी कहते हैं।

3.2.2 वेग व्यंजक एवं वेग स्थिरांक

सारणी 3.1 के परिणाम स्पष्ट दर्शाते हैं कि समय के साथ जैसे-जैसे अभिक्रियकों की सांद्रता घटती है, अभिक्रिया वेग घटता जाता है। इसके विपरीत अभिक्रिया वेग सामान्यतः, अभिक्रियकों की सांद्रता में वृद्धि होने से बढ़ता है। अतः अभिक्रिया का वेग अभिक्रियकों की सांद्रता पर निर्भर करता है।

एक सामान्य अभिक्रिया-

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

पर विचार करें जिसमें $a, b, c$ तथा $d$ अभिक्रियकों एवं उत्पादों के स्टॉइकियोमीट्री गुणांक हैं।

इस अभिक्रिया के लिए वेग व्यंजक होगा

$$ \begin{equation*} \text { वेग } \propto[\mathrm{A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y} \tag{3.4} \end{equation*} $$

यहाँ घातांक $x$ तथा $y$ स्टॉइकियोमीट्री गुणांक ( $a$ तथा $b$ ) के समान अथवा भिन्न हो सकते हैं। उक्त समीकरण को हम निम्न रूप में लिख सकते हैं-

$$ \begin{align*} & \text { वेग }=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y} \tag{3.4क}\\ & -\frac{\mathrm{d}(\mathrm{r})}{\mathrm{dt}}=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y} \tag{3.4ख} \end{align*} $$

समीकरण 3.4 (ख) को अवकल वेग समीकरण कहते हैं। यहाँ $k$ समानुपाती स्थिरांक है जिसे वेग स्थिरांक कहते हैं। 3.4 जैसी समीकरण को जो कि अभिक्रिया वेग एवं अभिक्रियकों की सांद्रता में संबंध स्थापित करती है, वेग नियम अथवा वेग व्यंजक कहते हैं। अतः वेग नियम वह व्यंजक होता है जिसमें किसी अभिक्रिया के वेग को अभिक्रियकों की मोलर सांद्रता के पद पर कोई घातांक लगाकर व्यक्त करते हैं। वह किसी संतुलित रासायनिक समीकरण में अभिकर्मकों के स्टॉइकियोमीट्री गुणांक के समान अथवा भिन्न भी हो सकते हैं।

उदाहरण के लिए अभिक्रिया-

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO} _{2}(\mathrm{~g}) $$

इस अभिक्रिया के वेग का निर्धारण या तो किसी एक अभिक्रियक की सांद्रता को स्थिर रखते हुए दूसरे अभिक्रियक की सांद्रता में परिवर्तन करके, अथवा दोनों अभिक्रियकों की सांद्रता परिवर्तित करके, प्रारंभिक सांद्रताओं के फलन के रूप में कर सकते हैं। परिणाम सारणी 3.2 में दिए गए हैं।

सारणी 3.2- $\mathrm{NO} _{2}$ के विरचन का प्रारंभिक वेग

प्रयोग प्रारंभिक [NO] $\left[\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $\mathrm{NO} _{2}$ के विरचन का प्रारंभिक वेग $/ \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathbf{s}^{-1}$
1. 0.30 0.30 0.096
2. 0.60 0.30 0.384
3. 0.30 0.60 0.192
4. 0.60 0.60 0.768

परिणामों से स्पष्ट परिलक्षित होता है कि जब $\mathrm{O} _{2}$ की सांद्रता स्थिर रखकर $\mathrm{NO}$ की सांद्रता दुगुनी की जाती है तब अभिक्रिया के प्रारंभिक वेग में चार के गुणक $\left(0.096 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right.$ से $\left.0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$ से वृद्धि होती है। यह दर्शाता है कि वेग $\mathrm{NO}$ की सांद्रता के वर्गफल पर निर्भर करता है। जब $\mathrm{NO}$ की सांद्रता स्थिर रखी जाती है तथा $\mathrm{O} _{2}$ की सांद्रता दुगुनी की जाती है तब अभिक्रिया वेग का दुगुना होना अभिक्रिया वेग का $\mathrm{O} _{2}$ की सांद्रता की एक घात पर निर्भरता दर्शाता है। अतः इस अभिक्रिया के लिए वेग समीकरण होगा-

$$ \text { वेग }=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O} _{2}\right] $$

इस समीकरण का अवकल रूप समीकरण

$$-\frac{\mathrm{d}(\mathrm{r})}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{NO}^{2}\left[\mathrm{O} _{2}\right]\right.$$

द्वारा दिया जाता है। इस अभिक्रिया में प्रायोगिक आँकड़ों से प्राप्त वेग समीकरण में सांद्रताओं के घातांकों का मान, संतुलित अभिक्रिया में सांद्रताओं के स्टॉइकियोमीट्री घातांकों के समान है।

कुछ अन्य उदाहरण निम्नलिखित हैं-

अभिक्रिया

1. $\mathrm{CHCl} _{3}+\mathrm{Cl} _{2} \rightarrow \mathrm{CCl} _{4}+\mathrm{HCl}$

प्रायोगिक वेग समीकरण

2. $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{COOC} _{2} \mathrm{H} _{5}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH} _{3} \mathrm{COOH}+\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH}$ वेग $=k\left[\mathrm{CH} _{3} \mathrm{COOC} _{2} \mathrm{H} _{5}\right]\left[\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right]^{0}$

इन अभिक्रियाओं में सांद्रता पदों के घातांक समीकरण में उपस्थित स्टॉकियोमीट्री गुणांकों से भिन्न हैं अतः हम कह सकते हैं-

वेग नियम को किसी संतुलित अभिक्रिया को देखकर प्रागुक्त नहीं किया जा सकता, यानी इसका निर्धरण सैद्धांतिक रूप से नहीं; बल्कि प्रायोगिक रूप से किया जाता है।

3.2.3 अभिक्रिया की कोटि

वेग समीकरण 3.4 (क) में- $$ \text { वेग }=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y} $$

$\mathrm{x}$ एवं $\mathrm{y}$ इंगित करते हैं कि अभिक्रिया का वेग, $\mathrm{A}$ अथवा $\mathrm{B}$ के सांद्रता परिवर्तन से कैसे प्रभावित होता है। समीकरण 3.4 (क) में इन घातकों का योग $x+y$ अभिक्रिया कीकुल कोटि को व्यक्त करता है जबकि $x$ तथा $y$ क्रमशः $\mathrm{A}$ तथा $\mathrm{B}$ के प्रति अभिक्रिया की कोटि को प्रदर्शित करते हैं।

अतः किसी अभिक्रिया के वेग नियम व्यंजक में प्रयुक्त सांद्रताओं के घातांकों का योग उस अभिक्रिया की कोटि कहलाती है।

अभिक्रिया की कोटि $0,1,2,3$ अथवा भिन्नात्मक भी हो सकती है। अभिक्रिया की कोटि के शून्य होने का अर्थ है कि अभिक्रिया वेग अभिक्रियकों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता।

उदाहरण 3.3 उन अभिक्रियाओं की कुल कोटि की गणना कीजिए जिनका वेग व्यंजक है-

(क) वेग $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(ख) वेग $=k[\mathrm{~A}]^{3 / 2}[\mathrm{~B}]^{-1}$

हल (क) वेग $=k[\mathrm{~A}]^{x}[\mathrm{~B}]^{y}$;

कुल कोटि $=x+y$

अतः कुल कोटि $=\frac{1}{2}+\frac{3}{2}=2$ = अर्थात् द्वितीय कोटि

(ख) कुल कोटि $=\frac{3}{2}+(-1)=\frac{1}{2}$ अर्थात् अर्द्ध कोटि

संतुलित रासायनिक समीकरण, अभिक्रिया कैसे हो रही है; इसका सही चित्रण कभी भी प्रस्तुत नहीं करती; क्योंकि विरले ही कोई अभिक्रिया एक पद में पूर्ण होती है। एक पद में होने वाली अभिक्रियाओं को प्राथमिक अभिक्रियाएँ (Elementary Reactions) कहते हैं। जब प्राथमिक अभिक्रियाएँ एक पद में न हों; बल्कि कई पदों में संपन्न होकर उत्पाद बनाती हों, तब ऐसी अभिक्रियाओं को जटिल अभिक्रियाएँ (Complex Reactions) कहते हैं। ये अभिक्रियाएँ क्रमागत (जैसे, एथेन का $\mathrm{CO} _{2}$ तथा $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ में ऑक्सीकरण कई माध्यमिक पदों द्वारा जिनमें एल्कोहॉल, एल्डिहाइड तथा अम्ल बनते हैं), विपरीत अभिक्रियाएँ तथा पार्श्व अभिक्रियाएँ (जैसे फ़ीनॉल के नाइट्रोकरण द्वारा ऑर्थोनाइट्रोफ़ीनॉल तथा पैरानाइट्रोफ़ीनॉल का बनना) हो सकती हैं।

वेग स्थिरांक की इकाइयाँ-एक सामान्य अभिक्रिया- $$ \begin{aligned} & \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \\ & \text { वेग }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \end{aligned} $$

जहाँ $x+y=n=$ अभिक्रिया की कोटि

$$ \begin{aligned} k & =\frac{\text { वेग }}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{y}} \\ & \left.=\frac{\text { सांद्रता }}{\text { समय }} \times \frac{1}{(\text { सांद्रता })^{\mathrm{n}}} \quad \text { जब }[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]\right. \end{aligned} $$

सांद्रता एवं समय की $\mathrm{SI}$ इकाई $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ एवं $\mathrm{s}$ लेने पर विभिन्न अभिक्रियाओं के लिए $k$ की इकाइयाँ सारणी 3.3 में दर्शायी गई हैं।

सारणी 3.3- वेग स्थिरांक की इकाइयाँ

अभिक्रिया कोटि वेग स्थिरांक की इकाई
शून्य कोटि अभिक्रिया 0 $\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{molL}^{-1}\right)^{0}}=\mathrm{molL}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
प्रथम कोटि अभिक्रिया 1 $\frac{\mathrm{molL}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{(\mathrm{~mol} \mathrm{~L})^{1}}=\mathrm{s}^{-1}$
द्वितीय कोटि अभिक्रिया 2 $\frac{\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}}{\mathrm{~s}} \times \frac{1}{\left(\mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)^{2}}=\mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~L} \mathrm{~s}^{-1}$

उदाहरण 3.4 निम्नलिखित वेग स्थिरांकों से अभिक्रिया कोटि की पहचान कीजिए-

(i) $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

हल

(i) द्वितीय कोटि अभिक्रिया के वेग स्थिरांक की इकाई $\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ होती है, अतः $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ द्वितीय कोटि अभिक्रिया को निरूपित करता है।

(ii) प्रथम कोटि अभिक्रिया के वेग स्थिरांक की इकाई $\mathrm{s}^{-1}$ होती है। अत: $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$ प्रथम कोटि अभिक्रिया को निरूपित करता है।

3.2.4 अभिक्रिया की आण्विकता

अभिक्रिया का एक अन्य गुणधर्म, जिसे आण्विकता कहते हैं, अभिक्रिया की क्रियाविधि समझने में सहायता करता है। प्राथमिक अभिक्रिया में भाग लेने वाली स्पीशीज़ ( परमाणु, आयन अथवा अणु ) जो कि एक साथ संघट्ट के फलस्वरूप रासायनिक अभिक्रिया करती हैं, की संख्या को अभिक्रिया की आण्विकता कहते हैं। जब अभिक्रिया में केवल एक स्पीशीज़ संलग्न हो तो अभिक्रिया एक अणुक कहलाती है, उदाहरणार्थ- अमोनियम नाइट्राइट का अपघटन

$ \mathrm{NH} _{4} \mathrm{NO} _{2} \rightarrow \mathrm{N} _{2}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} $ द्वि-परमाणुक अभिक्रियाओं में एक साथ दो स्पीशीज़ का संघट्ट होता है, उदाहरणार्थहाइड्रोजन आयोडाइड का वियोजन

$ 2 \mathrm{HI} \rightarrow \mathrm{H} _{2}+\mathrm{I} _{2} $ त्रि-परमाणुक अभिक्रियाओं में एक साथ तीन स्पीशीज़ का संघट्ट होता है, जैसे- $ 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O} _{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO} _{2} $

उचित विन्यास के साथ तीन से अधिक अणुओं के एक साथ संघट्ट के उपरांत अभिकृत होने की संभाव्यता अत्यंत कम होती है। अतः त्रिअणुक आण्विकता की अभिक्रियाएं बहुत कम होती हैं और धीमी गति से बढ़ती हैं।

इस प्रकार स्पष्ट है कि जटिल अभिक्रियाएं जिनके स्टॉइकियोमीट्री समीकरण में तीन से अधिक अणु होते हैं, वे एक से अधिक पदों में होनी चाहिए, जैसे-

$$ \mathrm{KClO} _{3}+6 \mathrm{FeSO} _{4}+3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{SO} _{4} \rightarrow \mathrm{KCl}+3 \mathrm{Fe} _{2}\left(\mathrm{SO} _{4}\right) _{3}+3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} $$

यह अभिक्रिया जो ऊपरी तौर से दशम कोटि की आभासित होती है, वास्तव में द्वितीय कोटि की अभिक्रिया है। यह बताता है कि यह अभिक्रिया अनेक पदों में संपन्न होती है। कौन सा पद कुल अभिक्रिया वेग को नियंत्रित करता है, इस प्रश्न का उत्तर हम अभिक्रिया की क्रियाविधि को ज्ञात करके दे सकते हैं। उदाहरण के लिए रिले दौड़ प्रतियोगिता में जीतने की संभावना समूह के सबसे मंद धावक पर निर्भर करती है। ठीक इसी प्रकार अभिक्रिया का कुल वेग अभिक्रिया के सबसे मंद पद द्वारा नियंत्रित होता है, जिसे वेग निर्धारक पद कहते हैं। क्षारीय माध्यम में आयोडाइड आयन से उत्प्रेरित हाइड्रोजन परऑक्साइड के अपघटन की अभिक्रिया पर विचार कीजिए।

$$2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2} \xrightarrow[{\text { क्षारीय माध्यम }}]{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{O} _{2}$$

इस अभिक्रिया के लिए निम्नलिखित वेग समीकरण प्राप्त होता है-

$$ \text { वेग }=\frac{-\mathrm{d}\left[\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] $$

यह अभिक्रिया $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}$ एवं $\mathrm{I}^{-}$, प्रत्येक के प्रति प्रथम कोटि की है। प्रमाण, अभिक्रिया के दो पदों में सम्पन्न होने का संकेत देते हैं।

(i) $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{IO}^{-}$( मंद पद)

(ii) $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}+\mathrm{IO}^{-} \rightarrow \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{O} _{2}$

दोनों पद द्वि-अणुक प्राथमिक अभिक्रिया हैं। $\mathrm{IO}^{-}$स्पीशीज़ को मध्यवर्ती कहते हैं, क्योंकि यह अभिक्रिया में निर्मित होती है। परंतु समग्र संतुलित समीकरण में परिलक्षित नहीं होती। प्रथम पद मंद होने के कारण वेग निर्धारक पद है। अतः इस अभिक्रिया में मध्यवर्ती बनने की दर अभिक्रिया वेग को निर्धारित करेगी।

अतः अब तक के वर्णन से हम निम्न निष्कर्ष निकाल सकते हैं-

(i) अभिक्रिया की कोटि एक प्रायोगिक मात्रा है। यह शून्य तथा भिन्नात्मक भी हो सकती है। परंतु अभिक्रिया की आण्विकता शून्य अथवा अपूर्णांक नहीं हो सकती।

(ii) अभिक्रिया की कोटि प्राथमिक एवं जटिल दोनों प्रकार की अभिक्रियाओं पर लागू होती है जबकि अभिक्रिया की आण्विकता केवल प्राथमिक अभिक्रिया के लिए ही परिभाषित होती है। जटिल अभिक्रियाओं के लिए आण्विकता का कोई अर्थ नहीं होता।

(iii) जटिल अभिक्रियाओं में कोटि सबसे मंद पद की दी जाती है तथा सबसे मंद पद की आण्विकता तथा कोटि समान होती है।

पाठ्यनिहित प्रश्न

3.3 एक अभिक्रिया $\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow$ उत्पाद, के लिए वेग नियम $r=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{2}$ से दिया गया है। अभिक्रिया की कोटि क्या है?

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3.4 अणु $\mathrm{X}$ का $\mathrm{Y}$ में रूपांतरण द्वितीय कोटि की बलगतिकी के अनुरूप होता है। यदि $\mathrm{X}$ की सांद्रता तीन गुनी कर दी जाए तो $\mathrm{Y}$ के निर्माण होने के वेग पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

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3.3 समाकलित वेग समीकरण

सांद्रता पर आधारित वेग समीकरण को अवकल वेग समीकरण कहते हैं। तात्कालिक वेग का निर्धारण सदैव आसान नहीं होता, क्योंकि इसका मान सांद्रता एवं समय के मध्य खींचे वक्र के ’ $t$ ’ बिंदु पर खींची गई स्पर्श रेखा का ढाल माप कर किया जाता है (चित्र 3.1)। इससे वेग नियम ज्ञात करना कठिन हो जाता है, अतः अभिक्रिया की कोटि भी ज्ञात करना कठिन हो जाता है। इस कठिनाई के निवारण हेतु हम वेग समीकरण को समाकलित करके समाकलित वेग समीकरण प्राप्त कर सकते हैं, जिससे हमें सीधे ही मापे हुए प्रायोगिक आँकड़ों, अर्थात् विभिन्न समय पर सांद्रता तथा वेग स्थिरांक के बीच संबंध ज्ञात हो जाता है।

विभिन्न कोटि की अभिक्रियाओं के लिए अलग-अलग समाकलित वेग समीकरण होते हैं। यहाँ पर हम केवल शून्य एवं प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के लिए ही समाकलित वेग समीकरणों की व्युत्पत्ति करेंगे।

3.3.1 शून्य कोटि की अभिक्रियाएँ

शून्य कोटि की अभिक्रिया का अर्थ होता है ऐसी अभिक्रिया जिसका वेग अभिक्रियक की सांद्रता के शून्य घातांक के समानुपाती हो। अभिक्रिया, $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ पर विचार करें- $$ \text { वेग }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}]^{0} $$

किसी मात्रा पर शून्य घातांक का मान इकाई होता है अत:

$$ \begin{aligned} & \text { वेग }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k \times 1 \ & \mathrm{~d}[\mathrm{R}]=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

दोनों तरफ समाकलन करने पर-

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=-k t+\mathrm{I} \tag{3.5} \end{equation*} $$

यहाँ $\mathrm{I}$, समाकलन स्थिरांक है।

$\mathrm{t}=0$ पर अभिक्रियक $\mathrm{R}$ की सांद्रता $=[\mathrm{R}] _{0}$ है, जहाँ $[\mathrm{R}] _{0}$ अभिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता है।

समीकरण 3.5 में $[\mathrm{R}] _{0}$ का मान रखने पर-

$$ \begin{aligned} & {[\mathrm{R}] _{0}=-k \times 0+\mathrm{I}} \\ & {[\mathrm{R}] _{0}=\mathrm{I}} \end{aligned} $$

I का मान समीकरण 3.5 में रखने पर-

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=-k t+[\mathrm{R}] _{0} \tag{3.6} \end{equation*} $$

समीकरण 3.6 सरल रेखा के समीकरण $\mathrm{y}=\mathrm{mx}+\mathrm{c}$ के समतुल्य है। यदि हम $[\mathrm{R}]$ एवं $t$ के बीच ग्राफ खींचें तो एक सीधी रेखा प्राप्त होती है (चित्र 3.3)। इस रेखा का ढाल $=-k$ एवं अंतः खंड $[\mathrm{R}] _{0}$ के बराबर होता है।

समीकरण 3.6 को पुनः सरल करने पर वेग स्थिरांक प्राप्त होता है।

$$ \begin{equation*} k=\frac{[\mathrm{R}] _{0}-[\mathrm{R}]}{t} \tag{3.7} \end{equation*} $$

चित्र 3.3- शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए सांद्रता का समय के साथ परिवर्तन आलेख

शून्य कोटि की अभिक्रियाएं अपेक्षाकृत असामान्य हैं, किंतु विशेष परिस्थितियों में यह घटित होती हैं। कुछ एन्जाइम उत्प्रेरित अभिक्रियाएं तथा धातु सतहों पर होने वाली अभिक्रियाएं शून्य कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ उदाहरण हैं। उच्च दाब पर, गैसीय अमोनिया का तप्त प्लैटिनम सतह पर वियोजन, शून्य कोटि की अभिक्रिया है।

$$ 2 \mathrm{NH_3}(\mathrm{~g}) \underset{\text { Pt catalyst }}{1130 \mathrm{~K}} \rightarrow \mathrm{N_2}(\mathrm{~g})+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) $$

$$ \text { वेग }=k\left[\mathrm{NH_3}\right]^{0}=k $$

इस अभिक्रिया में, प्लेटिनम की सतह उत्प्रेरक का कार्य करती है। उच्च दाब पर, धातु की सतह गैस अणुओं से संतृप्त हो जाती है। इसलिए अभिक्रिया की परिस्थितियों में और अधिक परिवर्तन, धातु सतह पर उपस्थित अमोनिया की मात्रा में परिवर्तन नहीं कर सकता। अतः अभिक्रिया वेग अभिक्रियक की सांद्रता पर निर्भरता से स्वतंत्र हो जाता है। स्वर्ण सतह पर, $\mathrm{HI}$ का उष्मीय वियोजन शून्य कोटि की अभिक्रिया का एक अन्य उदाहरण है।

3.3.2 प्रथम कोटि की अभिक्रियाएँ

इस वर्ग की अभिक्रियाओं में अभिक्रिया वेग, अभिक्रियक $\mathrm{R}$ की सांद्रता के प्रथम घातांक के समानुपाती होता है। उदाहरणार्थ-

$$ \begin{aligned} & \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} \\ & \text { वेग }=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{R}] \\ & \text { या } \frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]}=-k \mathrm{~d} t \end{aligned} $$

इस समीकरण का समाकलन करने पर हम पाते हैं- $$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+I \tag{3.8} \end{equation*} $$

एक बार फिर I समाकलन का स्थिरांक है तथा इसका मान सरलता से ज्ञात किया जा सकता है।

जब $t=0, \mathrm{R}=[\mathrm{R}] _{0}$, यहाँ $[\mathrm{R}] _{0}$ अभिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता है।

अतः समीकरण 3.8 को हम निम्न प्रकार से लिख सकते हैं-

$$ \begin{aligned} & \ln [\mathrm{R}] _{0}=-k \times 0+\mathrm{I} \\ & \ln [\mathrm{R}] _{0}=\mathrm{I} \end{aligned} $$

I का मान समीकरण 3.8 में प्रतिस्थापित करने पर-

$$ \begin{equation*} \ln [R]=-k t+\ln [R] _{0} \tag{3.9} \end{equation*} $$

समीकरण को पुन: व्यवस्थित करने पर-

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_0}=-k t \\ & \text { or } k=\frac{1}{t} \ln \frac{[\mathrm{R}]_0}{[\mathrm{R}]} \tag{3.10} \end{align*} $$

समय $t _{1}$ पर, समीकरण 3.8 से

$$ \begin{equation*} \ln [R] _{1}=-k t _{1}+\ln [R] _{0} \tag{3.11} \end{equation*} $$

समय $\mathrm{t} _{2}$ पर;

$$ \begin{equation*} \ln [R] _{2}=-k t _{2}+\ln [R] _{0} \tag{3.12} \end{equation*} $$

यहाँ $[R]_1$ तथा $[R]_2$ क्रमशः समय $t_1$ तथा $t_2$ पर अभिक्रियक की सांद्रताएं हैं।

समीकरण 3.12 को 3.11 से घटाने पर-

$$ \begin{align*} & \ln [\mathrm{R}]_1-\ln [\mathrm{R}]_2=-k t_1-\left(-k t_2\right) \end{align*} $$

$$ \begin{align*} & \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2}=k\left(t_2-t_1\right) \\ & k=\frac{1}{\left(t_2-t_1\right)} \ln \frac{[\mathrm{R}]_1}{[\mathrm{R}]_2} \tag{3.13} \end{align*} $$

समीकरण 3.9 को निम्न प्रकार से भी लिख सकते हैं-

$$ \ln \frac{[\mathrm{R}]}{[\mathrm{R}]_{0}}=-k t $$

समीकरण के दोनों तरफ प्रतिलघुगुणक लेने पर-

$$ \begin{equation*} [\mathrm{R}]=[\mathrm{R}] _{0} \mathrm{e}^{-k \mathrm{t}} \tag{3.14} \end{equation*} $$

समीकरण 3.9 समीकरण $y=m x+c$ के समतुल्य है, यदि हम $\ln [\mathrm{R}]$ एवं $t$ के मध्य ग्राफ खीचें (चित्र 3.4) तो हमें - ढाल $=-k$ वाली सरल रेखा प्राप्त होती है तथा अंतः खंड का मान $\ln [R] _{0}$ होता है।

प्रथम कोटि के वेग समीकरण 3.10 को निम्न प्रकार से भी लिखा जा सकता है-

$$ \begin{align*} k & =\frac{2.303}{\mathrm{t}} \log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}]} \tag{3.15}\\ \text { या }^{\ast} \log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}]} & =\frac{k \mathrm{t}}{2.303} \end{align*} $$

यदि हम $\log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}]}$ एवं $t$ के मध्य ग्राफ खींचे (चित्र 3.5) तो ढाल $=k / 2.303$ होगा।

एथीन का हाइड्रोजनन (Hydrogenation) प्रथम कोटि की अभिक्रिया का उदाहरण है।

$$\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{6}(\mathrm{~g})$$

अत: वेग $=k\left[\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{4}\right]$

अस्थायी नाभिकों के सभी प्राकृतिक तथा कृत्रिम नाभिकीय (रेडियोएक्टिव) क्षय प्रथम कोटि की बलगतिकी के द्वारा होते हैं।

चित्र 3.4 - प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $\ln [R]$ एवं $t$ के मध्य आलेख

चित्र 3.5-प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $\log [R] _{0} /[R]$ एवं समय के मध्य आलेख

$$ \begin{aligned} & { } _{88}^{226} \mathrm{Ra} \rightarrow{ } _{2}^{4} \mathrm{He}+{ } _{86}^{222} \mathrm{Rn} \\ & \text { वेग }=k \text { [Ra] } \\ & \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5} \text { एवं } \mathrm{N} _{2} \mathrm{O} \text { का अपघटन प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के कुछ अन्य उदाहरण हैं। } \end{aligned} $$

आइए, हम गैसीय अवस्था की एक प्रतिनिधिक प्रथम कोटि अभिक्रिया पर विचार करें।

$$ \mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{B}(\mathrm{g})+\mathrm{C}(\mathrm{g}) $$

उदाहरण 3.5 प्रथम कोटि की अभिक्रिया $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO} _{2}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g})$ में $318 \mathrm{~K}$ पर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ की प्रारंभिक सांद्रता $1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ थी, जो 60 मिनट के उपरांत $0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ रह गई। $318 \mathrm{~K}$ पर वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए-

$$ \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}=\frac{k\left(\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}\right)}{2.303} $$

या $\quad k=\frac{2.303}{\mathrm{t} _{2}-\mathrm{t} _{1}} \log \frac{[\mathrm{R}] _{1}}{[\mathrm{R}] _{2}}$

या $\quad k=\frac{2.303}{(60 \mathrm{~min}-0 \mathrm{~min})} \log \frac{1.24 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{0.20 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}$

$$ =\frac{2.303}{60} \log 6.2 \mathrm{~min}^{-1} $$

$$ =\frac{2.303}{60} \times 0.7924 \mathrm{~min}^{-1} $$

या

$$ k=0.0304 \mathrm{~min}^{-1} $$

माना कि $\mathrm{A}$ का प्रारंभिक दाब $p _{i}$ है तथा ’ $\mathrm{t}$ ’ समय पर कुल दाब $p _{t}$ है। ऐसी अभिक्रिया के लिए समाकलित वेग समीकरण की व्युत्पत्ति निम्न प्रकार से कर सकते हैं-

कुल दाब $p _{t}=p _{A}+p _{B}+p _{C}$ (दाब इकाइयाँ) $p _{A}, p _{B}$ एवं $p _{C}$ क्रमशः $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ एवं $\mathrm{C}$ के आंशिक दाब हैं।

यदि $t$ समय पर $\mathrm{A}$ के दाब में $x \mathrm{~atm}$ की कमी आती है तो $\mathrm{B}$ एवं $\mathrm{C}$ प्रत्येक के एक मोल बनने पर $\mathrm{B}$ एवं $\mathrm{C}$ प्रत्येक के दाब में $x \mathrm{~atm}$ की वृद्धि होगी।

$\mathrm{A}(\mathrm{g}) \rightarrow$ $\mathrm{B}(\mathrm{g})+$ $\mathrm{C}(\mathrm{g})$
$t=0$ समय पर $p _{i} \mathrm{~atm}$ $0 \mathrm{~atm}$ $0 \mathrm{~atm}$
$\mathrm{t}$ समय पर $\left(p _{i}-x\right) \mathrm{atm}$ $x \mathrm{~atm}$ $x \mathrm{~atm}$

यहाँ $t=0$ समय पर प्रारंभिक दाब $p _{i}$ है।

$$ \begin{aligned} & p_{\mathrm{t}}=\left(p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}\right)+\mathrm{x}+\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}+\mathrm{x} \ & \mathrm{x}=\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \end{aligned} $$

$$ \text { यहाँ, } \begin{align*} p_{\mathrm{A}} & =p_{\mathrm{i}}-\mathrm{x}=p_{\mathrm{i}}-\left(p_{\mathrm{t}}-p_{\mathrm{i}}\right) \\ & =2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}} \\ k & =\left(\frac{2.303}{t}\right)\left(\log \frac{p_{\mathrm{i}}}{p_{\mathrm{A}}}\right) \tag{3.16}\\ = & \frac{2.303}{t} \log \frac{p_{\mathrm{i}}}{\left(2 p_{\mathrm{i}}-p_{\mathrm{t}}\right)} \end{align*} $$

उदाहरण 3.6 स्थिर आयतन पर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g})$ के प्रथम कोटि के तापीय वियोजन पर निम्न आँकड़े प्राप्त हुए-

$$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

क्र.सं. समय/s कुल दाब/atm
1 0 0.5
2 100 0.512

वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

हल माना कि $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g})$ के दाब में $2 x \mathrm{~atm}$ की कमी होती है। चूँकि $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g})$ के दो मोल वियोजित होकर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})$ के दो मोल तथा $\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g})$ का एक मोल देते हैं, $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})$ के दाब में $2 x \mathrm{~atm}$ की वृद्धि तथा $\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g})$ के दाब में $x \mathrm{~atm}$ की वृद्धि होगी। $$ 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) $$

प्रारंभ में $t=0 \quad 0.5 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm} \quad 0 \mathrm{~atm}$

$t$ समय पर $(0.5-2 x) \mathrm{atm} 2 x \mathrm{~atm} x \mathrm{~atm}$

$p _{t}=p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}+p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{4}}+p _{\mathrm{O} _{2}}=(0.5-2 x)+2 x+x=0.5+x$

$x=p _{t}-0.5$

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=0.5-2 x=0.5-2\left(p _{t}-0.5\right)=1.5-2 p _{t}$

$t=100 \mathrm{~s} ; p _{t}=0.512 \mathrm{~atm}$ पर

$p _{\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}}=1.5-2 \times 0.512=0.476 \mathrm{~atm}$

समीकरण (3.16) का प्रयोग करने पर

$$ \begin{aligned} k=\frac{2.303}{t} \log \frac{p _{i}}{p _{\mathrm{A}}} & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \log \frac{0.5 \mathrm{~atm}}{0.476 \mathrm{~atm}} \\ & =\frac{2.303}{100 \mathrm{~s}} \times 0.0216=4.98 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

3.3.3अभिक्रिया की अर्धायु

किसी अभिक्रिया में अभिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता के आधे होने में जितना समय लगता है, उसे अर्धायु कहते हैं। इसे $t _{1 / 2}$ द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए वेग स्थिरांक समीकरण 3.7 से दिया जाता है

$$ \begin{aligned} & k=\frac{[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]}{t} \\ \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & \text { समय } t=t_{1 / 2}, \quad[\mathrm{R}]=\frac{1}{2}[\mathrm{R}]_0 \end{aligned} $$

$t _{1 / 2}$ पर वेग स्थिरांक होगा

$$ \begin{aligned} k=\frac{[\mathrm{R}]_0- 1/ 2[\mathrm{R}]_0}{t_1/2} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{[\mathrm{R}]_0}{2 k} \end{aligned} $$

अतः स्पष्ट है कि शून्य कोटि की अभिक्रिया में $t _{1 / 2}$ अभिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता के समानुपाती तथा वेग स्थिरांक के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए-

$ \begin{align*} & k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}]} \tag{3.15}\\ & t _{1 / 2} \text { पर }[\mathrm{R}]=\frac{[\mathrm{R}] _{0}}{2} \tag{3.16} \end{align*} $

अतः उपरोक्त समीकरण निम्न प्रकार होगा-

$$ \begin{align*} k & =\frac{2.303}{t_{1 / 2}} \log \frac{[\mathrm{R}]_{0}}{[\mathrm{R}] / 2} \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} \text { अथवा } t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \log 2 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{2.303}{k} \times 0.301 \\ \end{align*} $$

$$ \begin{align*} t_{1 / 2} & =\frac{0.693}{k} \tag{3.17} \end{align*} $$

अतः प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए अर्धायु स्थिरांक होती है अर्थात् यह अभिक्रियकों की प्रारंभिक सांद्रताओं पर निर्भर नहीं होती। प्रथम कोटि की अभिक्रिया में अर्धायु की गणना वेग स्थिरांक से एवं वेग स्थिरांक की गणना अर्धायु से की जा सकती है।

शून्य कोटि की अभिक्रिया के लिए $t _{1 / 2} \propto[R] _{0}$ तथा प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए $t _{1 / 2}$ का मान $[\mathrm{R}] _{0}$ पर निर्भर नहीं होता।

उदाहरण 3.7

प्रथम कोटि की एक अभिक्रिया के लिए वेग स्थिरांक $k$ का मान $=5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}$ पाया गया। इस अभिक्रिया के लिए अर्धायु की गणना कीजिए।

हल

प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए अर्धायु ; $$ \begin{aligned} & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{k} \ & t_{1 / 2}=\frac{0.693}{5.5 \times 10^{-14} \mathrm{~s}^{-1}}=1.26 \times 10^{13} \mathrm{~s} \end{aligned} $$

उदाहरण 3.8

दर्शाइए कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया में $99.9 \%$ अभिक्रिया पूर्ण होने में लगा समय अर्धायु $\left(t _{1 / 2}\right)$ का 10 गुना होता है।

हल

$99.9 \%$ अभिक्रिया पूर्ण होने पर $[R]=[R] _{0}-0.999[R] _{0}$ $$ \begin{aligned} k=\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}]} & =\frac{2.303}{t} \log \frac{[\mathrm{R}] _{0}}{[\mathrm{R}] _{0}-0.999[\mathrm{R}] _{0}} \\ & =\frac{2.303}{t} \log 10^{3}=\frac{2.303 \times 3}{t} \log 10 \\ \text { या } \mathrm{t} & =\frac{6.909}{k} \end{aligned} $$

अभिक्रिया के लिए अर्धायु $$ \begin{aligned} t_{1 / 2} & =0.693 / k \ \frac{t}{t_{1 / 2}} & =\frac{6.909}{k} \times \frac{k}{0.693}=10 \end{aligned} $$

शून्य एवं प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं की गणितीय विशिष्टताओं का सारांश सारणी 3.4 में दिया गया है।

सारणी 3.4- शून्य एवं प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के लिए समाकलित वेग नियम

कोटि अभिक्रिया
प्रकार
अवकल वेग नियम समाकलन
वेग नियम
सरल रेखा
आलेख
अर्धायु $\boldsymbol{k}$ की इकाई
0 $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ $\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k$ $k t=[\mathrm{R}]_0-[\mathrm{R}]$ एवं $t$
के मध्य
$[\mathrm{R}]_0 / 2 k$ सांद्रता समय ${ }^{-1}$
अथवा
$\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$
1 $\mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P}$ $\mathrm{d}[\mathrm{R}] / \mathrm{d} t=-k[\mathrm{R}]$ $[\mathrm{R}]=[\mathrm{R}]_0 \mathrm{e}^{-k t}$
अथवा
$k t=\ln \left\{[\mathrm{R}] _0 /[\mathrm{R}]\right\}$
$\ln [\mathrm{R}]$ एवं $t$
के मध्य
$\ln 2 / k$
$=\frac{0.693}{k}$
समय $^{-1}$
अथता $\mathrm{c}^{-1}$

कभी-कभी परिस्थितियों के परिवर्तन द्वारा अभिक्रिया की कोटि में परिवर्तन हो जाता है। अनेक ऐसी अभिक्रियाएँ हैं, जो प्रथम कोटि वेग नियम का अनुसरण करती हैं, यद्यपि वास्तविकता में वह उच्च कोटि की अभिक्रियाएँ होती हैं। उदाहरणार्थ, ऐथिल ऐसीटेट का जल उपघटन दो अभिक्रियकों वाली अभिक्रिया है जिसमें ऐथिल ऐसीटेट और जल के बीच अभिक्रिया होती है। वास्तव में, एथिल ऐसीटेट और जल दोनों की सांद्रताएँ अभिक्रिया के वेग पर प्रभाव डालती हैं, परंतु जल अपघटन के लिए जल बहुत अधिक मात्रा में लिया जाता है, जिसके कारण अभिक्रिया में जल की सांद्रता पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है, अतः अभिक्रिया के वेग पर केवल एथिल ऐसीटेट की सांद्रता में परिवर्तन का प्रभाव पड़ता है। उदाहरण के लिए $0.01 \mathrm{~mol}$ एथिल ऐसीटेट के $10 \mathrm{~mol}$ जल द्वारा जल अपघटन के प्रारंभ $(t=0)$ तथा अभिक्रिया की संपन्नता $(t)$ पर विभिन्न अभिक्रियकों और उत्पादों की मात्रा नीचे दी गई है-

$$ \begin{array}{lllcc} & \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOC}_2 \mathrm{H}_5 & +\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{H}^{+}} & \mathrm{CH}_3 \mathrm{COOH} & +\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \\ t=0 & 0.01 \mathrm{~mol} & 10 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} & 0 \mathrm{~mol} \\ t & 0 \mathrm{~mol} & 9.99 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} & 0.01 \mathrm{~mol} \end{array} $$

अभिक्रिया के उपरांत जल की सांद्रता में अधिक परिवर्तन नहीं होता।अतः यह अभिक्रिया प्रथम कोटि अभिक्रिया की तरह व्यवहार करती है।

ऐसी अभिक्रियाओं को छद्म प्रथम कोटि की अभिक्रिया कहते हैं। इक्षु-शर्करा (सूक्रोस) का प्रतिलोमन छद्म प्रथम कोटि की अभिक्रिया का एक अन्य उदाहरण है।

$$ \begin{aligned} & \underset{\text{इक्षु-शर्करा }}{C_{12} H_{22} O_{11}} +H_2 {O} \xrightarrow{{H}^+} \underset{\text{ग्लूकोस}}{C_6 H_{12} O_6} +\underset{\text{फ्रक्टोज़}}{C_6 H_{12} {O}_6} \end{aligned} $$

$$ \begin{aligned} \text { वेग }=k \quad\left[C_{12} H_{22} O_{11}\right] \end{aligned} $$

पाठ्यनिहित प्रश्न

3.5 एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया का वेग स्थिरांक $1.15 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}$ है। इस अभिक्रिया में अभिकारक की $5 \mathrm{~g}$ मात्रा को घटकर $3 \mathrm{~g}$ होने में कितना समय लगेगा?

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3.6 $\mathrm{SO} _{2} \mathrm{Cl} _{2}$ को अपनी प्रारंभिक मात्रा से आधी मात्रा में वियोजित होने में 60 मिनट का समय लगता है। यदि अभिक्रिया प्रथम कोटि की हो तो वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

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3.4 अभिक्रिग्या वेग की ताप पर निर्भरता

बहुत सी अभिक्रियाएं ताप की वृद्धि के साथ त्वरित होती हैं। उदाहरणार्थ, $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ के वियोजन में, पदार्थ का प्रारंभिक मात्रा से आधी मात्रा में वियोजन, $0^{\circ} \mathrm{C}$ पर 10 दिनों में, $25^{\circ} \mathrm{C}$ पर 5 घंटे में तथा $50^{\circ} \mathrm{C}$ पर 12 मिनट में, होता है। आप यह भी जानते हैं कि पोटैशियम परमैंगनेट $\left(\mathrm{KMnO} _{4}\right)$ एवं ऑक्सैलिक अम्ल $\left(\mathrm{H} _{2} \mathrm{C} _{2} \mathrm{O} _{4}\right)$ के मिश्रण में पोटैशियम परमैंगनेट का विरंजन निम्न ताप की तुलना में उच्च ताप पर शीघ्रता से होता है।

यह भी पाया गया है कि किसी रासायनिक अभिक्रिया में $10^{\circ}$ ताप वृद्धि से वेग स्थिरांक में लगभग दुगुनी वृद्धि होती है।

अभिक्रिया वेग की ताप पर निर्भरता की व्याख्या आर्रेनिअस समीकरण 3.18 से भली-भांति की जा सकती है। इसे सर्वप्रथम रसायनज्ञ जे. एच. वान्ट हॉफ ने प्रस्तावित किया था किंतु स्वीडन के रसायनज्ञ आर्रेनिअस ने इसका भौतिक सत्यापन तथा प्रतिपादन किया।

$$ \begin{equation*} k=\mathrm{Ae}^{-E _{a} / R T} \tag{3.18} \end{equation*} $$

यहाँ $\mathrm{A}$ आर्रेनिअस गुणक अथवा आवृत्ति गुणक है। इसे पूर्व-चरघातांकी गुणक भी कहते हैं। यह किसी विशिष्ट अभिक्रिया के लिए स्थिरांक होता है। $R$ गैस स्थिरांक है तथा $E _{\mathrm{a}}$ संक्रियण ऊर्जा जिसे joules $/ \mathrm{mol},\left(\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right)$ में मापते हैं।

इसे निम्नलिखित सरल अभिक्रिया से समझा जा सकता है।

चित्र 3.6- मध्यवर्ती के द्वारा HI का विरचन

$$ \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) $$

आर्रेनिअस के अनुसार यह अभिक्रिया तभी हो सकती है जब हाइड्रोजन का एक अणु आयोडीन के एक अणु से संघट्ट कर एक अस्थाई मध्यवर्ती का विरचन करे (चित्र 3.6)। यह मध्यवर्ती बहुत कम समय तक अस्तित्व में रहता है तथा टूटकर हाइड्रोजन आयोडाइड के दो अणुओं का विरचन करता है।

मध्यवर्ती जिसे सक्रियित संकुल $(\mathrm{C})$ भी कहते हैं, के विरचन के लिए आवश्यक ऊर्जा, सक्रियण ऊर्जा $\left(E _{\mathrm{a}}\right)$ कहलाती है। स्थितिज ऊर्जा एवं अभिक्रिया निर्देशांक के मध्य ग्राफ खींचने पर चित्र (3.7) प्राप्त होता है। अभिक्रिया निर्देशांक अभिक्रियकों के उत्पाद में ऊर्जा परिवर्तन की रूपरेखा प्रदर्शित करते हैं।

चित्र 3.7- स्थितिज ऊर्जा एवं अभिक्रिया निर्देशांक के मध्य आलेख

जब सक्रियित संकुल अपघटित होकर उत्पाद निर्मित करता है तो कुछ ऊर्जा मुक्त होती है। अतः अंतिम अभिक्रिया एन्थैल्पी अभिक्रियकों एवं उत्पादों की प्रकृति पर निर्भर करती है।

अभिक्रियक स्पीशीज के सारे अणुओं की गतिज ऊर्जा समान नहीं होती। किसी एक अणु के व्यवहार की परिशुद्धता के बारे में पूर्वानुमान कठिन होता है अतः लडविग बोल्ट्समान तथा जेम्स क्लार्क मैक्सवेल ने अधिक संख्या में अणुओं के व्यवहार को प्रागुक्त करने के लिए सांख्यिकी का प्रयोग किया। इनके अनुसार गतिज ऊर्जा का वितरण, $(E)$ ऊर्जा से युक्त अणुओं की संख्या, $\left(N _{E} / N _{T}\right)$ एवं गतिज ऊर्जा के मध्य वक्र खींचकर किया जा सकता है (चित्र 3.8)। यहाँ $N _{E}$, ऊर्जा $E$ से युक्त अणुओं की संख्या है तथा $\mathrm{N} _{\mathrm{T}}$ कुल अणुओं की संख्या है।

चित्र 3.8- विभिन्न गैसीय अणुओं में ऊर्जा वितरण को प्रदर्शित करता वक्र

वक्र का शीर्ष, अतिसंभाव्य गतिज ऊर्जा अर्थात् अणुओं के सर्वाधिक अंश की गतिज ऊर्जा के संगत होता है। इस गतिज ऊर्जा से कम अथवा अधिक ऊर्जा वाले अणुओं की संख्या कम होती जाती है। जब ताप बढ़ाया जाता है तो आलेख का शीर्ष अधिक ऊर्जा मान की ओर विस्थापित हो जाता है (चित्र 3.9) तथा वक्र का फैलाव दाहिनी ओर बढ़ जाता है क्योंकि अत्यधिक ऊर्जा प्राप्त अणुओं का अनुपात बढ़ जाता है। वक्र के अंर्तगत क्षेत्रफल समान रहता है क्योंकि कुल संभाव्यता का मान हर समय एक रहना चाहिए। हम $E _{a}$ की स्थिति मैक्सवेल-बोल्ट्समान वक्र पर अंकित कर सकते हैं (चित्र 3.9)।

चित्र 3.9- अभिक्रिया वेग की ताप पर निर्भरता दर्शाता हुआ वितरण वक्र

किसी पदार्थ के तापमान में वृद्धि द्वारा $E _{a}$ से अधिक ऊर्जा प्राप्त संघट्ट करने वाले अणुओं की संख्या के मान में वृद्धि होती है। चित्र से स्पष्ट है कि वक्र में $(t+10)$ तापमान पर सक्रियण ऊर्जा या इससे अधिक ऊर्जा प्राप्त अणुओं को प्रदर्शित करने वाला क्षेत्रफल लगभग दो गुना हो जाता है अत: अभिक्रिया वेग दोगुना हो जाता है। आर्रेनिअस समीकरण 3.18 में कारक $\mathrm{e}^{-E _{a} / R T}, E _{a}$ से अधिक गतिज ऊर्जा वाले अणुओं की भिन्न के संगत होता है। समीकरण 3.18 के दोनों पक्षों का प्राकृतिक लघुगणक लेने पर-

$$ \begin{equation*} \ln k=-\frac{E _{a}}{R T}+\ln A \tag{3.19} \end{equation*} $$

$\ln k$ एवं $1 / T$ के मध्य वक्र समीकरण 3.19 के अनुरूप सीधी रेखा होता है जिसे चित्र 3.10 में दर्शाया गया है।

आर्रेनिअस समीकरण 3.18 के अनुसार ताप में वृद्धि अथवा सक्रियण ऊर्जा में कमी से अभिक्रिया वेग में वृद्धि होगी तथा वेग स्थिरांक में चरघातांकी वृद्धि होगी। चित्र 3.10 में ढाल $=-\frac{E _{a}}{R}$ तथा अंतःखंड $=\ln \mathrm{A}$ है। अतः हम इन मानों से $E _{a}$ तथा $\mathrm{A}$ की गणना कर सकते हैं।

चित्र $3.10-\ln k$ एवं $1 / T$ के मध्य आलेख

$\ln k$ एवं $1 / T$ के मध्य वक्र समीकरण 3.19 के अनुरूप सीधी रेखा होता है जिसे चित्र 3.10 में दर्शाया गया है।

$$ \begin{equation*} \ln k _{1}=-\frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{1}}+\ln A \tag{3.20} \end{equation*} $$

और तापमान $T _{2}$ पर-

$$ \begin{equation*} \ln k_{2}=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{2}}+\ln A \tag{3.21} \end{equation*} $$

(A किसी दी गई अभिक्रिया के लिए स्थिरांक हैं)

$k _{1}$ तथा $k _{2}$ क्रमशः तापमान $T _{1}$ तथा $T _{2}$ पर वेग स्थिरांक हैं। समीकरण 3.21 से 3.20 घटाने पर हमें प्राप्त होगा-

$$ \begin{align*} & \ln k _{2}-\ln k _{1}= \frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{1}}-\frac{E _{\mathrm{a}}}{R T _{2}} \\ & \ln \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T _{1}}-\frac{1}{T _{2}}\right] \tag{3.22}\\ & \log \frac{k _{2}}{k _{1}}=\frac{E _{\mathrm{a}}}{2.303 \mathrm{R}}\left[\frac{T _{2}-T _{1}}{T _{1} T _{2}}\right] \end{align*} $$

उदाहरण 3.10 किसी अभिक्रिया के $500 \mathrm{~K}$ तथा $700 \mathrm{~K}$ पर वेग स्थिरांक क्रमशः $0.02 \mathrm{~s}^{-1}$ तथा $0.07 \mathrm{~s}^{-1}$ हैं। $E_{\mathrm{a}}$ एवं $A$ की गणना कीजिए।

हल

$$ \begin{aligned} \log \frac{k_{2}}{k_{1}} & =\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_{2}-T_{1}}{T_{1} T_{2}}\right] \\ \log \frac{0.07}{0.02} & =\left(\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}}\right)\left[\frac{700-500}{700 \times 500}\right] \\ 0.544 & =E_{\mathrm{a}} \times 5.714 \times 10^{-4} / 19.15 \\ E_{\mathrm{a}} & =0.544 \times 19.15 / 5.714 \times 10^{-4}=18230.8 \mathrm{~J} \\ k & =A \mathrm{e}^{-E \mathrm{a} / R T} \\ 0.02 & =A \mathrm{e}^{-18230.8 / 8.314 \times 500} \\ A & =0.02 / 0.012=1.61 \end{aligned} $$

चूँकि

उदाहरण 3.11 $600 \mathrm{~K}$ ताप पर एथिल आयोडाइड के निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा अपघटन में, प्रथम कोटि वेग स्थिरांक $1.60 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ है। इस अभिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा $209 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ है। $700 \mathrm{~K}$ ताप पर वेग स्थिरांक की गणना कीजिए। $ \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{I}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_4(\mathrm{~g})+\mathrm{HI}(\mathrm{g}) $

हल हम जानते हैं कि-

$\log k_{2}-\log k_{1}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right]$

$$ \begin{aligned} \log k_{2} & =\log k_{1}+\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right] \\ & =\log \left(1.60 \times 10^{-5}\right)+\frac{209000 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}}{2.303 \times 8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}}\left[\frac{1}{600 \mathrm{~K}}-\frac{1}{700 \mathrm{~K}}\right] \\ \log k_{2} & =-4.796+2.599=-2.197 \\ k_{2} & =6.36 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

3.5.1 उत्प्रेरक का प्रभाव

उत्प्रेरक वह पदार्थ है जिसमें स्वयं स्थायी रासायनिक परिवर्तन हुए बिना यह, अभिक्रिया के वेग को बढ़ाता है। उदाहरणार्थ $\mathrm{MnO} _{2}$ निम्न अभिक्रिया को उत्प्रेरित कर वेग में महत्वपूर्ण वृद्धि करता है।

$$ 2 \mathrm{KClO} _{3} \xrightarrow{\mathrm{MnO} _{2}} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O} _{2} $$

जब मिलाया गया पदार्थ अभिक्रिया की दर को कम करता है तो उत्प्रेरक शब्द का प्रयोग नहीं करना चाहिए, पदार्थ को तब निरोधक कहते हैं उत्प्रेरक की क्रिया को मध्यवर्ती संकुल सिद्धांत से समझा जा सकता है। इस सिद्धांत के अनुसार उत्प्रेरक रासायनिक अभिक्रिया में भाग लेकर अभिक्रियकों के साथ अस्थायी बंध बनाता है जो कि मध्यवर्ती संकुल में परिणत होता है। इसका अस्तित्व क्षणिक होता है तथा यह वियोजित होकर उत्पाद एवं उत्प्रेरक देता है।

यह विश्वास किया जाता है कि उत्प्रेरक एक वैकल्पिक पथ अथवा क्रियाविधि से अभिक्रियकों व उत्पादों के मध्य सक्रियण ऊर्जा कम करके एवं इस प्रकार ऊर्जा अवरोध में कमी करके अभिक्रिया संपन्न करता है जैसा कि चित्र 3.11 में दर्शाया गया है। आर्रेनिअस समीकरण 3.18 से यह स्पष्ट है कि सक्रियण ऊर्जा का मान जितना कम होगा अभिक्रिया का वेग उतना अधिक होगा।

चित्र 3.11- सक्रियण ऊर्जा पर उत्प्रेरक का प्रभाव

उत्प्रेरक की लघु मात्रा अभिक्रियकों की दीर्घ मात्रा को उत्प्रेरित कर सकती है। उत्प्रेरक, अभिक्रिया की गिब्ज़ ऊर्जा, $\Delta G$, में बदलाव नहीं करता। यह स्वतः प्रवर्तित अभिक्रियाओं को उत्प्रेरित करता है परंतु स्वतः अप्रवर्तित अभिक्रिया को उत्प्रेरित नहीं करता। यह भी पाया गया है कि उत्प्रेरक किसी अभिक्रिया, के साम्य स्थिरांक में परिवर्तन नहीं करता किंतु यह साम्य को शीघ्र स्थापित करने में सहायता करता है। यह अग्र एवं प्रतीप दोनों अभिक्रियाओं को समान रूप से उत्प्रेरित करता है जिससे साम्यावस्था अपरिवर्तित रहती है परंतु शीघ्र स्थापित हो जाती हैं।

3.5 रासायनिक अभिक्रिया का संघद्ट सिद्धांत

यद्यपि आर्रेनियस समीकरण काफी विस्तृत परिस्थितियों में लागू होती है लेकिन संघट्टवाद जिसे मेक्स ट्राउट्ज तथा विलियम लुईस ने 1916-18 में प्रतिपादित किया था, अभिक्रिया की और्जिकी तथा क्रियाविधि के संदर्भ में अधिक प्रकाश डालता है। यह गैस की गतिक परिकल्पना पर आधारित है। इस सिद्धांत के अनुसार अभिक्रियक के अणुओं को कठोर गोले माना जाता है, एवं माना जाता है कि अभिक्रिया अणुओं के आपस में संघट्ट होने के कारण होती हैं। अभिक्रिया मिश्रण के प्रति इकाई आयतन में प्रति सेकेंड संघट्ट को संघट्ट आवृति $(\mathrm{Z})$ कहते हैं। रासायनिक अभिक्रिया को प्रभावित करने वाला एक अन्य कारक सक्रियण ऊर्जा है जैसा कि हम पहले ही अध्ययन कर चुके हैं। द्विअणुक प्राथमिक अभिक्रिया

$\mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow$ उत्पाद

उत्पाद के लिए, अभिक्रिया वेग को निम्न रूप में प्रदर्शित कर सकते हैं- $$ \begin{equation*} \text { वेग }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} \tag{3.23} \end{equation*} $$

जहाँ $Z _{\mathrm{AB}}$ अभिक्रियक $\mathrm{A}$ एवं $\mathrm{B}$ के संघट्ट की आवृत्ति तथा $\mathrm{e}^{-E _{a} / R T} E _{a}$ के बराबर अथवा इससे अधिक ऊर्जा वाले अणुओं के अंश को प्रदर्शित करता है। समीकरण 3.23 की तुलना आर्रेनिअस समीकरण से करने पर हम कह सकते हैं कि $A$ संघट्ट आवृत्ति से संबंधित है।

समीकरण 3.23 उन अभिक्रियाओं के वेग स्थिरांक के मान की सटीक प्रागुक्ति करता है, जिनमें सामान्य अणु अथवा परमाणु सम्मिलित होते हैं, किंतु जटिल अणुओं के संदर्भ में महत्वपूर्ण विचलन परिलक्षित होता है। इसका कारण सभी संघट्टों का उत्पाद में विरचन नहीं होना हो सकता है। वे संघट्ट जिसमें अणुओं की पर्याप्त गतिज ऊर्जा (देहली ऊर्जा ${ }^{*}$ ) तथा सही अभिविन्यास होता है, जिससे अभिक्रियक स्पीशीज़ के बंधों के टूटने तथा उत्पादों में नए बंध विरचन से उत्पादों का बनना सुसाध्य हो जाता है, प्रभावी संघट्ट कहलाते हैं।

चित्र 3.12 - अणुओं का उपयुक्त एवं अनुपयुक्त अभिविन्यास दर्शाता आरेख

उदाहरणार्थ, $\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}+\overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{OH}+\overline{\mathrm{Br}}$ मेथेनॉल का ब्रोमोएथेन से विरचन अभिक्रियकों के अभिविन्यास पर निर्भर करता है। इसे चित्र 3.12 में प्रदर्शित किया गया है। अभिक्रियकों के अणुओं का उपयुक्त अभिविन्यास बंध निर्माण कर उत्पाद निर्मित करता है तथा अनुपयुक्त अभिविन्यास होने पर वे केवल दोबारा अलग-अलग हो जाते हैं और उत्पाद नहीं बनता।

प्रभावी संघट्ट के स्पष्टीकरण के लिए हम एक अन्य कारक $P$ जिसे प्रायिकता (Probability) अथवा त्रिविम कारक कहते हैं, प्रस्तावित करते हैं। यह इस बात को समाहित करता है कि संघट्ट में अणुओं का उपयुक्त अभिविन्यास होना चाहिए, यानी-

$$ \text { वेग }=P Z _{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E _{\mathrm{a}} / R T} $$

अतः संघट्ट सिद्धांत में सक्रियण ऊर्जा एवं उपयुक्त अभिविन्यास दोनों ही साथ-साथ प्रभावी संघट्ट का मानक निर्धारित करते हैं अर्थात् अभिक्रिया वेग को निर्धारित करते हैं।

संघट्ट सिद्धांत की कुछ कमियाँ हैं, जैसे कि इसमें परमाणुओं/अणुओं को कठोर गोले माना गया है तथा इनके संरचना पहलू को नकारा गया है। आप इस सिद्धांत तथा अन्य सिद्धांतों के विषय में और अधिक विस्तृत अध्ययन अपनी उच्च कक्षाओं में करेंगे।

पाठ्यनिहित प्रश्न

3.7 ताप का वेग स्थिरांक पर क्या प्रभाव होगा?

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3.8 परमताप, $298 \mathrm{~K}$ में $10 \mathrm{~K}$ की वृद्धि होने पर रासायनिक अभिक्रिया का वेग दुगुना हो जाता है। इस अभिक्रिया के लिए $E _{\mathrm{a}}$ की गणना कीजिए।

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3.9 $581 \mathrm{~K}$ ताप पर अभिक्रिया $2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I} _{2}(\mathrm{~g})$ के लिए सक्रियण ऊर्जा का मान $209.5 \mathrm{~kJ}$ $\mathrm{mol}^{-1}$ है। अणुओं के उस अंश की गणना कीजिए जिसकी ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा के बराबर अथवा इससे अधिक है।

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सारांश

रासायनिक बलगतिकी रासायनिक अभिक्रिया में अभिक्रिया वेग, विभिन्न कारकों का प्रभाव, परमाणुओं की पुनर्व्यवस्था तथा मध्यवर्ती के बनने का अध्ययन है। अभिक्रिया वेग, इकाई समय में अभिकारकों की सांद्रता घटने अथवा उत्पादों की सांद्रता वृद्धि से संबंधित होता है। इसे किसी क्षण विशेष पर तात्क्षणिक वेग के रूप में और किसी दीर्घ समय अंतराल में औसत वेग से प्रदर्शित किया जा सकता है। अभिक्रिया वेग पर अनेक कारक, जैसे-ताप, अभिकारकों की सांद्रता तथा उत्प्रेक प्रभाव डालते हैं। अभिक्रिया वेग के गणितीय निरूपण को वेग नियम कहते हैं। इसे प्रयोग द्वारा निर्धारित किया जाता है तथा इसकी प्रागुक्ति नहीं की जा सकती। किसी अभिकारक के प्रति अभिक्रिया की कोटि, वेग नियम में उस अभिकारक की सांद्रता के घातांक के बराबर होती है तथा अभिक्रिया की कुल कोटि वेग नियम में उपस्थित सभी सांद्रताओं के घातांकों के जोड़ के बराबर होती है। वेग स्थिरांक वेग नियम में समानुपातन गुणांक होता है। वेग स्थिरांक एवं अभिक्रिया की कोटि का निर्धारण वेग नियम अथवा समाकलित वेग समीकरण द्वारा कर सकते हैं। अभिक्रिया की आण्विकता केवल प्राथमिक अभिक्रिया के लिए परिभाषित की जाती है। आण्विकता का मान 1 से 3 तक सीमित होता है जबकि अभिक्रिया की कोटि $0,1,2,3$ अथवा भिन्नात्मक भी हो सकती है। प्राथमिक अभिक्रिया के लिए आण्विकता एवं कोटि समान होते हैं।

वेग स्थिरांक की ताप पर निर्भरता की व्याख्या आर्रेनिसस समीकरण $\left(k=A \mathrm{e}^{-\mathrm{Ea} / R T}\right)$ द्वारा की जाती है। $E _{\mathrm{a}}$ सक्रियण ऊर्जा है तथा इसका मान सक्रियित संकुल तथा अभिकारक अणुओं के मध्य ऊर्जा के अंतर के संगत होता है और $\mathrm{A}$ (आर्रेनिअस कारक अथवा पूर्व-घातांकी गुणक) संघट्ट की आवृत्ति के संगत होता है। यह समीकरण स्पष्ट करती है कि ताप में वृद्धि अथवा $E _{\mathrm{a}}$ में कमी से अभिक्रिया वेग में वृद्धि होती है तथा उत्प्रेरक अभिक्रिया के लिए वैकल्पिक पथ प्रदान कर $E _{\mathrm{a}}$ में कमी करता है। संघट्ट सिद्धांत के अनुसार एक अन्य त्रिविम कारक $P$ जो कि संघट्ट करने वाले अणुओं के अभिविन्यास पर निर्भर करता है, महत्वपूर्ण है और यह प्रभावी संघट्टनों में योगदान करता है। अतः इसे समाहित करके आर्रेनिअस समीकरण का रूपांतरण $k=P Z _{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E _{\mathrm{a}} / R T}$ में हो जाता है।

अभ्यास

3.1 निम्न अभिक्रियाओं के वेग व्यंजकों से इनकी अभिक्रिया कोटि तथा वेग स्थिरांकों की इकाइयाँ ज्ञात कीजिए।

$$ \begin{aligned} & \text { (i) } 3 \mathrm{NO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{N_2} \mathrm{O} \text { (g) } \text { वेग }=k[\mathrm{NO}]^{2} \\ & \text { (ii) } \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \text { (aq) }+3 \mathrm{I}^{-}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{I_3}^{-} \quad \text { वेग }=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] \\ & \text {(iii) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CHO} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{CH_4} \text { (g) }+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \quad \text { वेग }=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}\right]^{3 / 2} \\ & \text { (iv) } \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl} \text { (g) } \rightarrow \mathrm{C_2} \mathrm{H_4} \text { (g) }+\mathrm{HCl} \text { (g) } \text { वेग }=k\left[\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}\right] \end{aligned} $$

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3.2 अभिक्रिया $2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{A} _{2} \mathrm{~B}$ के लिए वेग $=k[\mathrm{~A}][\mathrm{B}]^{2}$ यहाँ $k$ का मान $2.0 \times 10^{-6} \mathrm{~mol}^{-2} \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ है। प्रारंभिक वेग की गणना कीजिए; जब $[\mathrm{A}]=0.1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ एवं $[\mathrm{B}]=0.2 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ हो तथा अभिक्रिया वेग की गणना कीजिए; जब $[\mathrm{A}]$ घट कर $0.06 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ रह जाए।

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3.3 प्लैटिनम सतह पर $\mathrm{NH} _{3}$ का अपघटन शून्य कोटि की अभिक्रिया है। $\mathrm{N} _{2}$ एवं $\mathrm{H} _{2}$ के उत्पादन की दर क्या होगी जब $k$ का मान $2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ हो?

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3.4 डाईमेथिल ईथर के अपघटन से $\mathrm{CH} _{4}, \mathrm{H} _{2}$ तथा $\mathrm{CO}$ बनते हैं। इस अभिक्रिया का वेग निम्न समीकरण द्वारा दिया जाता है- $\text { वेग }=k\left[\mathrm{CH} _{3} \mathrm{OCH} _{3}\right]^{3 / 2}$ अभिक्रिया के वेग का अनुगमन बंद पात्र में बढ़ते दाब द्वारा किया जाता है, अतः वेग समीकरण को डाईमेथिल ईथर के आंशिक दाब के पद में भी दिया जा सकता है। अतः $\text { वेग }=k\left(p _{\mathrm{CH} _{3} \mathrm{OCH} _{3}}\right)^{3 / 2} $ यदि दाब को bar में तथा समय को मिनट में मापा जाये तो अभिक्रिया के वेग एवं वेग स्थिरांक की इकाइयाँ क्या होंगी?

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3.5 रासायनिक अभिक्रिया के वेग पर प्रभाव डालने वाले कारकों का उल्लेख कीजिए।

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3.6 किसी अभिक्रियक के लिए एक अभिक्रिया द्वितीय कोटि की है। अभिक्रिया का वेग कैसे प्रभावित होगा; यदि अभिक्रियक की सांद्रता-

(i) दुगुनी कर दी जाए

(ii) आधी कर दी जाए

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3.7 वेग स्थिरांक पर ताप का क्या प्रभाव पड़ता है? ताप के इस प्रभाव को मात्रात्मक रूप में कैसे प्रदर्शित कर सकते हैं?

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3.8 एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया के निम्नलिखित आँकड़े प्राप्त हुए-

$\mathrm{t} / \mathrm{s}$ 0 30 60 90
$[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.55 0.31 0.17 0.085

30 से 60 सेकेंड समय अंतराल में औसत वेग की गणना कीजिए।

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3.9 एक अभिक्रिया $\mathrm{A}$ के प्रति प्रथम तथा $\mathrm{B}$ के प्रति द्वितीय कोटि की है

(i) अवकल वेग समीकरण लिखिए।

(ii) $\mathrm{B}$ की सांद्रता तीन गुनी करने से वेग पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

(iii) $\mathrm{A}$ तथा $\mathrm{B}$ दोनों की सांद्रता दुगुनी करने से वेग पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

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3.10 $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ के मध्य अभिक्रिया में $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ की विभिन्न प्रारंभिक सांद्रताओं के लिए प्रारंभिक वेग $\left(\mathrm{r} _{0}\right)$ नीचे दिए गए हैं। $\mathrm{A}$ और $\mathrm{B}$ के प्रति अभिक्रिया की कोटि क्या है?

$\mathrm{A} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.20 0.20 0.40
$\mathrm{B} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 0.30 0.10 0.05
$\mathrm{r} _{0} / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ $5.07 \times 10^{-5}$ $5.07 \times 10^{-5}$ $1.43 \times 10^{-4}$
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3.11 $2 \mathrm{~A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D}$ अभिक्रिया की बलगतिकी अध्ययन करने पर निम्नलिखित परिणाम प्राप्त हुए। अभिक्रिया के लिए वेग नियम तथा वेग स्थिरांक ज्ञात कीजिए।

प्रयोग $[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $[\mathrm{~B}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $\mathrm{D}$ के विरचन का प्रारंभिक वेग $/ \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$
I 0.1 0.1 $6.0 \times 10^{-3}$
II 0.3 0.2 $7.2 \times 10^{-2}$
III 0.3 0.4 $2.88 \times 10^{-1}$
IV 0.4 0.1 $2.40 \times 10^{-2}$
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3.12 $\mathrm{~A}$ तथा $\mathrm{B}$ के मध्य अभिक्रिया $\mathrm{A}$ के प्रति प्रथम तथा $\mathrm{B}$ के प्रति शून्य कोटि की है। निम्न तालिका में रिक्त स्थान भरिए।

प्रयोग $[\mathrm{A}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ $[\mathrm{~B}] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ प्रारंभिक वेग $/ \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}$
I 0.1 0.1 $2.0 \times 10^{-2}$
II - 0.2 $4.0 \times 10^{-2}$
III 0.4 0.4 -
IV - 0.2 $2.0 \times 10^{-2}$
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3.13 नीचे दी गई प्रथम कोटि की अभिक्रियाओं के वेग स्थिरांक से अर्धायु की गणना कीजिए-

(i) $200 \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $2 \mathrm{~min}^{-1}$

(iii) 4 year $^{-1}$

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3.14 ${ }^{14} \mathrm{C}$ के रेडियोएक्टिव क्षय की अर्धायु 5730 वर्ष है। एक पुरातत्व कलाकृति की लकड़ी में, जीवित वृक्ष की लकड़ी की तुलना में $80 \%{ }^{14} \mathrm{C}$ की मात्रा है। नमूने की आयु का परिकलन कीजिए।

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3.15 गैस प्रावस्था में $318 \mathrm{~K}$ पर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ के अपघटन की $\left[2 \mathrm{~N} _{2} \mathrm{O} _{5} \rightarrow 4 \mathrm{NO} _{2}+\mathrm{O} _{2}\right]$ अभिक्रिया के आँकड़े नीचे दिए गए हैं-

$t / \mathrm{s}$ 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
$10^{2} \times\left[\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}\right] /$ $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ 1.63 1.36 1.14 0.93 0.78 0.64 0.53 0.43 0.35

(i) $\left[\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}\right]$ एवं $t$ के मध्य आलेख खींचिए।

(ii) अभिक्रिया के लिए अर्धायु की गणना कीजिए।

(iii) $\log \left[\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}\right]$ एवं $t$ के मध्य ग्राफ खींचिए।

(iv) अभिक्रिया के लिए वेग नियम क्या है?

(v) वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

(vi) $k$ की सहायता से अर्धायु की गणना कीजिए तथा इसकी तुलना (ii) से कीजिए।

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3.16 प्रथम कोटि की अभिक्रिया के लिए वेग स्थिरांक $60 \mathrm{~s}^{-1}$ है। अभिक्रियक को अपनी प्रारंभिक सांद्रता से $\frac{1}{16}$ वाँ भाग रह जाने में कितना समय लगेगा?

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3.17 नाभिकीय विस्फोट का 28.1 वर्ष अर्धायु वाला एक उत्पाद ${ }^{90} \mathrm{Sr}$ होता है। यदि कैल्सियम के स्थान पर $1 \mu \mathrm{g},{ }^{90} \mathrm{Sr}$ नवजात शिशु की अस्थियों में अवशोषित हो जाए और उपापचयन से ह्रास न हो तो इसकी 10 वर्ष एवं 60 वर्ष पश्चात् कितनी मात्रा रह जाएगी?

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3.18 दर्शाइए कि प्रथम कोटि की अभिक्रिया में $99 \%$ अभिक्रिया पूर्ण होने में लगा समय $90 \%$ अभिक्रिया पूर्ण होने में लगने वाले समय से दुगुना होता है।

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3.19 एक प्रथम कोटि की अभिक्रिया में $30 \%$ वियोजन होने में 40 मिनट लगते हैं। $t _{1 / 2}$ की गणना कीजिए।

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3.20 543 $\mathrm{~K}$ ताप पर एज़ोआइसोप्रोपेन के हेक्सेन तथा नाइट्रोजन में विघटन के निम्न आँकड़े प्राप्त हुए।

$t$ (sec) $\mathrm{P}(\mathrm{mm}$ of $\mathrm{Hg}$ )
0 35.0
360 54.0
720 63.0

वेग स्थिरांक की गणना कीजिए।

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3.21 स्थिर आयतन पर, $\mathrm{SO} _{2} \mathrm{Cl} _{2}$ के प्रथम कोटि के ताप अपघटन पर निम्न आँकड़े प्राप्त हुए- $\mathrm{SO} _{2} \mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{SO} _{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl} _{2}(\mathrm{~g})$

प्रयोग समय/s कुल दाब/atm
1 0 0.5
2 100 0.6

अभिक्रिया वेग की गणना कीजिए जब कुल दाब $0.65 \mathrm{~atm}$ हो।

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3.22 विभिन्न तापों पर $\mathrm{N} _{2} \mathrm{O} _{5}$ के अपघटन के लिए वेग स्थिरांक नीचे दिए गये हैं-

$T /{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 0 20 40 60 80
$10^{5} \times \mathrm{k} / \mathrm{s}^{-1}$ 0.0787 1.70 25.7 178 2140

$\ln k$ एवं $1 / T$ के मध्य ग्राफ खींचिए तथा $A$ एवं $E _{\mathrm{a}}$ की गणना कीजिए। $30^{\circ} \mathrm{C}$ तथा $50^{\circ} \mathrm{C}$ पर वेग स्थिरांक को प्रागुक्त कीजिए।

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3.23 $546 \mathrm{~K}$ ताप पर हाइड्रोकार्बन के अपघटन में वेग स्थिरांक $2.418 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}$ है। यदि सक्रियण ऊर्जा $179.9 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ हो तो पूर्व-घातांकी गुणन का मान क्या होगा?

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3.24 किसी अभिक्रिया $\mathrm{A} \rightarrow$ उत्पाद के लिए $k=2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~s}^{-1}$ है। यदि $\mathrm{A}$ की प्रारंभिक सांद्रता $1.0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ हो तो $100 \mathrm{~s}$ के पश्चात् इसकी सांद्रता क्या रह जाएगी?

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3.25 अम्लीय माध्यम में सूक्रोस का ग्लूकोस एवं फ्रक्टोज़ में विघटन प्रथम कोटि की अभिक्रिया है। इस अभिक्रिया की अर्धायु 3.0 घंटे है। 8 घंटे बाद नमूने में सूक्रोस का कितना अंश बचेगा?

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3.26 हाइड्रोकार्बन का विघटन निम्न समीकरण के अनुसार होता है। $E _{a}$ की गणना कीजिए। $ k=\left(4.5 \times 10^{11} \mathrm{~s}^{-1}\right) \mathrm{e}^{-28000 K / T} $

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3.27 $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} _{2}$ के प्रथम कोटि के विघटन को निम्न समीकरण द्वारा लिख सकते हैं- $ \log k=14.34-1.25 \times 10^{4} \mathrm{~K} / T $ इस अभिक्रिया के लिए $E _{\mathrm{a}}$ की गणना कीजिए। कितने ताप पर इस अभिक्रिया की अर्धायु 256 मिनट होगी?

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3.28 $10^{\circ} \mathrm{C}$ ताप पर $\mathrm{A}$ के उत्पाद में विघटन के लिए $k$ का मान $4.5 \times 10^{3} \mathrm{~s}^{-1}$ तथा सक्रियण ऊर्जा $60 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है किस ताप पर $k$ का मान $1.5 \times 10^{4} \mathrm{~s}^{-1}$ होगा?

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3.29 $298 \mathrm{~K}$ ताप पर प्रथम कोटि की अभिक्रिया के $10 %$ पूर्ण होने का समय $308 \mathrm{~K}$ ताप पर $25 %$ अभिक्रिया पूर्ण होने में लगे समय के बराबर है। यदि $A$ का मान $4 \times 10^{10} \mathrm{~s}^{-1}$ हो तो $318 \mathrm{~K}$ ताप पर $k$ तथा $E_{\mathrm{a}}$ की गणना कीजिए।

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3.30 ताप में $293 \mathrm{~K}$ से $313 \mathrm{~K}$ तक वृद्धि करने पर किसी अभिक्रिया का वेग चार गुना हो जाता है। इस अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा की गणना यह मानते हुए कीजिए कि इसका मान ताप के साथ परिवर्तित नहीं होता।

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