Chapter-13 Amines
The chief commercial use of amines is as intermediates in the synthesis of medicines and fibres.
Amines constitute an important class of organic compounds derived by replacing one or more hydrogen atoms of ammonia molecule by alkyl/aryl group(s). In nature, they occur among proteins, vitamins, alkaloids and hormones. Synthetic examples include polymers, dye stuffs and drugs. Two biologically active compounds, namely adrenaline and ephedrine, both containing secondary amino group, are used to increase blood pressure. Novocain, a synthetic amino compound, is used as an anaesthetic in dentistry. Benadryl, a well known antihistaminic drug also contains tertiary amino group. Quaternary ammonium salts are used as surfactants. Diazonium salts are intermediates in the preparation of a variety of aromatic compounds including dyes. In this Unit, you will learn about amines and diazonium salts.
I. AMINES
Amines can be considered as derivatives of ammonia, obtained by replacement of one, two or all the three hydrogen atoms by alkyl and/or aryl groups. For example:
$$ \mathrm{CH_3-NH_2, C_6H_5-NH_2, CH_3-NH-CH_3, CH_3-}\mathrm{N \langle \substack{{CH_3} \\ {CH_3}}} $$
13.1 Structure of Amines
Like ammonia, nitrogen atom of amines is trivalent and carries an unshared pair of electrons. Nitrogen orbitals in amines are therefore, $s p^{3}$ hybridised and the geometry of amines is pyramidal. Each of the three $s p^{3}$ hybridised orbitals of nitrogen overlap with orbitals of hydrogen or carbon depending upon the composition of the amines. The fourth orbital of nitrogen in all amines contains an unshared pair of electrons. Due to the presence of unshared pair of electrons, the angle $\mathrm{C}-\mathrm{N}-\mathrm{E}$, (where $\mathrm{E}$ is $\mathrm{C}$ or $\mathrm{H}$) is less than $109.5^{\circ}$; for instance, it is $108^{\circ}$ in case of trimethylamine as shown in Fig. 13.1.
Fig. 13.1 Pyramidal shape of trimethylamine
13.2 Classification
Amines are classified as primary $\left(1^{\circ}\right)$, secondary $\left(2^{\circ}\right)$ and tertiary $\left(3^{\circ}\right)$ depending upon the number of hydrogen atoms replaced by alkyl or aryl groups in ammonia molecule. If one hydrogen atom of ammonia is replaced by $\mathrm{R}$ or $\mathrm{Ar}$, we get $\mathrm{RNH_2}$ or $\mathrm{ArNH_2}$, a primary amine (10). If two hydrogen atoms of ammonia or one hydrogen atom of $\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}$ are replaced by another alkyl/aryl(R’) group, what would you get? You get R-NHR’, secondary amine. The second alkyl/aryl group may be same or different. Replacement of another hydrogen atom by alkyl/aryl group leads to the formation of tertiary amine. Amines are said to be ‘simple’ when all the alkyl or aryl groups are the same, and ‘mixed’ when they are different.
13.3 Nomenclature
In common system, an aliphatic amine is named by prefixing alkyl group to amine, i.e., alkylamine as one word (e.g., methylamine). In secondary and tertiary amines, when two or more groups are the same, the prefix di or tri is appended before the name of alkyl group. In IUPAC system, primary amines are named as alkanamines. The name is derived by replacement of ’ $e$ ’ of alkane by the word amine. For example, $\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}$ is named as methanamine. In case, more than one amino group is present at different positions in the parent chain, their positions are specified by giving numbers to the carbon atoms bearing $-\mathrm{NH_2}$ groups and suitable prefix such as di, tri, etc. is attached to the amine. The letter ’ $\mathrm{e}$ ’ of the suffix of the hydrocarbon part is retained. For example, $\mathrm{H_2} \mathrm{~N}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH_2}$ is named as ethane-1, 2-diamine.
To name secondary and tertiary amines, we use locant $\mathrm{N}$ to designate substituent attached to a nitrogen atom. For example, $\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCH_2} \mathrm{CH_3}$ is named as $\mathrm{N}$-methylethanamine and $\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2}\right)_{3} \mathrm{~N}$ is named as $\mathrm{N}, \mathrm{N}$ diethylethanamine. More examples are given in Table 13.1.
In arylamines, $-\mathrm{NH_2}$ group is directly attached to the benzene ring. $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ is the simplest example of arylamine. In common system, it is known as aniline. It is also an accepted IUPAC name. While naming arylamines according to IUPAC system, suffix ’ $\mathrm{e}$ ’ of arene is replaced by ‘amine’. Thus in IUPAC system, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\mathrm{NH_2}$ is named as benzenamine. Common and IUPAC names of some alkylamines and arylamines are given in Table 13.1.
Table 13.1: Nomenclature of Some Alkylamines and Arylamines
Intext Questions
13.1 Classify the following amines as primary, secondary or tertiary:
(iii) $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{CHNH_2} \quad$
(iv) $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH}$
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Primary: (i) and (iii)
Secondary: (iv)
Tertiary: (ii)
13.2 (i) Write structures of different isomeric amines corresponding to the molecular formula, $\mathrm{C_4} \mathrm{H_{11}} \mathrm{~N}$.
(ii) Write IUPAC names of all the isomers.
(iii) What type of isomerism is exhibited by different pairs of amines?
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(i), (ii) The structures and their IUPAC names of different isomeric amines corresponding to the molecular formula, $\mathrm{C_4} \mathrm{H_11} \mathrm{~N}$ are given below:
(a) $\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH_2}$
Butanamine $(1^\circ)$
(b)
Butan-2-amine $(1^\circ)$
(c)
2-Methylpropanamine $(1^\circ)$
(d)
2-Methylpropan-2-amine $(1^\circ)$
(e) $\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH}-\mathrm{CH_3}$
$\mathrm{N}$-Methylpropanamine $(2^\circ)$
(f) $\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_3}$
$\mathrm{N}$-Ethylethanamine $(2^\circ)$
(g)
N-Methylpropan-2-amine $(2^\circ)$
$\mathrm{N}, \mathrm{N}$-Dimethylethanamine $\left(3^{\circ}\right)$
(iii) The pairs (a) and (b) and (e) and (g) exhibit position isomerism.
The pairs (a) and (c); (a) and (d); (b) and (c); (b) and (d) exhibit chain isomerism.
The pairs (e) and (f) and (f) and (g) exhibit metamerism.
All primary amines exhibit functional isomerism with secondary and tertiary amines and viceversa.
13.4 Preparation of Amines
Amines are prepared by the following methods:
1. Reduction of nitro compounds
Nitro compounds are reduced to amines by passing hydrogen gas in the presence of finely divided nickel, palladium or platinum and also by reduction with metals in acidic medium. Nitroalkanes can also be similarly reduced to the corresponding alkanamines.
Reduction with iron scrap and hydrochloric acid is preferred because $\mathrm{FeCl_2}$ formed gets hydrolysed to release hydrochloric acid during the reaction. Thus, only a small amount of hydrochloric acid is required to initiate the reaction.
2. Ammonolysis of alkyl halides
You have read (Unit 6, Class XII) that the carbon - halogen bond in alkyl or benzyl halides can be easily cleaved by a nucleophile. Hence, an alkyl or benzyl halide on reaction with an ethanolic solution of ammonia undergoes nucleophilic substitution reaction in which the halogen atom is replaced by an amino $\left(-\mathrm{NH_2}\right)$ group. This process of cleavage of the $\mathrm{C}-\mathrm{X}$ bond by ammonia molecule is known as ammonolysis. The reaction is carried out in a sealed tube at 373 K. The primary amine thus obtained behaves as a nucleophile and can further react with alkyl halide to form secondary and tertiary amines, and finally quaternary ammonium salt.
The free amine can be obtained from the ammonium salt by treatment with a strong base: The order of reactivity of halides with amines is RI > RBr >RCl.
$$\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \stackrel{-}{\mathrm{X}}+\mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\stackrel{+}{\mathrm{Na}} \stackrel{-}{\mathrm{X}}$$
Ammonolysis has the disadvantage of yielding a mixture of primary, secondary and tertiary amines and also a quaternary ammonium salt. However, primary amine is obtained as a major product by taking large excess of ammonia.
Example 13.1 Write chemical equations for the following reactions:
(i) Reaction of ethanolic $\mathrm{NH_3}$ with $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{Cl}$.
(ii) Ammonolysis of benzyl chloride and reaction of amine so formed with two moles of $\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}$.
Solution
3. Reduction of nitriles
Nitriles on reduction with lithium aluminium hydride $\left(\mathrm{LiAlH_4}\right)$ or catalytic hydrogenation produce primary amines. This reaction is used for ascent of amine series, i.e., for preparation of amines containing one carbon atom more than the starting amine.
$$ \mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{N} \xrightarrow[\mathrm{Na}(\mathrm{Hg}) / \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH}]{\mathrm{H} _{2} / \mathrm{Ni}} \mathrm{R}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$$
4. Reduction of amides
The amides on reduction with lithium aluminium hydride yield amines.
5. Gabriel phthalimide synthesis
Gabriel synthesis is used for the preparation of primary amines. Phthalimide on treatment with ethanolic potassium hydroxide forms potassium salt of phthalimide which on heating with alkyl halide followed by alkaline hydrolysis produces the corresponding primary amine. Aromatic primary amines cannot be prepared by this method because aryl halides do not undergo nucleophilic substitution with the anion formed by phthalimide.
6. Hoffmann bromamide degradation reaction
Hoffmann developed a method for preparation of primary amines by treating an amide with bromine in an aqueous or ethanolic solution of sodium hydroxide. In this degradation reaction, migration of an alkyl or aryl group takes place from carbonyl carbon of the amide to the nitrogen atom. The amine so formed contains one carbon less than that present in the amide.
$$ \mathrm{R}-\stackrel{\mathrm{O}}{\stackrel{\text{||}}{\mathrm{C}}}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Br_2}+4 \mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+2 \mathrm{NaBr}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
Example 9.2 Write chemical equations for the following conversions:
(i) $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$
(ii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$
Solution
Example 9.3 Write structures and IUPAC names of
(i) the amide which gives propanamine by Hoffmann bromamide reaction.
(ii) the amine produced by the Hoffmann degradation of benzamide.
Solution
(i) Propanamine contains three carbons. Hence, the amide molecule must contain four carbon atoms. Structure and IUPAC name of the starting amide with four carbon atoms are given below:
(ii) Benzamide is an aromatic amide containing seven carbon atoms. Hence, the amine formed from benzamide is aromatic primary amine containing six carbon atoms.
Intext Question
13.3 How will you convert
(i) Benzene into aniline
(ii) Benzene into $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-dimethylaniline
(iii) $\mathrm{Cl}-\left(\mathrm{CH_2}\right)_{4}-\mathrm{Cl}$ into hexan-1,6-diamine?
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
13.5 Physical Properties
The lower aliphatic amines are gases with fishy odour. Primary amines with three or more carbon atoms are liquid and still higher ones are solid. Aniline and other arylamines are usually colourless but get coloured on storage due to atmospheric oxidation.
Lower aliphatic amines are soluble in water because they can form hydrogen bonds with water molecules. However, solubility decreases with increase in molar mass of amines due to increase in size of the hydrophobic alkyl part. Higher amines are essentially insoluble in water. Considering the electronegativity of nitrogen of amine and oxygen of alcohol as 3.0 and 3.5 respectively, you can predict the pattern of solubility of amines and alcohols in water. Out of butan-1-ol and butan-1-amine, which will be more soluble in water and why? Amines are soluble in organic solvents like alcohol, ether and benzene. You may remember that alcohols are more polar than amines and form stronger intermolecular hydrogen bonds than amines.
Primary and secondary amines are engaged in intermolecular association due to hydrogen bonding between nitrogen of one and hydrogen of another molecule. This intermolecular association is more in primary amines than in secondary amines as there are two hydrogen atoms available for hydrogen bond formation in it. Tertiary amines do not have intermolecular association due to the absence of hydrogen atom available for hydrogen bond formation. Therefore, the order of boiling points of isomeric amines is as follows:
Primary > Secondary > Tertiary Intermolecular hydrogen bonding in primary amines is shown in Fig. 13.2.
Table 13.2: Comparison of Boiling Points of Amines, Alcohols and Alkanes of Similar Molecular Masses
| S1. No. | Compound | Molar mass | b.p./K |
|---|---|---|---|
| 1. | $\mathrm{n}-\mathrm{C}_4 \mathrm{H}_9 \mathrm{NH}_2$ | 73 | 350.8 |
| 2. | $\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}$ | 73 | 329.3 |
| 3. | $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{~N}^{-}\left(\mathrm{CH}_3\right)_2$ | 73 | 310.5 |
| 4. | $\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_3\right)_2$ | 72 | 300.8 |
| 5. | $\mathrm{n}-\mathrm{C}_4 \mathrm{H}_9 \mathrm{OH}$ | 74 | 390.3 |
13.6 Chemical Reactions
Difference in electronegativity between nitrogen and hydrogen atoms and the presence of unshared pair of electrons over the nitrogen atom makes amines reactive. The number of hydrogen atoms attached to nitrogen atom also decides the course of reaction of amines; that is why primary $\left(-\mathrm{NH_2}\right)$, secondary $(\ \mathrm{~N}-\mathrm{H})$ and tertiary amines $(-\mathrm{N}-)$ differ in many reactions. Moreover, amines behave as nucleophiles due to the presence of unshared electron pair. Some of the reactions of amines are described below:
1. Basic character of amines
Amines, being basic in nature, react with acids to form salts.
Amine salts on treatment with a base like $\mathrm{NaOH}$, regenerate the parent amine.
$$ \stackrel{+}{\mathrm{RN_3}} \stackrel{-}{\mathrm{X}}+\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{R \ddot{N}H_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\overline{\mathrm{X}} $$.
Amine salts are soluble in water but insoluble in organic solvents like ether. This reaction is the basis for the separation of amines from the non basic organic compounds insoluble in water.
The reaction of amines with mineral acids to form ammonium salts shows that these are basic in nature. Amines have an unshared pair of electrons on nitrogen atom due to which they behave as Lewis base. Basic character of amines can be better understood in terms of their $K_{b}$ and $\mathrm{p} K_{b}$ values as explained below:
$$ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightleftarrows \stackrel{+}{\rightleftarrows} \mathrm{R}-\stackrel{-}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \\ & K=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{\mathrm{O}}{\mathrm{H}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]} \\ & \text { or } K\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]} \\ & \text { or } \quad K_{b}=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]} \\ & \mathrm{pK_b}=-\log \mathrm{K_b} \end{aligned} $$
Larger the value of $K_{b}$ or smaller the value of $\mathrm{p} K_{b}$, stronger is the base. The $\mathrm{p} K_{b}$ values of few amines are given in Table 13.3.
$\mathrm{p} K_{b}$ value of ammonia is 4.75. Aliphatic amines are stronger bases than ammonia due to $+\mathrm{I}$ effect of alkyl groups leading to high electron density on the nitrogen atom. Their $\mathrm{p} K_{b}$ values lie in the range of 3 to 4.22. On the other hand, aromatic amines are weaker bases than ammonia due to the electron withdrawing nature of the aryl group.
Table 13.3: pKb Values of Amines in Aqueous Phase
| Name of amine | pK |
|---|---|
| Methanamine | 3.38 |
| $N$-Methylmethanamine | 3.27 |
| $N, N$-Dimethylmethanamine | 4.22 |
| Ethanamine | 3.29 |
| $N$-Ethylethanamine | 3.00 |
| $N, N$-Diethylethanamine | 3.25 |
| Benzenamine | 9.38 |
| Phenylmethanamine | 4.70 |
| $N$-Methylaniline | 9.30 |
| $N, N$-Dimethylaniline | 8.92 |
You may find some discrepancies while trying to interpret the $K_{b}$ values of amines on the basis of $+\mathrm{I}$ or $-\mathrm{I}$ effect of the substituents present in amines. Besides inductive effect, there are other effects like solvation effect, steric hinderance, etc., which affect the basic strength of amines. Just ponder over. You may get the answer in the following paragraphs.
Structure-basicity relationship of amines
Basicity of amines is related to their structure. Basic character of an amine depends upon the ease of formation of the cation by accepting a proton from the acid. The more stable the cation is relative to the amine, more basic is the amine.
(a) Alkanamines versus ammonia
Let us consider the reaction of an alkanamine and ammonia with a proton to compare their basicity.
Due to the electron releasing nature of alkyl group, it $(R)$ pushes electrons towards nitrogen and thus makes the unshared electron pair more available for sharing with the proton of the acid. Moreover, the substituted ammonium ion formed from the amine gets stabilised due to dispersal of the positive charge by the $+I$ effect of the alkyl group. Hence, alkylamines are stronger bases than ammonia. Thus, the basic nature of aliphatic amines should increase with increase in the number of alkyl groups. This trend is followed in the gaseous phase. The order of basicity of amines in the gaseous phase follows the expected order: tertiary amine $>$ secondary amine $>$ primary amine $>\mathrm{NH_3}$. The trend is not regular in the aqueous state as evident by their $\mathrm{p} K_{b}$ values given in Table 13.3. In the aqueous phase, the substituted ammonium cations get stabilised not only by electron releasing effect of the alkyl group (+I) but also by solvation with water molecules. The greater the size of the ion, lesser will be the solvation and the less stabilised is the ion. The order of stability of ions are as follows:
Greater is the stability of the substituted ammonium cation, stronger should be the corresponding amine as a base. Thus, the order of basicity of aliphatic amines should be: primary $>$ secondary $>$ tertiary, which is opposite to the inductive effect based order. Secondly, when the alkyl group is small, like $-\mathrm{CH_3}$ group, there is no steric hindrance to $\mathrm{H}$-bonding. In case the alkyl group is bigger than $\mathrm{CH_3}$ group, there will be steric hinderance to $\mathrm{H}$-bonding. Therefore, the change of nature of the alkyl group, e.g., from $-\mathrm{CH_3}$ to $-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$ results in change of the order of basic strength. Thus, there is a subtle interplay of the inductive effect, solvation effect and steric hinderance of the alkyl group which decides the basic strength of alkyl amines in the aqueous state. The order of basic strength in case of methyl substituted amines and ethyl substituted amines in aqueous solution is as follows:
$$ \begin{aligned} & \left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH}>\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_3 \mathrm{~N}>\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\mathrm{NH_3} \\ & \left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}>\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{~N}>\mathrm{NH_3} \end{aligned} $$
(b) Arylamines versus ammonia
$\mathrm{p} K_{b}$ value of aniline is quite high. Why is it so? It is because in aniline or other arylamines, the $-\mathrm{NH_2}$ group is attached directly to the benzene ring. It results in the unshared electron pair on nitrogen atom to be in conjugation with the benzene ring and thus making it less available for protonation. If you write different resonating structures of aniline, you will find that aniline is a resonance hybrid of the following five structures.
On the other hand, anilinium ion obtained by accepting a proton can have only two resonating structures (kekule).
We know that greater the number of resonating structures, greater is the stability. Thus you can infer that aniline (five resonating structures) is more stable than anilinium ion. Hence, the proton acceptability or the basic nature of aniline or other aromatic amines would be less than that of ammonia. In case of substituted aniline, it is observed that electron releasing groups like $-\mathrm{OCH_3},-\mathrm{CH_3}$ increase basic strength whereas electron withdrawing groups like $-\mathrm{NO_2},-\mathrm{SO_3} \mathrm{H}$, $-\mathrm{COOH},-\mathrm{X}$ decrease it.
Example 13.2 Arrange the following in decreasing order of their basic strength:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}, \mathrm{NH_3}$
Solution The decreasing order of basic strength of the above amines and ammonia follows the following order:
$\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}>\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\mathrm{NH_3}>\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$
2. Alkylation
Amines undergo alkylation on reaction with alkyl halides (refer Unit 10, Class XII).
3. Acylation
Aliphatic and aromatic primary and secondary amines react with acid chlorides, anhydrides and esters by nucleophilic substitution reaction. This reaction is known as acylation. You can consider this reaction as the replacement of hydrogen atom of $-\mathrm{NH_2}$ or $>\mathrm{N}-\mathrm{H}$ group by the acyl group. The products obtained by acylation reaction are known as amides. The reaction is carried out in the presence of a base stronger than the amine, like pyridine, which removes $\mathrm{HCl}$ so formed and shifts the equilibrium to the right hand side.
Amines also react with benzoyl chloride $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCl}\right)$. This reaction is known as benzoylation.
$$\underset{\text{Methanamine}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}}+\underset{\text{Benzoyl chloride}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCl}} \longrightarrow \underset{\text{N-Methylbenzamide}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCOC_6} \mathrm{H_5}}+\mathrm{HCl}$$
What do you think is the product of the reaction of amines with carboxylic acids ? They form salts with amines at room temperature.
4. Carbylamine reaction
Aliphatic and aromatic primary amines on heating with chloroform and ethanolic potassium hydroxide form isocyanides or carbylamines which are foul smelling substances. Secondary and tertiary amines do not show this reaction. This reaction is known as carbylamine reaction or isocyanide test and is used as a test for primary amines.
$ \mathrm{R-NH_2 + CHCl_3+ 3KOH} \xrightarrow[]{Heat} \mathrm{R-NC} + \mathrm{KCL+3H_2O} $
5. Reaction with nitrous acid
Three classes of amines react differently with nitrous acid which is prepared in situ from a mineral acid and sodium nitrite.
(a) Primary aliphatic amines react with nitrous acid to form aliphatic diazonium salts which being unstable, liberate nitrogen gas quantitatively and alcohols. Quantitative evolution of nitrogen is used in estimation of amino acids and proteins.
$$ \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{HNO_2} \xrightarrow{\mathrm{NaNO_2}+\mathrm{HCl}}\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N_2}}-\overline{\mathrm{Cl}}\right] \xrightarrow{\mathrm{H_2} \mathrm{O}} \mathrm{ROH}+\mathrm{N_2}+\mathrm{HCl} $$
(b) Aromatic amines react with nitrous acid at low temperatures (273-278 K) to form diazonium salts, a very important class of compounds used for synthesis of a variety of aromatic compounds discussed in Section 13.7.
$$ \underset{\text { Aniline }}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\mathrm{NH_2}} \xrightarrow{\stackrel{\mathrm{NaNO_2}+2 \mathrm{HCl}}{273-278 \mathrm{~K}}} \underset{\begin{array}{c} \text { Benzenediazonium } \\ \text { chloride } \end{array}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{C_2} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{NaCl}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
6. Reaction with arylsulphonyl chloride
Benzenesulphonyl chloride $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl}\right)$, which is also known as Hinsberg’s reagent, reacts with primary and secondary amines to form sulphonamides.
(a) The reaction of benzenesulphonyl chloride with primary amine yields $\mathrm{N}$-ethylbenzenesulphonyl amide.
The hydrogen attached to nitrogen in sulphonamide is strongly acidic due to the presence of strong electron withdrawing sulphonyl group. Hence, it is soluble in alkali.
(b) In the reaction with secondary amine, $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-Diethylbenzenesulphonamide is formed.
Since N, N-diethylbenzene sulphonamide does not contain any hydrogen atom attached to nitrogen atom, it is not acidic and hence insoluble in alkali.
(c) Tertiary amines do not react with benzenesulphonyl chloride. This property of amines reacting with benzenesulphonyl chloride in a different manner is used for the distinction of primary, secondary and tertiary amines and also for the separation of a mixture of amines. However, these days benzenesulphonyl chloride is replaced by p-toluenesulphonyl chloride.
7. Electrophilic substitution
You have read earlier that aniline is a resonance hybrid of five structures. Where do you find the maximum electron density in these structures? Ortho- and para-positions to the $-\mathrm{NH_2}$ group become centres of high electron density. Thus $-\mathrm{NH_2}$ group is ortho and para directing and a powerful activating group.
(a) Bromination: Aniline reacts with bromine water at room temperature to give a white precipitate of 2,4,6-tribromoaniline.
The main problem encountered during electrophilic substitution reactions of aromatic amines is that of their very high reactivity. Substitution tends to occur at ortho- and para-positions. If we have to prepare monosubstituted aniline derivative, how can the activating effect of $-\mathrm{NH_2}$ group be controlled ? This can be done by protecting the $-\mathrm{NH_2}$ group by acetylation with acetic anhydride, then carrying out the desired substitution followed by hydrolysis of the substituted amide to the substituted amine.
The lone pair of electrons on nitrogen of acetanilide interacts with oxygen atom due to resonance as shown below:
Hence, the lone pair of electrons on nitrogen is less available for donation to benzene ring by resonance. Therefore, activating effect of $-\mathrm{NHCOCH_3}$ group is less than that of amino group.
(b) Nitration: Direct nitration of aniline yields tarry oxidation products in addition to the nitro derivatives. Moreover, in the strongly acidic medium, aniline is protonated to form the anilinium ion which is meta directing. That is why besides the ortho and para derivatives, significant amount of meta derivative is also formed.
However, by protecting the $-\mathrm{NH_2}$ group by acetylation reaction with acetic anhydride, the nitration reaction can be controlled and the $p$-nitro derivative can be obtained as the major product.
(c) Sulphonation: Aniline reacts with concentrated sulphuric acid to form anilinium hydrogensulphate which on heating with sulphuric acid at $453-473 \mathrm{~K}$ produces $\mathrm{p}$-aminobenzene sulphonic acid, commonly known as sulphanilic acid, as the major product.
Aniline does not undergo Friedel-Crafts reaction (alkylation and acetylation) due to salt formation with aluminium chloride, the Lewis acid, which is used as a catalyst. Due to this, nitrogen of aniline acquires positive charge and hence acts as a strong deactivating group for further reaction.
Intext Questions
13.4 Arrange the following in increasing order of their basic strength:
(i) $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{NH_3}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ and $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$
(ii) $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_3 \mathrm{~N}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$
(iii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{NH},\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{~N}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$.
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(i) Considering the inductive effect of alkyl groups, $\mathrm{NH_3}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$, and $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$ can be arranged in the increasing order of their basic strengths as:
$ \mathrm{NH_3}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH} $
Again, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ has proton acceptability less than $\mathrm{NH_3}$. Thus, we have:
$ \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\mathrm{NH_3}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH} $
Due to the - I effect of $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group, the electron density on the $\mathrm{N}$-atom in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ is lower than that on the $\mathrm{N}$-atom in $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$, but more than that in $\mathrm{NH_3}$. Therefore, the given compounds can be arranged in the order of their basic strengths as:
$ \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\mathrm{NH_3}<\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH} $
(ii) Considering the inductive effect and the steric hindrance of the alkyl groups, $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$, $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH_2}$ and their basic strengths as follows:
$ \mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}<\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{3} \mathrm{~N}<\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH} $
Again, due to the - $\mathrm{R}$ effect of $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group, the electron density on the $\mathrm{N}$ atom in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ is lower than that on the $\mathrm{N}$ atom in $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$. Therefore, the basicity of $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ is lower than that of $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$. Hence, the given compounds can be arranged in the increasing order of their basic strengths as follows:
$ \mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}<\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}<\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{3} \mathrm{~N}<\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH} $
(iii) Considering the inductive effect and the steric hindrance of alkyl groups, $\mathrm{CH _3} \mathrm{NH _2}$, $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH}$, and $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{3} \mathrm{~N}$ can be arranged in the increasing order of their basic strengths as:
$ \left(\mathrm{CH _3}\right) _{3} \mathrm{~N}<\mathrm{CH _3} \mathrm{NH _2}<\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH} $
In $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{~N}$ is directly attached to the benzene ring. Thus, the lone pair of electrons on the $\mathrm{N}$ atom is delocalized over the benzene ring. In $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}, \mathrm{~N}$ is not directly attached to the benzene ring. Thus, its lone pair is not delocalized over the benzene ring. Therefore, the electrons on the $\mathrm{N}$ atom are more easily available for protonation in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ than in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ i.e., $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ is more basic than $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$.
Again, due to the - I effect of $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5}$ group, the electron density on the $\mathrm{N}$ - atom in $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{CH _2} \mathrm{NH_2}$ is lower than that on the $\mathrm{N}$ - atom in $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{3} \mathrm{~N}$. Therefore, $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{3} \mathrm{~N}$ is more basic than $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{CH _2} \mathrm{NH_2}$. Thus, the given compounds can be arranged in the increasing order of their basic strengths as follows.
$ \mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}<\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{CH _2} \mathrm{NH _2}<\left(\mathrm{CH _3}\right) _{3} \mathrm{~N}<\mathrm{CH _3} \mathrm{NH _2}<\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH} $
13.5 Complete the following acid-base reactions and name the products:
(i) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}+\mathrm{HCl} \rightarrow$
(ii) $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{3} \mathrm{~N}+\mathrm{HCl} \rightarrow$
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(i) $ \underset{n-\text{Propylamine}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}}+\mathrm{HCl} \longrightarrow \underset{n-\text{Propylammoniumchloride}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_3} \stackrel{+}{\mathrm{Cl}}} $
(ii)
$\underset{\text { Triethylamine }}{\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_3 \mathrm{~N}}+\mathrm{HCl} \longrightarrow \underset{\text { Triemethylammoniumchloride }}{\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_3 \mathrm{\stackrel{+}{N}H_3} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}}$
13.6 Write reactions of the final alkylation product of aniline with excess of methyl iodide in the presence of sodium carbonate solution.
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Aniline reacts with methyl iodide to produce N, N-dimethylaniline.
With excess methyl iodide, in the presence of $\mathrm{Na} 2 \mathrm{CO} 3$ solution, $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-dimethylaniline produces $\mathrm{N}, \mathrm{N}, \mathrm{N}$-trimethylanilinium carbonate.
13.7 Write chemical reaction of aniline with benzoyl chloride and write the name of the product obtained.
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13.8 Write structures of different isomers corresponding to the molecular formula, $\mathrm{C_3} \mathrm{H_9} \mathrm{~N}$. Write IUPAC names of the isomers which will liberate nitrogen gas on treatment with nitrous acid.
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The structures of different isomers corresponding to the molecular formula, $\mathrm{C_3} \mathrm{H_9} \mathrm{~N}$ are given below:
(a) $\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{NH_2}$
Propan-1-amine $\left(1^{\circ}\right)$
(b)
Propan-2-amine $\left(1^{\circ}\right)$
(c)
$\mathrm{CH_3}-\mathrm{NH}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$
$\mathrm{N}$-Methylethanamine $\left(2^{0}\right)$
(d)
N,N-Dimethylmethanamine $\left(3^{0}\right)$
$\left(1^{0}\right)$ amines, (a) propan-1-amine, and (b) Propan-2-amine will liberate nitrogen gas on treatment with nitrous acid.
$ \underset{\text{Propan-1-amine}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}}+\mathrm{HNO_2} \longrightarrow \underset{\text{Propan-1-ol}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}}+\mathrm{N_2}+\mathrm{HCl} $
II. DIAZONIUM SALTS
The diazonium salts have the general formula $\mathrm{R}^{+}{ _2} \overline{\mathrm{X}}$ where $\mathrm{R}$ stands for an aryl group and $\overline{\mathrm{X}}$ ion may be $\mathrm{Cl}^{-} \mathrm{Br}^{-}, \mathrm{HSO_4}^{-}, \mathrm{BF_4}^{-}$, etc. They are named by suffixing diazonium to the name of the parent hydrocarbon from which they are formed, followed by the name of anion such as chloride, hydrogensulphate, etc. The $\stackrel{+}{\mathrm{N}} 2$ group is called diazonium group. For example, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \stackrel{+}{\mathrm{N_2}} \mathrm{C}$ is named as benzenediazonium chloride and $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2}^{+} \mathrm{HSO_4}^{-}$is known as benzenediazonium hydrogensulphate.
Primary aliphatic amines form highly unstable alkyldiazonium salts (refer to Section 13.6). Primary aromatic amines form arenediazonium salts which are stable for a short time in solution at low temperatures (273-278 K). The stability of arenediazonium ion is explained on the basis of resonance.
13.7 Method of Preparation of Diazoniun Salts
Benzenediazonium chloride is prepared by the reaction of aniline with nitrous acid at $273-278 \mathrm{~K}$. Nitrous acid is produced in the reaction mixture by the reaction of sodium nitrite with hydrochloric acid. The conversion of primary aromatic amines into diazonium salts is known as diazotisation. Due to its instability, the diazonium salt is not generally stored and is used immediately after its preparation.
$$ \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\mathrm{NaNO_2}+2 \mathrm{HCl} \xrightarrow{273-278 \mathrm{~K}} \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \stackrel{+}{\mathrm{N}}{ _2}^{-} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{NaCl}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
13.8 Physical Properties
Benzenediazonium chloride is a colourless crystalline solid. It is readily soluble in water and is stable in cold but reacts with water when warmed. It decomposes easily in the dry state. Benzenediazonium fluoroborate is water insoluble and stable at room temperature.
13.9 Chemical Reactions
The reactions of diazonium salts can be broadly divided into two categories, namely (A) reactions involving displacement of nitrogen and (B) reactions involving retention of diazo group.
A. Reactions involving displacement of nitrogen Diazonium group being a very good leaving group, is substituted by other groups such as $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-} \mathrm{I}^{-} \mathrm{CN}^{-}$and $\mathrm{OH}^{-}$which displace nitrogen from the aromatic ring. The nitrogen formed escapes from the reaction mixture as a gas.
1. Replacement by halide or cyanide ion: The $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}$and $\mathrm{CN}^{-}$ nucleophiles can easily be introduced in the benzene ring in the presence of $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$ ion. This reaction is called Sandmeyer reaction.
Alternatively, chlorine or bromine can also be introduced in the benzene ring by treating the diazonium salt solution with corresponding halogen acid in the presence of copper powder. This is referred as Gatterman reaction.
The yield in Sandmeyer reaction is found to be better than Gattermann reaction.
2. Replacement by iodide ion: Iodine is not easily introduced into the benzene ring directly, but, when the diazonium salt solution is treated with potassium iodide, iodobenzene is formed.
$\stackrel{+}{\mathrm{ArN}} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{HBF}_4 \rightarrow \mathrm{Ar}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{BF}_4 \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Ar}-\mathrm{F}+\mathrm{BF}_3+\mathrm{N}_2$
3. Replacement by fluoride ion: When arenediazonium chloride is treated with fluoroboric acid, arene diazonium fluoroborate is precipitated which on heating decomposes to yield aryl fluoride.
$$ \mathrm{Ar} _{2}^{+} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{HBF} _{4} \longrightarrow \mathrm{Ar}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} _{2} \mathrm{BF} _{4} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Ar}-\mathrm{F}+\mathrm{BF} _{3}+\mathrm{N} _{2} $$
4. Replacement by H: Certain mild reducing agents like hypophosphorous acid (phosphinic acid) or ethanol reduce diazonium salts to arenes and themselves get oxidised to phosphorous acid and ethanal, respectively.
$\mathrm{Ar}_2^{+} \stackrel{+}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3+\mathrm{HCl}$
$$ \begin{aligned} & \mathrm{ArN} _{2} \stackrel{+}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHO}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$
5. Replacement by hydroxyl group: If the temperature of the diazonium salt solution is allowed to rise upto 283 K, the salt gets hydrolysed to phenol.
$$ \mathrm{Ar} _{2}^{+} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArOH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{HCl} $$
6. Replacement by $-\mathrm{NO} _{2}$ group: When diazonium fluoroborate is heated with aqueous sodium nitrite solution in the presence of copper, the diazonium group is replaced by $-\mathrm{NO} _{2}$ group.
B. Reactions involving retention of diazo group coupling reactions
The azo products obtained have an extended conjugate system having both the aromatic rings joined through the $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$ bond. These compounds are often coloured and are used as dyes. Benzene diazonium chloride reacts with phenol in which the phenol molecule at its para position is coupled with the diazonium salt to form $p$-hydroxyazobenzene. This type of reaction is known as coupling reaction. Similarly the reaction of diazonium salt with aniline yields $p$-aminoazobenzene. This is an example of electrophilic substitution reaction.
13.10 Importance of Diazonium Salts in Synthesis of Aromatic Compounds
From the above reactions, it is clear that the diazonium salts are very good intermediates for the introduction of $-\mathrm{F},-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br},-\mathrm{I},-\mathrm{CN},-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{NO_2}$ groups into the aromatic ring.
Aryl fluorides and iodides cannot be prepared by direct halogenation. The cyano group cannot be introduced by nucleophilic substitution of chlorine in chlorobenzene but cyanobenzene can be easily obtained from diazonium salt.
Thus, the replacement of diazo group by other groups is helpful in preparing those substituted aromatic compounds which cannot be prepared by direct substitution in benzene or substituted benzene.
Example 13.3 How will you convert 4-nitrotoluene to 2-bromobenzoic acid?
Solution
Intext Question
9.9 Convert
(i) 3-Methylaniline into 3-nitrotoluene.
(ii) Aniline into 1,3,5 - tribromobenzene.
Summary
Amines can be considered as derivatives of ammonia obtained by replacement of hydrogen atoms with alkyl or aryl groups. Replacement of one hydrogen atom of ammonia gives rise to structure of the type $\mathbf{R}-\mathbf{N H_2}$, known as primary amine. Secondary amines are characterised by the structure $\mathbf{R_2} \mathbf{N H}$ or $\mathbf{R}-\mathbf{N H R}$ and tertiary amines by $\mathbf{R_3} \mathbf{N}, \mathbf{R} \mathbf{R}^{\prime} \mathbf{R}^{\prime \prime}$ or $\mathbf{R_2} \mathbf{N} \mathbf{R}^{\prime}$. Secondary and tertiary amines are known as simple amines if the alkyl or aryl groups are the same and mixed amines if the groups are different. Like ammonia, all the three types of amines have one unshared electron pair on nitrogen atom due to which they behave as Lewis bases.
Amines are usually formed from nitro compounds, halides, amides, imides, etc. They exhibit hydrogen bonding which influence their physical properties. In alkylamines, a combination of electron releasing, steric and $\mathrm{H}$-bonding factors influence the stability of the substituted ammonium cations in protic polar solvents and thus affect the basic nature of amines. Alkyl amines are found to be stronger bases than ammonia. In aromatic amines, electron releasing and withdrawing groups, respectively increase and decrease their basic character. Aniline is a weaker base than ammonia. Reactions of amines are governed by availability of the unshared pair of electrons on nitrogen. Influence of the number of hydrogen atoms at nitrogen atom on the type of reactions and nature of products is responsible for identification and distinction between primary, secondary and tertiary amines. $p$-Toluenesulphonyl chloride is used for the identification of primary, secondary and tertiary amines. Presence of amino group in aromatic ring enhances reactivity of the aromatic amines. Reactivity of aromatic amines can be controlled by acylation process, i.e., by treating with acetyl chloride or acetic anhydride. Tertiary amines like trimethylamine are used as insect attractants.
Aryldiazonium salts, usually obtained from arylamines, undergo replacement of the diazonium group with a variety of nucleophiles to provide advantageous methods for producing aryl halides, cyanides, phenols and arenes by reductive removal of the diazo group. Coupling reaction of aryldiazonium salts with phenols or arylamines give rise to the formation of azo dyes.
Exercises
13.1 Write IUPAC names of the following compounds and classify them into primary, secondary and tertiary amines.
(i) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{CHNH_2}$
(ii) $\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_{2} \mathrm{NH_2}$
(iv) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3} \mathrm{CNH_2}$
(v) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$
(iii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCH}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2}$
(vii) $m-\mathrm{BrC_6} \mathrm{H_4} \mathrm{NH_2}$
(vi) $\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2}\right)_{2} \mathrm{NCH_3}$
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(i) 1-Methylethanamine ( $1^{\circ}$ amine)
(ii) Propan-1-amine (10 amine)
(iii) N-Methyl-2-methylethanamine ( $2^{\circ}$ amine)
(iv) 2-Methylpropan-2-amine ( $1^{\circ}$ amine)
(v) N-Methylbenzamine or $\mathrm{N}$-methylaniline (2 $2^{\circ}$ amine)
(vi) $\mathrm{N}$-Ethyl- $\mathrm{N}$-methylethanamine ( $3^{\circ}$ amine)
(vii) 3-Bromobenzenamine or 3-bromoaniline ( $1^{\circ}$ amine)
13.2 Give one chemical test to distinguish between the following pairs of compounds.
(i) Methylamine and dimethylamine
(ii) Secondary and tertiary amines
(iii) Ethylamine and aniline
(iv) Aniline and benzylamine
(v) Aniline and $\mathrm{N}$-methylaniline.
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(i) Methylamine and dimethylamine can be distinguished by the carbylamine test.
Carbylamine test: Aliphatic and aromatic primary amines on heating with chloroform and ethanolic potassium hydroxide form foul-smelling isocyanides or carbylamines. Methylamine (being an aliphatic primary amine) gives a positive carbylamine test, but dimethylamine does not.
(ii) Secondary and tertiary amines can be distinguished by allowing them to react with Hinsberg’s reagent (benzenesulphonyl chloride, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl}$ ).
Secondary amines react with Hinsberg’s reagent to form a product that is insoluble in an alkali. For example, N, N - diethylamine reacts with Hinsberg’s reagent to form N, N diethylbenzenesulphonamide, which is insoluble in an alkali. Tertiary amines, however, do not react with Hinsberg’s reagent.
(iii) Ethylamine and aniline can be distinguished using the azo-dye test. A dye is obtained when aromatic amines react with $\mathrm{HNO_2}\left(\mathrm{NaNO_2}+\right.$ dil. $\left.\mathrm{HCl}\right)$ at $0-5^{\circ} \mathrm{C}$, followed by a reaction with the alkaline solution of 2-naphthol. The dye is usually yellow, red, or orange in colour. Aliphatic amines give a brisk effervescence due (to the evolution of $\mathrm{N_2}$ gas) under similar conditions. â€&
(iv) Aniline and benzylamine can be distinguished by their reactions with the help of nitrous acid, which is prepared in situ from a mineral acid and sodium nitrite. Benzylamine reacts with nitrous acid to form unstable diazonium salt, which in turn gives alcohol with the evolution of nitrogen gas.
On the other hand, aniline reacts with $\mathrm{HNO_2}$ at a low temperature to form stable diazonium salt. Thus, nitrogen gas is not evolved.
(v) Aniline and N-methylaniline can be distinguished using the Carbylamine test. Primary amines, on heating with chloroform and ethanolic potassium hydroxide, form foul-smelling isocyanides or carbylamines. Aniline, being an aromatic primary amine, gives positive carbylamine test. However, N-methylaniline, being a secondary amine does not.
13.3 Account for the following:
(i) $\mathrm{pK_b}$ of aniline is more than that of methylamine.
(ii) Ethylamine is soluble in water whereas aniline is not.
(iii) Methylamine in water reacts with ferric chloride to precipitate hydrated ferric oxide.
(iv) Although amino group is $O^{-}$and $p$ - directing in aromatic electrophilic substitution reactions, aniline on nitration gives a substantial amount of m-nitroaniline.
(v) Aniline does not undergo Friedel-Crafts reaction.
(vi) Diazonium salts of aromatic amines are more stable than those of aliphatic amines.
(vii) Gabriel phthalimide synthesis is preferred for synthesising primary amines.
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(i) $\mathrm{p} K_{b}$ of aniline is more than that of methylamine:
Aniline undergoes resonance and as a result, the electrons on the $\mathrm{N}$-atom are delocalized over the benzene ring. Therefore, the electrons on the $\mathrm{N}$-atom are less available to donate.
On the other hand, in case of methylamine (due to the $+\mathrm{I}$ effect of methyl group), the electron density on the $\mathrm{N}$-atom is increased. As a result, aniline is less basic than methylamine. Thus, $p K_{b}$ of aniline is more than that of methylamine.
(ii) Ethylamine is soluble in water whereas aniline is not:
Ethylamine when added to water forms intermolecular $\mathrm{H}$ - bonds with water. Hence, it is soluble in water.
But aniline does not undergo $\mathrm{H}$ - bonding with water to a very large extent due to the presence of a large hydrophobic - $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group. Hence, aniline is insoluble in water.
(iii) Methylamine in water reacts with ferric chloride to precipitate hydrated ferric oxide:
$$ \underset{\text { Methylamine }}{\mathrm{CH_3} \longrightarrow-\mathrm{NH_2}} \quad \underset{\text{Water}}{\mathrm{H}-\mathrm{OH}} $$
Due to the $+\mathrm{I}$ effect of - $\mathrm{CH_3}$ group, methylamine is more basic than water. Therefore, in water, methylamine produces $\mathrm{OH}$-ions by accepting $\mathrm{H}^{+}$ions from water.
$ \mathrm{CH_3}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{H}-\mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{CH_3}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}+\mathrm{OH}^{-} $
Ferric chloride $\left(\mathrm{FeCl_3}\right)$ dissociates in water to form $\mathrm{Fe}^{3+}$ and $\mathrm{Cl}$-ions.
$ \mathrm{FeCl_3} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{Cl}^{-} $
Then, $\mathrm{OH}$-ion reacts with $\mathrm{Fe}^{3+}$ ion to form a precipitate of hydrated ferric oxide.
$ 2 \mathrm{Fe}^{3+}+6 \mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \underset{{\substack{\text{Hydrated}\\ \text{ferric oxide}}}}{\mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3} \cdot 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}} $
(iv) Although amino group is $o, p$ - directing in aromatic electrophilic substitution reactions, aniline on nitration gives a substantial amount of $\boldsymbol{m}$-nitroaniline:
Nitration is carried out in an acidic medium. In an acidic medium, aniline is protonated to give anilinium ion (which is meta-directing).
For this reason, aniline on nitration gives a substantial amount of m-nitroaniline.
(v) Aniline does not undergo Friedel-Crafts reaction:
A Friedel-Crafts reaction is carried out in the presence of $\mathrm{AlCl_3}$. But $\mathrm{AlCl_3}$ is acidic in nature, while aniline is a strong base. Thus, aniline reacts with $\mathrm{AlCl_3}$ to form a salt (as shown in the following equation).
Due to the positive charge on the $\mathrm{N}$-atom, electrophilic substitution in the benzene ring is deactivated. Hence, aniline does not undergo the Friedel-Crafts reaction.
(vi) Diazonium salts of aromatic amines are more stable than those of aliphatic amines:
The diazonium ion undergoes resonance as shown below:
This resonance accounts for the stability of the diazonium ion. Hence, diazonium salts of aromatic amines are more stable than those of aliphatic amines.
(vii) Gabriel phthalimide synthesis is preferred for synthesising primary amines:
Gabriel phthalimide synthesis results in the formation of $1^{\circ}$ amine only. $2^{\circ}$ or $3^{\circ}$ amines are not formed in this synthesis. Thus, a pure $1^{\circ}$ amine can be obtained. Therefore, Gabriel phthalimide synthesis is preferred for synthesizing primary amines.
13.4 Arrange the following:
(i) In decreasing order of the $\mathrm{p} K_{b}$ values:
$\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$ and $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$
(ii) In increasing order of basic strength:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH}$ and $\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}$
(iii) In increasing order of basic strength:
(a) Aniline, $p$-nitroaniline and $p$-toluidine
(b) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$.
(iv) In decreasing order of basic strength in gas phase:
$\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2 \mathrm{NH},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_3 \mathrm{~N}$ and $\mathrm{NH_3}$
(v) In increasing order of boiling point:
$\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH},\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{NH}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$
(vi) In increasing order of solubility in water:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2},\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}, \mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$.
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Answer
(i) In $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$, only one $-\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}$ group is present while in $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$, two $-\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}$ groups are present. Thus, the $+\mathrm{I}$ effect is more in $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ than in $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$. Therefore, the electron density over the $\mathrm{N}$-atom is more in $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ than in $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$. Hence, $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ is more basic than $\mathrm{C _2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$.
Also, both $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$ and $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ are less basic than $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$ and $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ due to the delocalization of the lone pair in the former two. Further, among $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$ and $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$, the former will be more basic due to the $+\mathrm{T}$ effect of $-\mathrm{CH_3}$ group. Hence, the order of increasing basicity of the given compounds is as follows:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$
We know that the higher the basic strength, the lower is the $\mathrm{p} K_{b}$ values.
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}>\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}>\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$
(ii) $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2}$ is more basic than $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ due to the presence of the $+\mathrm{I}$ effect of two $\mathrm{CH _3}$ groups in $\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2}$. Further, $\mathrm{CH _3} \mathrm{NH _2}$ contains one $-\mathrm{CH _3}$ group while $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ contains two $-\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}$ groups. Thus, $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ is more basic than $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$.
Now, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2}$ is less basic than $\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}$ because of the-R effect of $-\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group.
Hence, the increasing order of the basic strengths of the given compounds is as follows:
$\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}<\mathrm{C _6} \mathrm{H _5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2}<\mathrm{CH _3} \mathrm{ NH _2}<\left(\mathrm{C _2} \mathrm{ H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$
(iii) (a)
In $p$-toluidine, the presence of electron-donating $-\mathrm{CH_3}$ group increases the electron density on the $\mathrm{N}$-atom.
Thus, $p$-toluidine is more basic than aniline.
On the other hand, the presence of electron-withdrawing
$-\mathrm{NO_2}$ group decreases the electron density over the $\mathrm{N}$-atom in $p$-nitroaniline. Thus, $p$-nitroaniline is less basic than aniline.
Hence, the increasing order of the basic strengths of the given compounds is as follows:
$p$-Nitroaniline $<$ Aniline $<p$-Toluidine (b) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$ is more basic than $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ due to the presence of electron-donating - $\mathrm{CH_3}$ group in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$.
Again, in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3},-\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group is directly attached to the $\mathrm{N}$-atom. However, it is not so in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$. Thus, in $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$, the - $\mathrm{R}$ effect of $-\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}$ group decreases the electron density over the $\mathrm{N}$-atom. Therefore, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$ is more basic than $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}$.
Hence, the increasing order of the basic strengths of the given compounds is as follows:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NHCH_3}<\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH_2} \mathrm{NH_2}$.
(iv) In the gas phase, there is no solvation effect. As a result, the basic strength mainly depends upon the $+\mathrm{I}$ effect. The higher the $+\mathrm{I}$ effect, the stronger is the base. Also, the greater the number of alkyl groups, the higher is the $+\mathrm{I}$ effect. Therefore, the given compounds can be arranged in the decreasing order of their basic strengths in the gas phase as follows:
$\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{3} \mathrm{~N}>\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}>\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}>\mathrm{NH _3}$
(v) The boiling points of compounds depend on the extent of $\mathrm{H}$-bonding present in that compound. The more extensive the H-bonding in the compound, the higher is the boiling point. $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH}$ contains only one $\mathrm{H}$-atom whereas $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ contains two $\mathrm{H}$-atoms. Then, $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ undergoes more extensive $\mathrm{H}$-bonding than $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH}$. Hence, the boiling point of $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ is higher than that of $\left(\mathrm{CH _3}\right) _{2} \mathrm{NH}$.
Further, $\mathrm{O}$ is more electronegative than $\mathrm{N}$. Thus, $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ forms stronger $\mathrm{H}$-bonds than $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$. As a result, the boiling point of $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ is higher than that of $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ and $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{NH}$.
Now, the given compounds can be arranged in the increasing order of their boiling points as follows:
$\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{NH}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$
(vi) The more extensive the H-bonding, the higher is the solubility. $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ contains two $\mathrm{H}$ atoms whereas $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ contains only one $\mathrm{H}$-atom. Thus, $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ undergoes more extensive $\mathrm{H}$-bonding than $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$. Hence, the solubility in water of $\mathrm{C _2} \mathrm{H _5} \mathrm{NH _2}$ is more than that of $\left(\mathrm{C _2} \mathrm{H _5}\right) _{2} \mathrm{NH}$.
Further, the solubility of amines decreases with increase in the molecular mass. This is because the molecular mass of amines increases with an increase in the size of the hydrophobic part. The molecular mass of $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ is greater than that of $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$ and $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}$.
Hence, the increasing order of their solubility in water is as follows:
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}<\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_{2} \mathrm{NH}<\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}$
13.5 How will you convert:
(i) Ethanoic acid into methanamine
(ii) Hexanenitrile into 1-aminopentane
(iii) Methanol to ethanoic acid
(iv) Ethanamine into methanamine
(v) Ethanoic acid into propanoic acid
(vi) Methanamine into ethanamine
(vii) Nitromethane into dimethylamine
(viii) Propanoic acid into ethanoic acid?
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(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
(viii)
13.6 Describe a method for the identification of primary, secondary and tertiary amines. Also write chemical equations of the reactions involved.
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Primary, secondary and tertiary amines can be identified and distinguished by Hinsberg’s test. In this test, the amines are allowed to react with Hinsberg’s reagent, benzenesulphonyl chloride $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{SO_2} \mathrm{Cl}\right)$. The three types of amines react differently with Hinsberg’s reagent. Therefore, they can be easily identified using Hinsberg’s reagent.
Primary amines react with benzenesulphonyl chloride to form $\mathrm{N}$-alkylbenzenesulphonyl amide which is soluble in alkali.
Due to the presence of a strong electron-withdrawing sulphonyl group in the sulphonamide, the $\mathrm{H}$-atom attached to nitrogen can be easily released as proton. So, it is acidic and dissolves in alkali.
Secondary amines react with Hinsberg’s reagent to give a sulphonamide which is insoluble in alkali.
There is no H-atom attached to the $\mathrm{N}$-atom in the sulphonamide. Therefore, it is not acidic and insoluble in alkali.
On the other hand, tertiary amines do not react with Hinsberg’s reagent at all.
13.7 Write short notes on the following:
(i) Carbylamine reaction
(ii) Diazotisation
(iii) Hofmann’s bromamide reaction
(iv) Coupling reaction
(v) Ammonolysis
(vi) Acetylation
(vii) Gabriel phthalimide synthesis.
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(i) Carbylamine reaction
Carbylamine reaction is used as a test for the identification of primary amines. When aliphatic and aromatic primary amines are heated with chloroform and ethanolic potassium hydroxide, carbylamines (or isocyanides) are formed. These carbylamines have very unpleasant odours. Secondary and tertiary amines do not respond to this test.
$ \underset{\text{Primary amine}}{\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}}+\underset{\text{Chloform}}{\mathrm{CHCl_3}}+\underset{\substack{\text{Potassium}\\ \text{hyroxide}}}{3 \mathrm{KOH}(\text { alc. })} \xrightarrow{\Delta} \underset{\text{Carbylamine}}{\mathrm{R}-\mathrm{NC}}+3 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $
For example,
$$ \underset{\text{Methanamine}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{NH_2}}+\mathrm{CHCl_3}+3 \mathrm{KOH}(\text {alc.}) \xrightarrow{\Delta} \underset{\substack{\text{Methyl carbylamine}\\ \text{or methyl isocyanide}}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{NC}}+3 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
(ii) Diazotisation
Aromatic primary amines react with nitrous acid (prepared in situ from $\mathrm{NaNO_2}$ and a mineral acid such as $\mathrm{HCl}$ ) at low temperatures (273-278 K) to form diazonium salts. This conversion of aromatic primary amines into diazonium salts is known as diazotization.
For example, on treatment with $\mathrm{NaNO_2}$ and $\mathrm{HCl}$ at 273 - $278 \mathrm{~K}$, aniline produces benzenediazonium chloride, with $\mathrm{NaCl}$ and $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ as by-products.
(iii) Hoffmann bromamide reaction
When an amide is treated with bromine in an aqueous or ethanolic solution of sodium hydroxide, a primary amine with one carbon atom less than the original amide is produced. This degradation reaction is known as Hoffmann bromamide reaction. This reaction involves the migration of an alkyl or aryl group from the carbonyl carbon atom of the amide to the nitrogen atom.
For example,
(iv) Coupling reaction
The reaction of joining two aromatic rings through the $-\mathrm{N}=\mathrm{N}$ - bond is known as coupling reaction. Arenediazonium salts such as benzene diazonium salts react with phenol or aromatic amines to form coloured azo compounds.
It can be observed that, the para-positions of phenol and aniline are coupled with the diazonium salt. This reaction proceeds through electrophilic substitution.
(v) Ammonolysis
When an alkyl or benzyl halide is allowed to react with an ethanolic solution of ammonia, it undergoes nucleophilic substitution reaction in which the halogen atom is replaced by an amino ( - $\mathrm{NH_2}$ ) group. This process of cleavage of the carbon-halogen bond is known as ammonolysis.
When this substituted ammonium salt is treated with a strong base such as sodium hydroxide, amine is obtained.
$ \mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \stackrel{-}{\mathrm{X}}+\mathrm{NaOH} \longrightarrow \underset{\text { Amine }}{\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{NaX} $
Though primary amine is produced as the major product, this process produces a mixture of primary, secondary and tertiary amines, and also a quaternary ammonium salt as shown.
$ \underset{\left(1^{\circ}\right)}{\mathrm{RNH}_2} \xrightarrow{\mathrm{RX}} \underset{\left(2^{\circ}\right)}{\mathrm{R}_2 \mathrm{NH}} \xrightarrow{\mathrm{RX}} \underset{\left(3^{\circ}\right)}{\mathrm{R}_3 \mathrm{N}} \xrightarrow{\mathrm{RX}} \underset{\substack{\text{Quaternary}\\ \text{ammonium salt}}}{\mathrm{R}_4 \stackrel{+}{\mathrm{N}} \stackrel{-}{\mathrm{X}}} $
(vi) Acetylation
Acetylation (or ethanoylation) is the process of introducing an acetyl group into a molecule.
Acetyl group
Aliphatic and aromatic primary and secondary amines undergo acetylation reaction by nucleophilic substitution when treated with acid chlorides, anhydrides or esters. This reaction involves the replacement of the hydrogen atom of - $\mathrm{NH_2} \mathrm{Or}>\mathrm{NH}$ group by the acetyl group, which in turn leads to the production of amides. To shift the equilibrium to the right hand side, the $\mathrm{HCl}$ formed during the reaction is removed as soon as it is formed. This reaction is carried out in the presence of a base (such as pyridine) which is stronger than the amine.
When amines react with benzoyl chloride, the reaction is also known as benzoylation.
For example,
(vii) Gabriel phthalimide synthesis
Gabriel phthalimide synthesis is a very useful method for the preparation of aliphatic primary amines. It involves the treatment of phthalimide with ethanolic potassium hydroxide to form potassium salt of phthalimide. This salt is further heated with alkyl halide, followed by alkaline hydrolysis to yield the corresponding primary amine.
13.8 Accomplish the following conversions:
(i) Nitrobenzene to benzoic acid
(ii) Benzene to $m$-bromophenol
(iii) Benzoic acid to aniline
(iv) Aniline to 2,4,6-tribromofluorobenzene
(v) Benzyl chloride to 2-phenylethanamine
(vi) Chlorobenzene to $p$-chloroaniline
(vii) Aniline to $p$-bromoaniline
(viii) Benzamide to toluene
(ix) Aniline to benzyl alcohol.
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(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
(viii)
(ix)
13.9 An aromatic compound ’ $\mathrm{A}$ ’ on treatment with aqueous ammonia and heating forms compound ’ $\mathrm{B}$ ’ which on heating with $\mathrm{Br_2}$ and $\mathrm{KOH}$ forms a compound ’ $\mathrm{C}$ ’ of molecular formula $\mathrm{C_6} \mathrm{H_7} \mathrm{~N}$. Write the structures and IUPAC names of compounds $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ and $\mathrm{C}$.
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It is given that compound ’ $\mathrm{C}$ ’ having the molecular formula, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_7} \mathrm{~N}$ is formed by heating compound ‘B’ with $\mathrm{Br_2}$ and $\mathrm{KOH}$. This is a Hoffmann bromamide degradation reaction. Therefore, compound ’ $\mathrm{B}$ ’ is an amide and compound ’ $\mathrm{C}$ ’ is an amine. The only amine having the molecular formula, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_7} \mathrm{~N}$ is aniline, $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}\right)$.
Therefore, compound ‘B’ (from which ’ $\mathrm{C}$ ’ is formed) must be benzamide, $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CONH_2}\right)$.
Further, benzamide is formed by heating compound ‘A’ with aqueous ammonia. Therefore, compound ‘A’ must be benzoic acid.
Benzoic acid
The given reactions can be explained with the help of the following equations:
13.10 Complete the following reactions:
(i) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\mathrm{CHCl_3}+$ alc. $\mathrm{KOH} \rightarrow$
(ii) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow$
(iii) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ (conc.) $\rightarrow$
(iv) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2} \mathrm{Cl}+\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH} \rightarrow$
(v) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\mathrm{Br_2}(\mathrm{aq}) \rightarrow$
(vi) $\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}+\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{CO}\right)_{2} \mathrm{O} \rightarrow$
(vii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2} \mathrm{Cl} \xrightarrow[\text { (ii) } \mathrm{NaNO} _{2} / \mathrm{Cu}, \Delta]{\left(\text { i) } \mathrm{HBF} _{4}\right.}$
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(i)
$ \underset{\text{Aniline}}{\mathrm{C_6H_5NH_2}} + \mathrm{CHCl_3} + 3\text{ alc. }\mathrm{KOH} \xrightarrow{\substack{\text{Carbyamine}\\ \text{reaction}}} \mathrm{3H_2O} + \mathrm{3KCl} + \underset{\substack{\text{Phenyl}\\ \text{isocyanide}}}{\mathrm{C_6H_5-NC}} $
(ii)
$\underset{\substack{\text{Benzenediazonium}\\ \text{chloride}}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \underset{\text{Benzene}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}}+\mathrm{N_2}+\mathrm{H_3} \mathrm{PO_3}+\mathrm{HCl}$
(iii)
$\underset{\text{Aniline}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH_2}}+$ conc. $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \underset{\text{Anilinium hydrogen sulphate}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \mathrm{HS\stackrel{-}{O_4}}}$
(iv)
$ \underset{\substack{\text{Benzenediazonium}\\ \text{chloride}}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{N_2} \mathrm{Cl}}+\underset{\text{Ethanol}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}} \rightarrow \underset{\text{Benzene}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}}+ \underset{\text{Ethanal}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}}+\mathrm{N_2}+\mathrm{HCl} $
(v)
(vi)
(vii)
$ \underset{\substack{\text{Benzenediazonium}\\ \text{chloride}}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{~N_2} \mathrm{Cl}} \xrightarrow[(i i) \mathrm{NaNO_2} / \mathrm{Cu}, \Delta]{(i) \mathrm{HBF_4}} \underset{\text{Nitrobenzene}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NO_2}}+\mathrm{N_2}+\mathrm{NaBF_4} $
13.11 Why cannot aromatic primary amines be prepared by Gabriel phthalimide synthesis?
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Gabriel phthalimide synthesis is used for the preparation of aliphatic primary amines. It involves nucleophilic substitution ( $\mathrm{S_\mathrm{N}} 2$ ) of alkyl halides by the anion formed by the phthalimide.
But aryl halides do not undergo nucleophilic substitution with the anion formed by the phthalimide.
Hence, aromatic primary amines cannot be prepared by this process.
13.12 Write the reactions of (i) aromatic and (ii) aliphatic primary amines with nitrous acid.
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(i) Aromatic amines react with nitrous acid (prepared in situ from $\mathrm{NaNO_2}$ and a mineral acid such as $\mathrm{HCl}$ ) at 273 - $278 \mathrm{~K}$ to form stable aromatic diazonium salts i.e., $\mathrm{NaCl}$ and $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$.
(ii) Aliphatic primary amines react with nitrous acid (prepared in situ from $\mathrm{NaNO_2}$ and a mineral acid such as $\mathrm{HCl}$ ) to form unstable aliphatic diazonium salts, which further produce alcohol and $\mathrm{HCl}$ with the evolution of $\mathrm{N_2}$ gas.
13.13 Give plausible explanation for each of the following:
(i) Why are amines less acidic than alcohols of comparable molecular masses?
(ii) Why do primary amines have higher boiling point than tertiary amines?
(iii) Why are aliphatic amines stronger bases than aromatic amines?
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(i)
Amines are less acidic than alcohols of comparable molecular masses. The reason is explained below:
- Amines lose a proton to form an amide ion. Alcohols lose a proton to form alkoxide ions.
- Formation of an amide ion: $\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2 \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH}^{-}+\mathrm{H}^{+}$
- Formation of an alkoxide ion: $\mathrm{R}-\mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{O}^{-}+\mathrm{H}^{+}$
- Since oxygen is more electronegative than nitrogen, So, the alkoxide ion is more stable as compared to an amide ion. Hence, alcohol is more acidic than amines
(ii) In primary amines, Nitrogen atoms have two Hydrogen atoms which result in extensive intermolecular $\mathrm{H}$ - bonding. In tertiary amines, Nitrogen atoms do not have any Hydrogen atoms and hydrogen bonding is not possible.
Hence, primary amines have a higher boiling point than tertiary amines.
Part (iii): Aliphatic amines are stronger bases than aromatic amines due to following reasons: (a) The lone pair of electrons of the nitrogen atom of aromatic amines is involved in conjugation with the $\pi$-bond pairs of the ring as follows
(b) Anilinium ion obtained by accepting a proton is less stabilized by resonance. Due to the $-\mathrm{R}$ effect of the benzene ring, the electrons on the $\mathrm{N}$ atom are less available in the case of aromatic amines. Therefore, the electrons on the $\mathrm{N}$-atom in aromatic amines cannot be donated easily.
So, aniline is a weaker base than alkyl amines, in which +1 effect increases the electron density on the nitrogen atom.
ऐमीनों का मुख्य व्यावसायिक उपयोग औषधियों और तंतुओं के संश्लेषण में मध्यवर्तियों के रूप में होता है।
ऐमीन, अमोनिया अणु से एक अथवा अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं के ऐल्किल अथवा ऐरिल समूहों द्वारा विस्थापन से प्राप्त कार्बनिक यौगिकों का एक महत्वपूर्ण वर्ग बनाती हैं। प्रकृति में ये प्रोटीन, विटामिन, ऐल्केलॉइड तथा हॉर्मोनों में पाए जाती हैं। संश्लेषित उदाहरणों में बहुलक, रंजक और औषध सम्मिलित हैं। दो जैव-सक्रिय यौगिक, मुख्यतया - ऐड्रीनलिन और इफेड्रिन, का उपयोग रक्त-चाप बढ़ाने के लिए किया जाता है दोनों में ही द्वितीयक ऐमीनों समूह होता है। एक संश्लेषित यौगिक ‘नोवोकेन’ का उपयोग दंतचिकित्सा में निश्चेतक के रूप में किया जाता है। प्रसिद्ध प्रतिहिस्टैमिन ‘बैनैड्रिल’ में भी तृतीयक ऐमीनो समूह उपस्थित है। चतुष्क अमोनियम लवणों का प्रयोग पृष्ठसक्रियक के रूप में होता है। डाइऐज़ोनियम लवण, रंजकों सहित विभिन्न ऐरोमैटिक यौगिकों को बनाने में मध्यवर्ती होते हैं। इस एकक में आप ऐमीन एवं डाइऐज़ोनियम लवणों के विषय में विस्तृत जानकारी प्राप्त करेंगे।
I. ऐमीन
ऐमीन को अमोनिया के एक, दो अथवा तीनों हाइड्रोजन परमाणुओं को ऐल्किल और/अथवा ऐरिल समूहों द्वारा विस्थापित कर प्राप्त हुए व्युत्पन्न के रूप में माना जा सकता है। उदाहरणार्थ-
$$ \mathrm{CH_3-NH_2, C_6H_5-NH_2, CH_3-NH-CH_3, CH_3-}\mathrm{N \langle \substack{{CH_3} \\ {CH_3}}} $$
9.1 डेमीनों की संरचना
अमोनिया की भाँति, ऐमीन का नाइट्रोजन परमाणु त्रिसंयोजी है एवं इस पर एक असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल है। ऐमीन में नाइट्रोजन के कक्षक $s p^{3}$ संकरित होते हैं तथा ऐमीन की आकृति पिरैमिडी होती है। नाइट्रोजन के तीनों $s p^{3}$ संकरित कक्षकों में से प्रत्येक ऐमीन के संगठन के अनुसार हाइड्रोजन अथवा कार्बन के कक्षकों से अतिव्यापन करता है। सभी ऐमीनों में नाइट्रोजन के चौथे कक्षक में एक असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल स्थित रहता है। असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल की उपस्थिति के कारण $\mathrm{C}-\mathrm{N}-\mathrm{E}$ कोण (जहाँ $\mathrm{E}=\mathrm{C}$ अथवा $\mathrm{H}$ है), $109.5^{\circ}$ से कम होता है। उदाहरण के लिए यह कोण ट्राईमेथिलऐमीन में $108^{\circ}$ होता है जैसा कि चित्र 9.1 में दर्शाया गया है।
चित्र 9.1-ट्राईमेथिलऐमीन की पिरैमिडी आकृति
9.2 वर्गीकरण
अमोनिया अणु में ऐल्किल अथवा ऐरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या के आधार पर ऐमीनों का वर्गीकरण, प्राथमिक $\left(1^{\circ}\right)$, द्वितीयक $\left(2^{\circ}\right)$ तथा तृतीयक $\left(3^{\circ}\right)$ में किया जाता है। यदि अमोनिया में एक हाइड्रोजन परमाणु $\mathrm{R}$ अथवा $\mathrm{Ar}$ से प्रतिस्थापित हो तो हमें प्राथमिक $\left(1^{\circ}\right)$ एमीन $\mathrm{R}-\mathrm{NH} _{2}$ अथवा $\mathrm{Ar}-\mathrm{NH} _{2}$ प्राप्त होती है। यदि अमोनिया के दो हाइड्रोजन परमाणु अथवा $\mathrm{R}-\mathrm{NH} _{2}$ के एक हाइड्रोजन का प्रतिस्थापन अन्य ऐल्किल/ऐरिल $\left(R^{\prime}\right)$ समूह से होता है तब आप क्या प्राप्त करेंगे? आपको द्वितीयक एमीन, R-NH-R’ प्राप्त होगी। दूसरा एल्किल/ऐरिल समूह समान अथवा भिन्न हो सकता है। एक और हाइड्रोजन परमाणु का विस्थापन ऐल्किल/ऐरिल समूह से होने पर तृतीयक ऐमीन बनती है। यदि सभी ऐल्किल अथवा ऐरिल समूह समान हों तो ऐमीन को ‘सरल’ तथा भिन्न होने पर ‘मिश्रित’ कहते हैं।
9.3 नामपद्धति
सामान्य पद्धति में ऐलिफैटिक ऐमीन का नामकरण ऐमीन शब्द में पूर्वलग्न ऐल्किल लगाकर एक शब्द में, यानी ऐल्किलऐमीन के रूप में किया जाता है, जैसे- मेथिलऐमीन। द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीनों में जब दो अथवा अधिक समूह समान होते हैं तब ऐल्किल समूह के नाम से पहले पूर्वलग्न डाइ अथवा ट्राइ का प्रयोग किया जाता है। आईयूपीएसी पद्धति में ऐमीनों का नामकरण ऐल्केनेमीन के रूप में होता है। उदाहरणार्थ $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NH} _{2}$ का नाम मेथेनेमीन है। यदि मुख्य शृंखला में एक से अधिक स्थानों पर ऐमीन समूह उपस्थित हों तब ऐमीन समूहों की स्थिति कार्बन परमाणु की संख्या जिससे ये जुड़े हों, से व्यक्त कर डाइ, ट्राइ आदि उपयुक्त पूर्वलग्न लगाकर निर्दिष्ट की जाती है। हाइड्रोकार्बन भाग का अनुलग्न बनाए रखा जाता है। उदाहरणार्थ- $\mathrm{H} _{2} \mathrm{~N}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$ का नाम एथेन-1, 2-डाइऐमीन है।
द्वितीयक तथा तृतीयक ऐमीन में $\mathrm{N}$ को छोटे एल्किल समूह के साथ जोड़कर विस्थापक के रूप में प्रयुक्त करते हैं। उदाहरणार्थ $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NH} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{3}$ का नाम है $\mathrm{N}$-मेथिलऐथनामीन तथा $\left(\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2}\right) _{3} \mathrm{~N}$ का नाम है $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइएथिलऐथनामीन। अधिक उदाहरण सारणी 9.1 में दिए हैं। सबसे लम्बी कार्बन शृंखला को मुख्य शृंखला मानते हैं।
ऐरिल ऐमीनों में $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह बेन्जीन वलय से सीधे जुड़ा रहता है। ऐरिल ऐमीन का सबसे सरल उदाहरण $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$ है। सामान्य पद्धति में इसे ऐनिलीन कहते हैं। यह आइयूपीएसी पद्धति में भी स्वीकार्य नाम है। ऐरिल एमीन का नामकरण करते समय ऐरीन के अंग्रेज़ी में लिखे नाम के अंत में से ’e’ अनुलग्न का प्रतिस्थापन एमीन (‘amine’) शब्द से करते हैं। अतः आइयूपीएसी पद्धति में $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{NH} _{2}$ का नाम बेन्जीनेमीन होगा। सारणी 9.1 में कुछ एल्किल एवं ऐरिल ऐमीनों के सामान्य एवं आइयूपीएसी नाम में दिए गए हैं।
सारणी 9.1-कुछ ऐल्किल एवं ऐरिल ऐमीनों की नामपद्धति
पाठ्यनिहित प्रश्न
9.1 निम्नलिखित ऐमीनों को प्राथमिक, द्वितीयक अथवा तृतीयक ऐमीनों में वर्गीकृत कीजिए-
(iii) $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{CHNH} _{2}$
(iv) $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}$
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#missing9.2 (i) अणु सूत्र $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{11} \mathrm{~N}$ से प्राप्त विभिन्न समावयवी ऐमीनों की संरचना लिखिए।
(ii) सभी समावयवों के आईयूपीएसी नाम लिखिए।
(iii) विभिन्न युग्मों द्वारा कौन से प्रकार की समावयवता प्रदर्शित होती है?
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#missing9.4 ऐमीनों का विरचन
ऐमीनों का विरचन निम्नलिखित विधियों से किया जाता है।
1. नाइट्रो यौगिकों का अपचयन
नाइट्रो यौगिक सूक्ष्म विभाजित निकैल, पैलेडियम अथवा प्लैटिनम की उपस्थिति में हाइड्रोजन गैस प्रवाहित करने से ऐमीनों में अपचित हो जाते हैं। अम्लीय माध्यम में धातुओं द्वारा भी इनका अपचयन हो सकता है। इसी प्रकार से नाइट्रोऐल्कीन भी संगत ऐल्केनेमीनों में अपचित की जा सकती हैं।
रद्दी लोहे एवं हाइड्रोक्लोरिक अम्ल द्वारा अपचयन को वरीयता दी जाती है, क्योंकि अभिक्रिया में जनित $\mathrm{FeCl} _{2}$ जलअपघटित होकर हाइड्रोक्लोरिक अम्ल देता है। अतः केवल अभिक्रिया प्रारंभ करने के लिए हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की बहुत कम मात्रा में आवश्यकता होती है।
2. ऐल्किल हैलाइडों का ऐमोनीअपघटन
आपने एकक 6 में पढ़ा है कि ऐल्किल अथवा बेन्जिल हैलाइडों में कार्बन-हैलोजन आबंध नाभिकरागी द्वारा सरलता से विदलित हो जाता है। अतः ऐल्किल अथवा बेन्जिल हैलाइड अमोनिया के ऐथेनॉलिक विलयन से नाभिकरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया करते हैं जिसमें हैलोजन परमाणु ऐमीनो $\left(-\mathrm{NH} _{2}\right)$ समूह से प्रतिस्थापित हो जाता है। अमोनिया अणु द्वारा $\mathrm{C}-\mathrm{X}$ आबंध के विदलन की प्रक्रिया को अमोनीअपघटन (ammonolysis) कहते हैं। यह अभिक्रिया $373 \mathrm{~K}$ ताप पर सील बंद नालिका में कराते हैं। इस प्रकार से प्राप्त प्राथमिक ऐमीन नाभिकरागी की तरह व्यवहार करती है और पुनः ऐल्किल हैलाइड से अभिक्रिया करके द्वितीयक एवं तृतीयक एमीन तथा अंततः चतुष्क अमोनियम लवण बना सकती है।
इस अभिक्रिया में हैलाइडों की ऐमीनों से अभिक्रियाशीलता का क्रम $\mathrm{RI}>\mathrm{RBr}>\mathrm{RCl}$ होता है। अमोनियम लवण से मुक्त ऐमीन प्रबल क्षार द्वारा अभिक्रिया से प्राप्त की जा सकती है।
$$ \mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H} _{3} \overline{\mathrm{X}}+\mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH} _{2}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\stackrel{+}{\mathrm{Na}} \overline{\mathrm{X}} $$
अमोनीअपघटन में यह असुविधा है कि इससे प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन तथा चतुष्क अमोनियम लवण का मिश्रण प्राप्त होता है। यद्यपि अमोनिया आधिक्य में लेने पर प्राप्त मुख्य उत्पाद प्राथमिक ऐमीन हो सकता है।
उदाहरण 9.1 निम्नलिखित अभिक्रियाओं के लिए रासायनिक समीकरण लिखिए-
(i) एथेनॉलिक $\mathrm{NH} _{3}$ की $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{Cl}$ के साथ अभिक्रिया।
(ii) बेन्जिल क्लोराइड का अमोनीअपघटन तथा प्राप्त ऐमीन की दो मोल $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{Cl}$ से अभिक्रिया।
हल
3. नाइट्राइलों का अपचयन
नाइट्राइल लीथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड $\left(\mathrm{LiAlH} _{4}\right)$ अथवा उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन द्वारा अपचित होकर प्राथमिक ऐमीन बनाते हैं। इस अभिक्रिया का उपयोग ऐमीन श्रेणी के आरोहण (ascent) में, अर्थात् प्रारंभिक ऐमीन से एक अधिक कार्बन वाले ऐमीन के विरचन में किया जाता है।
$$ \mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{N} \xrightarrow[\mathrm{Na}(\mathrm{Hg}) / \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH}]{\mathrm{H} _{2} / \mathrm{Ni}} \mathrm{R}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$$
4. ऐमाइडों का अपचयन
ऐमाइड लीथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड द्वारा अपचित होकर ऐमीन देते हैं।
5. गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण
गैब्रिएल संश्लेषण का प्रयोग प्राथमिक ऐमीनों के विरचन के लिए किया जाता है। थैलिमाइड ऐथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड से अभिक्रिया द्वारा थैलिमाइड का पोटैशियम लवण बनाता है जो ऐल्किल हैलाइड के साथ गरम करने के पश्चात् क्षारीय जलअपघटन द्वारा संगत प्राथमिक ऐमीन उत्पन्न करता है। ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन इस विधि से नहीं बनाई जा सकतीं क्योंकि ऐरिल हैलाइड थैलिमाइड से प्राप्त ऋणायन के साथ नाभिकरागी प्रतिस्थापन; अभिक्रिया नहीं कर सकते।
6. हॉफमान ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया
हॉफमान ने प्राथमिक ऐमीनों के विरचन के लिए एक विधि विकसित की जिसमें किसी ऐमाइड की $\mathrm{NaOH}$ के जलीय अथवा ऐथेनॉलिक विलयन में ब्रोमीन से अभिक्रिया करते हैं। इस निम्नीकरण अभिक्रिया में ऐल्किल अथवा ऐरिल समूह का स्थानांतरण ऐमाइड के कार्बोनिल कार्बन से ऐमीन के कार्बोनिल परमाणु पर होता है। इस प्रकार प्राप्त ऐमीन में ऐमाइड से एक कार्बन कम होता है।
$$ \mathrm{R}-\stackrel{\mathrm{O}}{\stackrel{\text{||}}{\mathrm{C}}}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Br_2}+4 \mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3}+2 \mathrm{NaBr}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
उदाहरण 9.2 निम्नलिखित परिवर्तनों के लिए रासायनिक समीकरण लिखिए-
(i) $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$ में
(ii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{Cl}$ से $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{NH} _{2}$ में
हल
उदाहरण 9.3 निम्नलिखित की संरचनाएं एवं आइयूपीएसी नाम लिखिए
(i) ऐमाइड जो हॉफमान ब्रोमेमाइड अभिक्रिया द्वारा प्रोपेनेमीन देता है।
(ii) बेन्ज़ऐमाइड के हॉफमान ब्रोमेमाइड निम्नीकरण से प्राप्त ऐमीन।
हल
(i) प्रोपेनेमीन में तीन कार्बन हैं। अतः ऐमाइड अणु में चार कार्बन परमाणु होने चाहिए। चार कार्बन परमाणु युक्त प्रारंभिक ऐमाइड की संरचना एवं आईयूपीएसी नाम निम्नलिखित हैं-
(ii) बेन्ज़ऐमाइड सात कार्बन परमाणु युक्त एक ऐरोमैटिक ऐमाइड है अतः बेन्ज़ऐमाइड से छः कार्बन युक्त प्राथमिक ऐरोमैटिक ऐमीन प्राप्त होगी।
पाठ्यनिहित प्रश्न
9.3 आप निम्नलिखित परिवर्तन कैसे करेंगे?
(i) बेन्जीन से ऐनिलीन
(ii) बेन्जीन से $\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइमेथिलऐनिलीन
(iii) $\mathrm{Cl}-\left(\mathrm{CH} _{2}\right) _{4}-\mathrm{Cl}$ से हेक्सेन-1, 6 -डाइऐमीन
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#missing9.5 औतिक गुणधर्म
निम्नतर ऐलिफैटिक ऐमीन मत्स्य गंध वाली गैसें हैं। तीन अथवा अधिक कार्बन परमाणु वाली प्राथमिक ऐमीन द्रव तथा इससे उच्चतर ऐमीन ठोस हैं। ऐनिलीन तथा अन्य ऐरिलऐमीन प्राय: रंगहीन होती हैं। परंतु भंडारण के दौरान वातावरण द्वारा ऑक्सीकरण होने से रंगीन हो जाती हैं।
निम्नतर ऐलिफैटिक ऐमीन जल में विलेय होती हैं, क्योंकि यह जल के अणुओं के साथ हाइड्रोजन आबंध बना सकती हैं। हालाँकि, अणुभार में वृद्धि के साथ जलविरागी (Hydrophlic) ऐल्किल भाग बढ़ जाता है अतः जल में विलेयता घटती है। उच्चतर ऐमीन जल में आवश्यक रूप से अविलेय होती हैं। ऐमीन की नाइट्रोजन एवं ऐल्कोहॉल की ऑक्सीजन की विद्युतऋणात्मकता क्रमशः 3.0 एवं 3.5 मानने पर आप ऐमीनों एवं ऐल्कोहलों की जल में विलेयता के पैटर्न की प्रागुक्ति कर सकते हैं। ब्यूटेन-1-ऑल एवं ब्यूटेन-1-ऐमीन में से कौन जल में अधिक विलेय होगा और क्यों? ऐमीन कार्बनिक विलायकों जैसे ऐल्कोहॉल, ईथर एवं बेन्जीन में विलेय होती है। आपको याद होगा कि एल्कोहॉल ऐमीन की तुलना में अधिक ध्रुवित होती हैं तथा ऐमीन की तुलना में प्रबल अंतराआण्विक हाइड्रोजन आबंध बनाती हैं।
प्राथमिक एवं द्वितीयक ऐमीनों में एक अणु का नाइट्रोजन परमाणु दूसरे अणु के हाइड्रोजन परमाणु से आबंधित होने के कारण इनमें अंतराआण्विक संघटन होता है। यह अंतराआण्विक संघटन प्राथमिक ऐमीनों में द्वितीयक एमीनों की तुलना में हाइड्रोजन आबंधन के लिए दो हाइड्रोजन परमाणुओं की उपलब्धता के कारण अधिक होता है। तृतीयक ऐमीन में नाइट्रोजन पर हाइड्रोजन अणुओं के अभाव के कारण अंतराआण्विक संघटन नहीं होता। अतः समावयवी ऐमीनों के क्वथनांकों का क्रम निम्नलिखित होगा-
प्राथमिक > द्वितीयक > तृतीयक प्राथमिक ऐमीन में उपस्थित अंतराआण्विक हाइड्रोजन आबंधन को चित्र 9.2 में दर्शाया गया है।
सारणी 9.2-लगभग समान आण्विक द्रव्यमान वाली ऐमीनों, ऐल्कोहॉलों एवं एल्केनों के क्वथनांकों की तुलना
| क्र. सं. | अौगिक | अणुव्यमान | क्वथनांक (K) |
|---|---|---|---|
| 1. | $\mathrm{n}-\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{NH} _{2}$ | 73 | 350.8 |
| 2. | $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ | 73 | 329.3 |
| 3. | $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2}$ | 73 | 310.5 |
| 4. | $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2}$ | 72 | 300.8 |
| 5. | $\mathrm{n}-\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{OH}$ | 74 | 390.3 |
9.6 राभायनिक अभिक्रिर्याडँ
नाइट्रोजन एवं हाइड्रोजन परमाणुओं की विद्युतऋणात्मकता में अंतर तथा नाइट्रोजन परमाणु पर असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल की उपस्थिति ऐमीन को सक्रिय बना देती है। नाइट्रोजन परमाणुओं से जुड़ी हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या भी ऐमीन की अभिक्रिया का पथ निर्धारित करती है। इसलिए प्राथमिक $\left(-\mathrm{NH} _{2}\right)$, द्वितीयक $(-\mathrm{N}-\mathrm{H})$ एवं तृतीयक ऐमीनों $(\mathrm{N}-)$ की बहुत सी अभिक्रियाओं में भिन्नता होती है। इसके अतिरिक्त, असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल की उपस्थिति के कारण ऐमीन नाभिकरागी की तरह व्यवहार करती हैं। ऐमीनों की कुछ अभिक्रियाओं की व्याख्या नीचे दी गई है-
1. ऐमीनों का क्षारकीय गुण
क्षारकीय प्रकृति होने के कारण ऐमीन अम्लों से अभिक्रिया कर लवण बनाती हैं।
ऐमीन लवण $\mathrm{NaOH}$ जैसे क्षार से अभिक्रिया करके पितृ ऐमीन पुनर्जनित करती हैं।
$$ \stackrel{+}{\mathrm{RNH} _{3}} \overline{\mathrm{X}}+\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{R \ddot{N}H} _{2}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\overline{\mathrm{X}} $$
ऐमीन लवण जल में विलेय किंतु ईथर जैसे कार्बनिक विलायकों में अविलेय होते हैं। यह अभिक्रिया जल में अविलेय अक्षारकीय कार्बनिक यौगिकों को ऐमीन से पृथक् करने का आधार है।
ऐमीन की खनिज अम्लों से अभिक्रिया द्वारा लवणों का बनना इनकी क्षारकीय प्रकृति को दर्शाता है। ऐमीनों में एक असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल उपस्थित होने के कारण यह लूईस क्षारक की भाँति व्यवहार करती है । ऐमीनों के क्षारकीय गुण को उनके $K _{b}$ एवं $p K _{b}$ के मान पर विचार करके भलीभाँति व्याख्या की जा सकती है।
$$ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{NH_2}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightleftarrows \stackrel{+}{\rightleftarrows} \mathrm{R}-\stackrel{-}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3} \\ & K=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{\mathrm{O}}{\mathrm{H}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]} \\ & \text { अथवा } K\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]} \\ & \text { अथवा } \quad K_{b}=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H_3}\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH_2}\right]} \\ & \mathrm{pK_b}=-\log \mathrm{K_b} \end{aligned} $$
$K _{b}$ का मान जितना अधिक होता है अथवा $\mathrm{p} K _{b}$ का मान जितना कम होता है, क्षारक उतना ही प्रबल होता है। कुछ ऐमीनों के $\mathrm{pK} _{b}$ मान सारणी 9.3 में दिए गए हैं।
अमोनिया का $\mathrm{p} K _{b}$ मान 4.75 होता है। ऐलिफैटिक ऐमीन, नाइट्रोजन परमाणु पर ऐल्किल समूहों के $+\mathrm{I}$ प्रभाव के कारण अधिक इलेक्ट्रॉन घनत्व होने से अमोनिया से प्रबल क्षारक होते हैं। इनके $\mathrm{p} K _{b}$ मान 3 से 4.22 के मध्य होते हैं। दूसरी ओर ऐरोमैटिक ऐमीन ऐरिल समूह की इलेक्ट्रॉन खींचने (इलेक्ट्रॉन अपनयन) की प्रकृति के कारण अमोनिया से दुर्बल क्षारक होते हैं।
सारणी 9.3-जलीय प्रावस्था में कुछ ऐमीनों के $\mathrm{pK} _{b}$ मान
| ऐमीन का नाम | $\mathbf{p K} _{\boldsymbol{b}}$ |
|---|---|
| मेथेनेमीन | 3.38 |
| $\mathrm{~N}$-मेथिलमेथेनेमीन | 3.27 |
| $\mathrm{~N}, \mathrm{~N}$-डाइमेथिलमेथेनेमीन | 4.22 |
| एथेनेमीन | 3.29 |
| $\mathrm{~N}$-एथिलऐथेनेमीन | 3.00 |
| $\mathrm{~N}, \mathrm{~N}$-डाइएथिलऐथेनेमीन | 3.25 |
| बेन्जीनऐमीन | 9.38 |
| फ़ेनिलमेथेनेमीन | 4.70 |
| $\mathrm{~N}$-मेथिलऐनिलीन | 9.30 |
| $\mathrm{~N}, \mathrm{~N}$-डाइमेथिलऐनिलीन | 8.92 |
प्रतिस्थापियों के $+\mathrm{I}$ अथवा $-\mathrm{I}$ प्रभाव के आधार पर ऐमीनों के $K _{b}$ मान के प्रतिपादन में आपको कुछ विसंगतियाँ मिल सकती हैं। प्रेरणिक प्रभाव के अतिरिक्त कुछ अन्य प्रभाव, जैसे- विलायकयोजन प्रभाव, त्रिविम अवरोधन आदि भी ऐमीन की क्षारकीय सामर्थ्य को प्रभावित करते हैं। इस पर विचार कीजिए। आपको इसका उत्तर निम्नलिखित अनुच्छेदों में मिल जाएगा।
ऐमीनों की संरचना तथा क्षारकता में संबंध
ऐमीनों की क्षारकता इनकी संरचना से संबंधित होती है। ऐमीनों का क्षारकीय गुण अम्ल से प्रोटॉन ग्रहण कर धनायन बनाने की सहजता पर निर्भर करता है, ऐमीन की तुलना में धनायन जितना अधिक स्थायी होता है ऐमीन उतनी ही अधिक क्षारकीय होती है।
( क) ऐल्केनेमीन बनाम अमोनिया
आइए हम ऐल्केनेमीन और अमोनिया की क्षारकता की तुलना करने के लिए इनकी प्रोटॉन से अभिक्रिया की तुलना करें।
इलेक्ट्रॉन मुक्त करने की प्रकृति के कारण ऐल्किल $(R)$ समूह इलेक्ट्रॉन को नाइट्रोजन की ओर धकेलते हैं और इस प्रकार से नाइट्रोजन के असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल की प्रोटॉन से साझेदारी के लिए उपलब्धता को बढ़ा देते हैं। इसके अलावा ऐमीन से प्राप्त हुआ प्रतिस्थापित अमोनियम आयन, एल्किल समूह के $+I$ प्रभाव के कारण आवेश के वितरण द्वारा स्थायित्व प्राप्त करता है। अतः ऐल्किल-ऐमीन अमोनिया से प्रबल क्षारक होते हैं। इसलिए ऐलिफैटिक ऐमीन की क्षारकता इनमें उपस्थित ऐल्किल समूह की संख्या बढ़ने के साथ बढ़नी चाहिए। गैसीय प्रावस्था में यह क्रम बना रहता है। गैसीय प्रावस्था में ऐमीनों की क्षारकता का क्रम अपेक्षित क्रम में होता है जो इस प्रकार है- तृतीयक ऐमीन $>$ द्वितीयक ऐमीन $>$ प्राथमिक ऐमीन $>$ अमोनिया $\left(\mathrm{NH} _{3}\right)$ । सारणी 9.3 में दिए गए $p K _{b}$ के मानों से स्पष्ट होता है कि यह क्रम जलीय प्रावस्था में क्रमानुसार नहीं होता। जलीय प्रावस्था में प्रतिस्थापित अमोनियम धनायनों का स्थायित्व केवल ऐल्किल समूह के इलेक्ट्रॉन मुक्त करने के प्रभाव $(+\mathrm{I})$ पर ही निर्भर नहीं होता, अपितु जल अणुओं द्वारा विलायक योजन पर भी निर्भर करता है। धनायन का आकार जितना बड़ा होता है उसका विलायक योजन उतना ही कम होता है, आयनों के स्थायित्व का क्रम इस प्रकार है-
प्रतिस्थापित अमोनियम धनायन का स्थायित्व जितना अधिक होता है, संगत ऐमीन का क्षारकीय प्राबल्य उतना ही अधिक होना चाहिए। अतः ऐलिफैटिक एमीनों की क्षारकता का क्रम, प्राथमिक $>$ द्वितीयक $>$ तृतीयक होना चाहिए जो कि प्रेरणिक प्रभाव के विपरीत क्रम है। पुनश्चः जब ऐल्किल समूह- $-\mathrm{CH} _{3}$ की तरह छोटा होता है तो हाइड्रोजन आबंधन में कोई त्रिविम बाधा नहीं होती। यदि ऐल्किल समूह $-\mathrm{CH} _{3}$ समूह से बड़ा होगा तो हाइड्रोजन आबंधन में त्रिविम बाधा आएगी। इसलिए ऐल्किल समूह की प्रकृति में परिवर्तन, जैसे $-\mathrm{CH} _{3}$ से $-\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}$ होने पर क्षारकता सामर्थ्य के क्रम में परिवर्तन हो जाता है। अतः जलीय प्रावस्था में प्रेरणिक प्रभाव, विलायक योजन प्रभाव तथा त्रिविम बाधा का जटिल पारस्परिक प्रभाव क्षारकीय प्राबल्य का निर्धारण करता है। जलीय विलयन में मेथिल और ऐथिल प्रतिस्थापित एमीनों के क्षारकीय प्राबल्य का क्रम इस प्रकार है-
$$ \begin{aligned} & \left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}>\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{3} \mathrm{~N}>\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}>\mathrm{NH} _{3} \\ & \left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{NH}>\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NH} _{2}>\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3} \mathrm{~N}>\mathrm{NH} _{3} \end{aligned} $$
( ख) ऐरिलऐमीन बनाम अमोनिया
ऐनिलीन के $p K _{b}$ का मान काफ़ी अधिक है। ऐसा क्यों है? ऐसा इसलिए है कि बेन्जीन तथा अन्य ऐरिल ऐमीनों में $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह सीधे बेन्जीन वलय से जुड़ा होता है। इससे नाइट्रोजन परमाणु पर उपस्थित असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल, बेन्जीन वलय के साथ संयुग्मन के कारण प्रोटॉनन के लिए कम उपलब्ध होता है। यदि आप ऐनिलीन की विभिन्न संरचनाएं लिखें, तो आप पाएंगे कि ऐनिलीन निम्नलिखित पाँच संरचनाओं का संकर है। दूसरी ओर प्रोटॉन ग्रहण से परिणित ऐनिलीनियम आयन की केवल दो अनुनाद संरचनाएं (केकुले) होती हैं।
ऐनिलीनियम धनायन की अनुनादी संरचनाएं
हम जानते हैं कि जितनी अधिक अनुनादी संरचनाएं होती हैं स्थायित्व उतना ही अधिक होता है। अतः आप निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि ऐनिलीन (पाँच अनुनादी संरचनाएं) ऐनिलीनियम आयन से अधिक स्थायी होती हैं। अतः एनिलीन अथवा अन्य ऐरोमैटिक ऐमीनों की प्रोटोन स्वीकार्यता अथवा क्षारक गुण कम होगा। प्रतिस्थापित ऐनिलीन में यह देखा गया है कि इलेक्ट्रॉन मुक्त करने वाले समूह जैसे $-\mathrm{OCH} _{3},-\mathrm{CH} _{3}$, क्षारकीय प्राबल्य में वृद्धि करते हैं जबकि इलेक्ट्रॉन खींचने वाले समूह जैसे $-\mathrm{NO} _{2},-\mathrm{SO} _{3} \mathrm{H},-\mathrm{COOH},-\mathrm{X}$, इसे कम करते हैं।
उदाहरण 9.4 निम्नलिखित को क्षारकीय प्राबल्य के घटते क्रम में लिखिए-
$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}, \mathrm{NH} _{3}$
हल उपरोक्त ऐमीनों एवं अमोनिया के क्षारकीय प्राबल्य में कमी का क्रम इस प्रकार है-
$\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}>\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}>\mathrm{NH} _{3}>\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$
2. ऐल्किलन
ऐमीन ऐल्किल हैलाइडों के साथ ऐल्किलन अभिक्रिया देती हैं। (देखें कक्षा 12 , एकक 6)
3. ऐसिलन
ऐलीफैटिक तथा ऐरोमैटिक प्राथमिक एवं द्वितीयक ऐमीन ऐसिड क्लोराइड, ऐनहाइड्राइड और ऐस्टर से नाभिकरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया करते हैं। यह अभिक्रिया ऐसिलन कहलाती है। आप इस अभिक्रिया को $-\mathrm{NH} _{2}$ अथवा $>\mathrm{N}-\mathrm{H}$ समूह में उपस्थित हाइड्रोजन परमाणु का ऐसिल समूह द्वारा प्रतिस्थापन समझ सकते हैं। ऐसिलन अभिक्रिया से प्राप्त उत्पादों को ऐमाइड कहते हैं। यह अभिक्रिया ऐमीन से अधिक प्रबल क्षारक, जैसे पिरीडीन की उपस्थिति में कराई जाती है जो अभिक्रिया में बने $\mathrm{HCl}$ को निकालकर साम्य को दाईं ओर विस्थापित कर देता है।
ऐमीन बेन्जॉयल क्लोराइड $\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{COCl}\right)$ से भी अभिक्रिया करती हैं। इस अभिक्रिया को बेन्ज़ाइलन कहते हैं।
$$\underset{\text{मेथेनेमीन }}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NH_2}}+\underset{\text{बेन्जॉयल क्लोराइड}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCl}} \longrightarrow \underset{\mathrm{N} - \text{मेथिलबेन्ज़ेऐमाइड}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{NHCOC_6} \mathrm{H_5}}+\mathrm{HCl}$$
क्या आप जानते हैं कि ऐमीन तथा कार्बोक्सिलिक अम्ल की अभिक्रिया से प्राप्त उत्पाद क्या होगा? ये कमरे के ताप पर ऐमीन से अभिक्रिया द्वारा लवण बनाते हैं।
4. कार्बिलऐमीन अभिक्रिया
ऐलिफैटिक तथा ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन, क्लोरोफ़ार्म और एथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ गर्म करने पर दुर्गंधयुक्त पदार्थ आइसोसायनाइड अथवा कर्बिलऐमीन का विरचन करती हैं। द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन यह अभिक्रिया नहीं दर्शातीं। इस अभिक्रिया को कार्बिलऐमीन अभिक्रिया अथवा आइसोसायनाइड परीक्षण कहते हैं तथा यह प्राथमिक ऐमीनों के परीक्षण में प्रयुक्त होती है।
$ \mathrm{R-NH_2 + CHCl_3+ 3KOH} \xrightarrow[]{ताप} \mathrm{R-NC} + \mathrm{KCL+3H_2O} $
5. नाइट्रस अम्ल से अभिक्रिया
खनिज अम्ल एवं सोडियम नाइट्राइट की अभिक्रिया से स्वस्थान (in situ) बनायी गई तीनों वर्गों की ऐमीन नाइट्रस अम्ल से अलग-अलग तरह से अभिक्रिया करती हैं।
( क) प्राथमिक ऐलीफैटिक ऐमीन नाइट्रस अम्ल से अभिक्रिया द्वारा ऐलीफैटिक डाइऐज़ोनीयम लवण बनाती हैं जो अस्थायी होने के कारण मात्रात्मकतः नाइट्रोजन निर्मुक्त करती हैं और एल्कोहॉल बनाती हैं। नाइट्रोजन की मात्रात्मकतः निकासी का उपयोग ऐमीनो अम्लों एवं प्रोटीनों के आकलन में किया जाता है।
$$ \mathrm{R}-\mathrm{NH} _{2}+\mathrm{HNO} _{2} \xrightarrow{\mathrm{NaNO} _{2}+\mathrm{HCl}}\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} _{2}^{-} \mathrm{Cl}\right] \xrightarrow{\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}} \mathrm{ROH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{HCl} $$
( ख) ऐरोमैटिक ऐमीन नाइट्रस अम्ल से कम ताप (273-268 K) पर अभिक्रिया कर डाइऐज़ोनियम लवण बनाती हैं। यह यौगिकों का एक महत्वपूर्ण वर्ग है जिसका उपयोग विभिन्न प्रकार के ऐरोमैटिक यौगिकों के संश्लेषण में होता है। जिनका वर्णन खंड 9.7 में किया गया है।
$$ \underset{\text { ऐनिलीन }}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\mathrm{NH_2}} \xrightarrow{\stackrel{\mathrm{NaNO_2}+2 \mathrm{HCl}}{273-278 \mathrm{~K}}} \underset{\begin{array}{c} \text { बेन्जीनडाइऐज़ोनियम } \\ \text { क्लोराइड } \end{array}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{C_2} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{NaCl}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन नाइट्रस अम्ल से भिन्न प्रकार से अभिक्रिया करती हैं।
6. ऐरिलसल्फोनिल क्लोराइड से अभिक्रिया बेन्जीन सल्फोनिल क्लोराइड $\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{SO} _{2} \mathrm{Cl}\right)$ जिसे हिन्सबर्ग अभिकर्मक भी कहते हैं, प्राथमिक और द्वितीयक ऐमीनों से अभिक्रिया करके सल्फोनैमाइड बनाता है।
(क) बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड और प्राथमिक ऐमीन की अभिक्रिया से $\mathrm{N}$ - एथिलबेन्जीनसल्फोनिल ऐमाइड प्राप्त होते हैं।
सल्फोनैमाइड की नाइट्रोजन से जुड़ी हाइड्रोजन प्रबल इलेक्ट्रॉन खीचने वाले सल्फोनिल समूह की उपस्थिति के कारण प्रबल अम्लीय होती है। अतः यह क्षार में विलेय होते हैं।
(ख) द्वितीयक ऐमीन की अभिक्रिया से $\mathrm{N}, \mathrm{N}$ - डाइएथिलबेन्जीनसल्फोनैमाइड बनता है।
$\mathrm{N}, \mathrm{N}$-डाइएथिलबेन्जीनसल्फोनैमाइड में कोई भी हाइड्रोजन परमाणु, नाइट्रोजन परमाणु से नहीं जुड़ा है अतः यह अम्लीय नहीं होता तथा क्षार में अविलेय होता है।
( ग) तृतीयक ऐमीन बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड से अभिक्रिया नहीं करतीं। विभिन्न वर्गों के ऐमीनों का यह गुण जिसमें वे बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड से भिन्न-भिन्न प्रकार से अभिक्रिया करती हैं, प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीनों में विभेद करने एवं इन्हें मिश्रण से पृथक करने में प्रयुक्त होता है। यद्यपि आजकल बेन्जीनसल्फ़ोनिल क्लोराइड के स्थान पर $p$ - टॉलूईनसल्फ़ोनिल क्लोराइड का प्रयोग होता है।
7. इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन
आपने पहले पढ़ा है कि ऐनिलीन पाँच अनुनादी संरचनाओं का संकर होती है। आप इन संरचनाओं में कौन से स्थान पर सर्वाधिक इलेक्ट्रॉन घनत्व पाते हैं? $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह के संदर्भ से आर्थो तथा पैरा स्थानों पर अधिक इलेक्ट्रॉन घनत्व के केंद्र बन जाते हैं। अत: $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह आर्थो तथा पैरा निर्देशक एवं शक्तिशाली सक्रियक समूह है।
( क ) ब्रोमीनन ऐनिलीन कक्ष ताप पर ब्रोमीन जल से अभिक्रिया करके 2, 4, 6 -ट्राईब्रोमोऐनिलीन का सफेद अवक्षेप देती है।
ऐरोमैटिक ऐमीन की इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं में मुख्य समस्या इनकी उच्च अभिक्रियाशीलता है। प्रतिस्थापन आर्थो तथा पैरा दोनों स्थानों पर हो सकता है। यदि हमें ऐनिलिन का एकल प्रतिस्थापी व्युत्पन्न बनाना हो तो $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह के सक्रियण प्रभाव को कैसे नियंत्रित करेंगे? यह $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह को ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड ऐसीटिलन द्वारा परिरक्षित करने के बाद वांछित प्रतिस्थापन करके और फिर अंत में प्रतिस्थापित ऐमाइड को प्रतिस्थापित ऐमीन में जलअपघटित करके किया जा सकता है।
ऐसिटेनिलाइड की नाइट्रोजन पर उपस्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युगल ऑक्सीजन परमाणु से अनुनाद द्वारा अन्योन्यक्रिया करता है। इसे नीचे दर्शाया गया है-
अतः नाइट्रोजन पर उपस्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युगल अनुनाद द्वारा बेन्जीन वलय को प्रदान करने के लिए कम उपलब्ध होता है। इसलिए $-\mathrm{NHCOCH} _{3}$ समूह का सक्रियण प्रभाव ऐमीनो समूह से कम होता है।
( ख) नाइट्रोकरण ऐनिलीन के सीधे नाइट्रोकरण से नाइट्रो व्युत्पन्नों के अतिरिक्त अन्य कोलतारी ऑक्सीकरण उत्पाद भी बनते हैं। इसके अलावा प्रबल अम्लीय माध्यम में ऐनिलीन प्रोटॉन ग्रहण कर ऐनिलीनियम आयन बनाती है जो मेटा निर्देशक है। इसी कारण आर्थो एवं पैरा व्युत्पन्न के अलावा मेटा व्युत्पन्न की भी महत्वपूर्ण मात्रा बनती है।
ऐसीटिलन अभिक्रिया द्वारा $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह का परिरक्षण करके नाइट्रोकरण अभिक्रिया को नियंत्रित किया जा सकता है और पैरा-नाइट्रो व्युत्पन्न को मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जा सकता है।
( ग ) सल्फोनेशन ऐनिलीन सांद्र सल्फ्युरिक अम्ल से अभिक्रिया द्वारा ऐनिलीनियम हाइड्रोजनसल्फेट बनाती है जो सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ $453-473 \mathrm{~K}$ तक गरम करने पर $p$-ऐमीनोबेन्जीन सल्फोनिक अम्ल जिसे सामान्यतः सल्फैनिलिक अम्ल भी कहते हैं, मुख्य उत्पाद के रूप में बनाता है।
ऐलुमिनियम क्लोराइड के साथ लवण बनाने के कारण ऐनीलीन फ्रीडेल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया (ऐल्किलन एवं ऐसीटिलन) नहीं करती। ऐलुमिनियम क्लोराइड एक लूईस अम्ल है जो इस अभिक्रिया में उत्प्रेरक का कार्य करता है। लवण बनने से एनिलीन की नाइट्रोजन धन आवेश प्राप्त कर लेती है और फिर आगे की अभिक्रिया में प्रबल निष्क्रियक समूह की तरह व्यवहार करती है।
पाठ्यनिहित प्रश्न
9.4 निम्नलिखित को उनके बढ़ते हुए क्षारकीय प्रबलता के क्रम में लिखिए-
(i) $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{NH} _{3}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}$ तथा $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}$
(ii) $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{3} \mathrm{~N}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$
(iii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NH} _{2},\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{NH},\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3} \mathrm{~N}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}$
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#missing9.5 निम्नलिखित अम्ल-क्षारक अभिक्रिया को पूर्ण कीजिए तथा उत्पादों के नाम लिखिए-
(i) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}+\mathrm{HCl} \rightarrow$
(ii) $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{3} \mathrm{~N}+\mathrm{HCl} \rightarrow$
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#missing9.6 सोडियम कार्बोनेट विलयन की उपस्थिति में मेथिल आयोडाइड के आधिक्य द्वारा ऐनिलीन के ऐल्किलन में उत्पन्न होने वाले उत्पादों के लिए अभिक्रिया लिखिए।
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#missing9.7 ऐनिलीन की बेन्जॉयल क्लोराइड के साथ रासायनिक अभिक्रिया द्वारा उत्पन्न उत्पादों के नाम लिखिए।
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#missing9.8 अणुसूत्र $\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{9} \mathrm{~N}$ से प्राप्त विभिन्न समावयवों की संरचना लिखिए। उन समावयवों के आईयूपीएसी नाम लिखिए जो नाइट्रस अम्ल के साथ नाइट्रोजन गैस मुक्त करते हैं।
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#missingII. डाइऐज़ोनियम लवण
डाइऐंज़ोनियम लवणों का सामान्य सूत्र $\mathrm{R} \stackrel{+}{\mathrm{N}} 2 \mathrm{X}$ होता है। यहाँ $\mathrm{R}$ एक ऐरिल समूह है तथा $\overline{\mathrm{X}}$ आयन $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}{ }^{-} \mathrm{HSO} _{4}^{-}, \mathrm{BF} _{4}^{-}$आदि में से कोई भी हो सकता है। इनका नामकरण करने के लिए जनक हाईड्राकार्बन के नाम में डाइऐज़ोनियम अनुलग्न लगाने के पश्चात् ॠणायन का नाम जैसे क्लोराइड, हाइड्रोजन सल्फेट आदि लिखते हैं। $\stackrel{+}{N} _{2}$ समूह को डाइऐज़ोनियम समूह कहते हैं। उदाहरण के लिए $\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{~N}_2^{+} \overline{\mathrm{C}}$ को बेन्जीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड तथा $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2}^{+} \mathrm{HSO} _{4}^{-}$ को बेन्जीन डाइऐज़ोनियम हाइड्रोजनसल्फेट कहते हैं।
ऐलिफैटिक प्राथमिक ऐमीन अति अस्थायी ऐल्किल डाइऐज़ोनयम लवण बनाती हैं (खंड 9.6)। ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन ऐरीनडाइऐज़ोनियम लवण बनाती हैं जो विलयन में निम्न ताप पर (273-278 K) अल्प समय के लिए स्थायी होते हैं। ऐरीनडाइऐज़ोनियम आयन के स्थायितत्व को अनुनाद के आधार पर समझा जा सकता है।
9.7 डाइड्डोनियम लवणों के विरचन की विधि
बेन्जीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड को ऐनिलीन एवं नाइट्रस अम्ल की अभिक्रिया द्वारा 273-278K ताप पर बनाया जाता है। नाइट्रस अम्ल को अभिक्रिया मिश्रण में ही सोडियम नाइट्राइट तथा हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की अभिक्रिया से उत्पन्न करते हैं। प्राथमिक ऐरोमैटिक ऐमीन के डाइऐज़ोनियम में परिवर्तन को डाइऐज़ोकरण कहते हैं। अस्थायी प्रकृति के कारण डाइऐंज़ोनियम लवण का भंडारण नहीं करते और बनते ही तुरंत प्रयोग कर लेते हैं।
$$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}+\mathrm{NaNO} _{2}+2 \mathrm{HCl} \xrightarrow{273-278 \mathrm{~K}} \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2}^{+} \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{NaCl}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$$
9.8 भौतिक शुण
बेन्जीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड एक रंगहीन क्रिस्टलीय ठोस है। यह जल में विलेय तथा ठंडे में स्थायी है किंतु गरम करने पर जल से अभिक्रिया करता है यह ठोस अवस्था में आसानी से विघटित हो जाता है। बेन्जीन डाइऐज़ोनियमफ्लुओबोरेट जल में अविलेय तथा कक्ष ताप पर स्थायी होता है।
9.9 राभायनिक अभिक्रियाएँ
डाइऐज़ोनियम लवणों की अभिक्रियाओं को मुख्य रूप से दो संवर्गों में बाँटा जा सकता है। (क) नाइट्रोजन प्रतिस्थायन अभिक्रियाएं तथा (ख) अभिक्रियाएं जिनमें डाइऐज़ोसमूह सुरक्षित (Retention) रहता है।
( क) नाइट्रोजन प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ डाइऐज़ोनियम समूह एक उत्तम अवशिष्ट समूह (Leaving group) होने के कारण $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}, \mathrm{I}^{-}, \mathrm{CN}^{-}$एवं $\mathrm{OH}$ आदि समूहों द्वारा सरलता से प्रतिस्थापित हो जाता है। ये समूह ऐरोमैटिक वलय से नाइट्रोजन मुक्त करते हैं। बनी हुई नाइट्रोजन अभिक्रिया मिश्रण से गैस के रूप में निकल जाती है।
1. हैलाइड अथवा सायनाइड आयन द्वारा प्रतिस्थापन बेन्जीन वलय में $\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{Br}^{-}$तथा $\mathrm{CN}^{-}$नाभिकरागियों को $\mathrm{Cu}(\mathrm{I})$ की उपस्थिति में सरलता से प्रवेश कराया जा सकता है। इस अभिक्रिया को सैन्डमायर अभिक्रिया कहते हैं।
दूसरी ओर ताम्रचूर्ण की उपस्थिति में डाइऐज़ोनियम लवण के विलयन की संगत हैलोजन अम्ल से अभिक्रिया द्वारा क्लोरीन अथवा ब्रोमीन को भी बेन्जीन वलय में जोड़ा जा सकता है। इस अभिक्रिया को गाटरमान अभिक्रिया कहते हैं।
गाटरमान अभिक्रिया की तुलना में सैन्डमायर अभिक्रिया की लब्धि अधिक होती है।
2. आयोडाइड आयन द्वारा प्रतिस्थापन आयोडीन को सीधे बेन्जीन वलय में सरलता से नहीं जोड़ा जा सकता; किंतु जब डाइऐज़ोनियम लवण के विलयन की अभिक्रिया पोटैशियम आयोडाइड से कराते हैं तो आयोडोबेन्जीन बनती है।
$\stackrel{+}{\mathrm{ArN}} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{HBF}_4 \rightarrow \mathrm{Ar}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{BF}_4 \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Ar}-\mathrm{F}+\mathrm{BF}_3+\mathrm{N}_2$
3. फ्लुओराइड आयन द्वारा प्रतिस्थापन जब ऐरीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड की अभिक्रिया फ्लुओरोबोरिक अम्ल से कराते हैं तो ऐरीन डाइऐज़ोनियम फ्लुओरोबोरेट अवक्षेपित हो जाता है, जो गरम करने पर विघटित होकर ऐरिल फ्लुओराइड देता है।
$$ \mathrm{Ar} _{2}^{+} \overline{\mathrm{Cl}}+\mathrm{HBF} _{4} \longrightarrow \mathrm{Ar}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} _{2} \mathrm{BF} _{4} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Ar}-\mathrm{F}+\mathrm{BF} _{3}+\mathrm{N} _{2} $$
4. $\mathrm{H}$ द्वारा प्रतिस्थापन हाइपोफ़ास्फ़ोरस अम्ल (फ़ॉस्फ़िनिक अम्ल) अथवा एथेनॉल जैसे दुर्बल अपचयन कर्मक डाइऐज़ोनियम लवणों को ऐरीनों में अपचित कर देते हैं और स्वयं क्रमशः फ़ोस्फ़ोरस अम्ल अथवा एथेनैल में ऑक्सीकृत हो जाते हैं।
$\mathrm{Ar}_2^{+} \stackrel{+}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3+\mathrm{HCl}$
$$ \begin{aligned} & \mathrm{ArN} _{2} \stackrel{+}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{ArH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHO}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$
5. हाइड्रॉक्सिल समूह द्वारा प्रतिस्थापन यदि डाइऐज़ोनियम लवण विलयन का ताप $283 \mathrm{~K}$ तक बढ़ने दिया जाए तो लवण जलअपघटित होकर फीनॉल देते हैं।
$$ \mathrm{Ar} _{2}^{+} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ArOH}+\mathrm{N} _{2}+\mathrm{HCl} $$
6. $-\mathrm{NO} _{2}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापन जब डाइऐज़ोनियम फलुओरोबोरेट को कॉपर की उपस्थिति में सोडियम नाइट्राइट के जलीय विलयन में गरम किया जाता है, तब डाइऐज़ोनियम समूह, $-\mathrm{NO} _{2}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है।
(ख) अभिक्रियाएँ जिनमें डाइएज़ो समूह सुरक्षित रहता है युग्मन अभिक्रियाएँ
युग्मन अभिक्रिया से प्राप्त ऐज़ो उत्पादों में दोनों ऐरोमैटिक वलयों एवं इन्हें जोड़ने वाले $-\mathrm{N}=\mathrm{N}-$ आबंध के बीच विस्तारित संयुग्मन होता है। ये यौगिक प्राय: रंगीन होते हैं तथा रंजकों की तरह प्रयोग में आते हैं। बेन्जीन डाइएज़ोनियम क्लोराइड फ़ीनॉल से अभिक्रिया करने पर इसके पैरा स्थान पर युग्मित होकर पैरा हाइड्रोक्सीऐज़ोबेन्जीन बनाता है। इसी प्रकार की अभिक्रिया को युग्मन अभिक्रिया कहते हैं। इसी प्रकार से डाइऐज़ोनियम लवण की एनीलीन से अभिक्रिया द्वारा पेराऐमीनोऐजोबेन्जीन बनती है। यह एक इलेक्ट्रॉनरागी अभिक्रिया का उदाहरण है।
9.10 इरोमेटिक यौगिकों के संश्लेषण में डाइडेजोलवणों का महत्व
उपरोक्त अभिक्रियाओं से यह स्पष्ट है कि डाइऐज़ोनियम लवण बेन्जीन वलय में $-\mathrm{F},-\mathrm{Cl}$, $-\mathrm{Br},-\mathrm{I},-\mathrm{CN},-\mathrm{OH},-\mathrm{NO} _{2}$ आदि समूहों के प्रवेश के लिए उत्तम माध्यमिक हैं।
ऐरिल फ्लुओराइड एवं आयोडाइड को सीधे हैलोजनन द्वारा नहीं बनाया जा सकता। क्लोरोबेन्जीन में क्लोरीन के नाभिकरागी प्रतिस्थापन द्वारा सायनाइड समूह का प्रवेश नहीं कराया जा सकता, किंतु डाइऐज़ोनियम लवण से सायनोबेन्जीन को सरलता से बनाया जा सकता है।
अतः डाइऐज़ो समूह का अन्य समूहों द्वारा प्रतिस्थापन ऐसे ऐरोमैटिक प्रतिस्थापित यौगिकों को बनाने में सहायक है, जो सीधे बेन्जीन अथवा प्रतिस्थापित बेन्जीन से नहीं बनते।
उदाहरण 9.5 आप 4-नाइट्रोटॉलूईन को 2-ब्रोमोबेन्ज़ोइक अम्ल में कैसे परिवर्तित करेंगे?
हल
पाठ्यनिहित प्रश्न
9.9 निम्नलिखित परिवर्तन कीजिए।
(i) 3-मेथिलऐनिलीन से 3-नाइट्रोटॉलूईन
(ii) ऐनिलीन से $1,3,5$-ट्राइब्रोमोबेन्जीन
सारांश
ऐमीनों को अमोनिया के हाइड्रोजन परमाणुओं का ऐल्किल अथवा ऐरिल समूहों से प्रतिस्थापित व्युत्पन्न मान सकते हैं। अमोनिया में एक हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन से प्राप्त संरचना $\mathbf{R}-\mathbf{N H} _{\mathbf{2}}$ को प्राथमिक ऐमीन कहते हैं। द्वितीयक ऐमीन को $\mathbf{R}-\mathbf{N H R} R^{\prime}$ अथवा $\mathbf{R} _{2} \mathbf{N H}$ संरचना से तथा तृतीयक ऐमीनों को $\mathbf{R} _{3} \mathbf{N}, \mathbf{R N R}^{\prime} \mathbf{R}^{\prime \prime}$ अथवा $\mathbf{R} _{2} \mathbf{N R}^{\prime}$ संरचना द्वारा प्रदर्शित करते हैं। द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन को सभी एल्किल समूह समान होने पर सरल ऐमीन तथा भिन्न होने पर मिश्रित ऐमीन कहते हैं। अमोनिया की भाँति तीनों तरह की ऐमीनों में नाइट्रोजन पर एक असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल होता है जिसके कारण ये लूईस क्षारक की तरह व्यवहार करती हैं।
ऐमीन प्राय: नाइट्रो, हैलाइड, ऐमाइड, इमाइड इत्यादि यौगिकों से बनती हैं। ये हाइड्रोजन आबंधन प्रदर्शित करती हैं जिससे इनके भौतिक गुण प्रभावित होते हैं। ऐल्किल ऐमीन में इलेक्ट्रॉन त्यागने, त्रिविम, तथा $\mathrm{H}$-आबंधन कारक प्रोटिक विलायक में प्रतिस्थापित अमोनियम धनायन के स्थायित्व अर्थात् क्षारकता को प्रभावित करते हैं। ऐल्किल ऐमीन अमोनिया से प्रबल क्षारक होते हैं। ऐरोमैटिक अमीन में इलेक्ट्रॉन विमोचक व अपनयक समूह क्रमशः क्षारकता में वृद्धि एवं ह्रास करते हैं। ऐनिलीन अमोनिया से दुर्बल क्षारक है। ऐमीनों की अभिक्रियाएं नाइट्रोजन पर उपस्थित असहभाजित इलेक्ट्रॉन युगल की उपलब्धता द्वारा निर्धारित होती हैं। नाइट्रोजन परमाणु पर उपस्थित हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या का अभिक्रिया के प्रकार तथा प्राप्त उत्पाद की प्रकृति पर प्रभाव प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीनों की पहचान तथा विभेद के लिए उत्तरदायी है। पेराटॉलूईनसल्फोनिल क्लोराइड प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक एमीनों की पहचान के लिए प्रयोग में लाया जाता है। बेन्जीन वलय में ऐमीनो समूह की उपस्थिति ऐरोमैटिक ऐमीन की अभिक्रियाशीलता को बढ़ा देती है। ऐरोमैटिक ऐमीनों की अभिक्रियाशीलता को ऐसिलन द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है। ऐसिलन में एमीन की ऐसिल क्लोराइड अथवा ऐसीटिक एनहाइड्राइड से अभिक्रिया कराते हैं। ट्राइमेथिलएमीन जैसी तृतीयक ऐमीन का प्रयोग कीट आकर्षणकर्मक के रूप में किया जाता है।
प्रायः ऐरिलऐमीन से प्राप्त किए जाने वाले ऐरिलडाइएज़ोनियम लवण; विभिन्न प्रकार के नाभिकरागियों द्वारा प्रतिस्थापित किए जा सकते हैं जिससे डाइएज़ो समूह के अपचायक निष्कासन द्वारा ऐरिल हैलाइड, सायनाइड, फ़ीनॉल तथा ऐरीन प्राप्त करने की लाभप्रद विधि उपलब्ध होती है। डाइऐज़ोनियम लवण की फ़ीनॉल अथवा ऐरिल ऐमीन के साथ युग्मन अभिक्रिया से ऐज़ो रंजक प्राप्त होते हैं।
अभ्यास
9.1 निम्नलिखित यौगिकों को प्राथमिक द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीनों में वर्गीकृत कीजिए तथा इनके आइयूपीएसी नाम लिखिए।
(i) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{CHNH} _{2}$
(ii) $\mathrm{CH} _{3}\left(\mathrm{CH} _{2}\right) _{2} \mathrm{NH} _{2}$
(iii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NHCH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2}$
(iv) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3} \mathrm{CNH} _{2}$
(v) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NHCH} _{3}$
(vi) $\left(\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2}\right) _{2} \mathrm{NCH} _{3}$
(vii) $m-\mathrm{BrC} _{6} \mathrm{H} _{4} \mathrm{NH} _{2}$
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#missing9.2 निम्नलिखित युगलों के यौगिकों में विभेद के लिए एक रासायनिक परीक्षण दीजिए-
(i) मेथिलऐमीन एवं डाइमेथिलऐमीन
(ii) द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीन
(iii) ऐथलऐमीन एवं ऐनिलीन
(iv) ऐनिलीन एवं बेन्जिलऐमीन
(v) ऐनिलीन एवं $\mathrm{N}$ मेथिलऐनिलीन।
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#missing9.3 निम्नलिखित के कारण बताइए-
(i) ऐनिलीन का $p \mathrm{~K} _{\mathrm{b}}$ मेथिलऐमीन की तुलना में अधिक होता है।
(ii) ऐथिलऐमीन जल में विलेय है जबकि ऐनिलीन नहीं।
(iii) मेथिलऐमीन फेरिक क्लोराइड के साथ जल में अभिक्रिया करने पर जलयोजित फेरिक आक्साइड का अवक्षेप देता है।
(iv) यद्यपि ऐमीनों समूह इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं में आर्थो एव पैरा निर्देशक होता है फिर भी ऐनिलीन नाइट्रोकरण द्वारा यथेष्ट मात्रा में मेटानाइट्रोऐनीलीन देती है।
(v) ऐनिलीन फ़िडेल क्राफ्ट्स अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करती।
(vi) ऐरोमैटिक ऐमीनों के डाइऐज़ोनियम लवण ऐलीफैटिक ऐमीनों से प्राप्त लवण से अधिक स्थायी होते हैं।
(vii) प्राथमिक ऐमीन के संश्लेषण में गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण को प्राथमिकता दी जाती है।
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#missing9.4 निम्नलिखित को क्रम में लिखिए-
(i) $p \mathrm{~K} _{\mathrm{b}}$ मान के घटते क्रम में-
$\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NHCH} _{3},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ एवं $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$
(ii) क्षारकीय प्राबल्य के घटते क्रम में-
$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}$ एवं $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{NH} _{2}$
(iii) क्षारकीय प्राबल्य के बढ़ते क्रम में-
(क) ऐनिलीन, पैरा-नाइट्रोऐनिलीन, एवं पैरा-टॉलूडीन
(ख) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NHCH} _{3}, \mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{NH} _{2}$
(iv) गैस अवस्था में घटते हुए क्षारकीय प्राबल्य के क्रम में-
$\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{3} \mathrm{~N}$ एवं $\mathrm{NH} _{3}$
(v) क्वथनांक के बढ़ते क्रम में-
$\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH},\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{NH}, \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$
(vi) जल में विलेयता के बढ़ते क्रम में-
$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2},\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2} \mathrm{NH}, \mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}$
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#missing9.5 इन्हें आप कैसे परिवर्तित करेंगे-
(i) एथेनॉइक अम्ल को मेथेनेमीन में
(ii) हैक्सेननाइट्राइल को 1-ऐमीनोपेन्टेन में
(iii) मेथेनॉल को एथेनॉइक अम्ल में
(iv) एथेनेमीन को मेथेनेमीन में
(v) एथेनॉइक अम्ल को प्रोपेनॉइक अम्ल में
(vi) मेथेनेमीन को ऐथेनेमीन में
(vii) नाइट्रोमेथेन को डाइमेथिलऐमीन में
(viii) प्रोपेनॉइक अम्ल को ऐथेनॉइक अम्ल में?
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#missing9.6 प्राथमिक, द्वितीयक एवं तृतीयक ऐमीनों की पहचान की विधि का वर्णन कीजिए। इन अभिक्रियाओं के रासायनिक समीकरण भी लिखिए।
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#missing9.7 निम्न पर लघु टिप्पणी लिखिए-
(i) कार्बिलऐमीन अभिक्रिया
(ii) डाइऐज़ोकरण
(iii) हॉफमान ब्रोमेमाइड अभिक्रिया
(iv) युग्मन अभिक्रिया
(v) अमोनीअपघटन
(vi) ऐसीटिलन
(vii) गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण
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#missing9.8 निम्न परिवर्तन निष्पादित कीजिए-
(i) नाइट्रोबेन्जीन सें बेन्ज़ोइक अम्ल
(ii) बेन्जीन से $m$-ब्रोमोफीनॉल
(iii) बेन्ज़ोइक अम्ल से ऐनिलीन
(iv) ऐनिलीन से 2, 4, 6-ट्राइब्रोमोफ्लुओरोबेन्ज़ीन
(v) बेन्ज़िल क्लोराइड से 2-फ़ेनिलएथेनेमीन
(vi) क्लोरोबेन्ज़ीन से $p$-क्लोरोऐनिलीन
(vii) ऐनिलीन से $p$-ब्रोमोऐनिलीन
(viii) बेन्ज़एएमाइड से टॉलूईन
(ix) ऐनीलीन से बेन्ज़ाइल ऐल्कोहॉल।
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#missing9.9 एक ऐरोमैटिक यौगिक ’ $\mathrm{A}$ ’ जलीय अमोनिया के साथ गरम करने पर यौगिक ’ $\mathrm{B}$ ’ बनाता है जो $\mathrm{Br} _{2}$ एवं $\mathrm{KOH}$ के साथ गरम करने पर अणु सूत्र $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{7} \mathrm{~N}$ वाला यौगिक ’ $\mathrm{C}$ ’ बनाता है। $\mathrm{A}, \mathrm{B}$ एवं $\mathrm{C}$ यौगिकों की संरचना एवं इनके आइयूपीएसी नाम लिखिए।
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#missing9.10 निम्नलिखित अभिक्रियाओं को पूर्ण कीजिए-
(i) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}+\mathrm{CHCl} _{3}+$ (ऐल्कोहॉली ) $\mathrm{KOH} \rightarrow$
(ii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2} \mathrm{Cl}+\mathrm{H} _{3} \mathrm{PO} _{2}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \rightarrow$
(iii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{SO} _{4}$ (सांद्र) $\rightarrow$
(iv) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2} \mathrm{Cl}+\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5} \mathrm{OH} \rightarrow$
(v) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}+\mathrm{Br} _{2}($ aq) $\rightarrow$
(vi) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH} _{2}+\left(\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO}\right) _{2} \mathrm{O} \rightarrow$
(vii) $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{~N} _{2} \mathrm{Cl} \xrightarrow[\text { (ii) } \mathrm{NaNO} _{2} / \mathrm{Cu}, \Delta]{\left(\text { i) } \mathrm{HBF} _{4}\right.}$
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#missing9.11 ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन को गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण से क्यों नहीं बनाया जा सकता?
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#missing9.12 ऐलीफैटिक एवं ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीनों की नाइट्रस अम्ल से अभिक्रिया लिखिए।
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#missing9.13 निम्नलिखित में प्रत्येक का संभावित कारण बताइए-
(i) समतुल्य अणु द्रव्यमान वाले ऐमीनों की अम्लता ऐल्कोहॉलों से कम होती है।
(ii) प्राथमिक ऐमीनों का क्वथनांक तृतीयक एमीनों से अधिक होता है।
(iii) ऐरोमैटिक ऐमीनों की तुलना में ऐलीफैटिक ऐमीनों प्रबल क्षारक होते हैं।
