Chapter-12 Aldehydes, Ketones, and Carboxylic Acids
Carbonyl compounds are of utmost importance to organic chemistry. They are constituents of fabrics, flavourings, plastics and drugs.
In the previous Unit, you have studied organic compounds with functional groups containing carbonoxygen single bond. In this Unit, we will study about the organic compounds containing carbon-oxygen double bond ( $>\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ) called carbonyl group, which is one of the most important functional groups in organic chemistry.
In aldehydes, the carbonyl group is bonded to a carbon and hydrogen while in the ketones, it is bonded to two carbon atoms. The carbonyl compounds in which carbon of carbonyl group is bonded to carbon or hydrogen and oxygen of hydroxyl moiety (-OH) are known as carboxylic acids, while in compounds where carbon is attached to carbon or hydrogen and nitrogen of $-\mathrm{NH}_{2}$ moiety or to halogens are called amides and acyl halides respectively. Esters and anhydrides are derivatives of carboxylic acids. The general formulas of these classes of compounds are given below:
Aldehydes, ketones and carboxylic acids are widespread in plants and animal kingdom. They play an important role in biochemical processes of life. They add fragrance and flavour to nature, for example, vanillin (from vanilla beans), salicylaldehyde (from meadow sweet) and cinnamaldehyde (from cinnamon) have very pleasant fragrances.
They are used in many food products and pharmaceuticals to add flavours. Some of these families are manufactured for use as solvents (i.e., acetone) and for preparing materials like adhesives, paints, resins, perfumes, plastics, fabrics, etc.
12.1 Nomenclature and Structure of Carbonyl Group
12.1.1 Nomenclature
I. Aldehydes and ketones
Aldehydes and ketones are the simplest and most important carbonyl compounds. There are two systems of nomenclature of aldehydes and ketones.
(a) Common names
Aldehydes and ketones are often called by their common names instead of IUPAC names. The common names of most aldehydes are derived from the common names of the corresponding carboxylic acids [Section 12.6.1] by replacing the ending -ic of acid with aldehyde. At the same time, the names reflect the Latin or Greek term for the original source of the acid or aldehyde. The location of the substituent in the carbon chain is indicated by Greek letters $\alpha, \beta, \gamma, \delta$, etc. The $\alpha$-carbon being the one directly linked to the aldehyde group, $\beta$ carbon the next, and so on. For example
The common names of ketones are derived by naming two alkyl or aryl groups bonded to the carbonyl group. The locations of substituents are indicated by Greek letters, $\alpha \alpha^{\prime}, \beta \beta^{\prime}$ and so on beginning with the carbon atoms next to the carbonyl group, indicated as $\alpha \alpha^{\prime}$. Some ketones have historical common names, the simplest dimethyl ketone is called acetone. Alkyl phenyl ketones are usually named by adding the name of acyl group as prefix to the word phenone. For example
(b) IUPAC names
The IUPAC names of open chain aliphatic aldehydes and ketones are derived from the names of the corresponding alkanes by replacing the ending –e with –al and –one respectively. In case of aldehydes the longest carbon chain is numbered starting from the carbon of the aldehyde group while in case of ketones the numbering begins from the end nearer to the carbonyl group. The substituents are prefixed in alphabetical order along with numerals indicating their positions in the carbon chain. The same applies to cyclic ketones, where the carbonyl carbon is numbered one. When the aldehyde group is attached to a ring, the suffix carbaldehyde is added after the full name of the cycloalkane. The numbering of the ring carbon atoms start from the carbon atom attached to the aldehyde group. The name of the simplest aromatic aldehyde carrying the aldehyde group on a benzene ring is benzenecarbaldehyde. However, the common name benzaldehyde is also accepted by IUPAC. Other aromatic aldehydes are hence named as substituted benzaldehydes.
The common and IUPAC names of some aldehydes and ketones are given in Table 12.1.
Table 12.1: Common and IUPAC Names of Some Aldehydes and Ketones
12.1.2 Structure of the Carbonyl Group
The carbonyl carbon atom is $s p^{2}$-hybridised and forms three sigma ( $\sigma$ ) bonds. The fourth valence electron of carbon remains in its $p$-orbital and forms a $\pi$-bond with oxygen by overlap with $p$-orbital of an oxygen. In addition, the oxygen atom also has two non bonding electron pairs. Thus, the carbonyl carbon and the three atoms attached to it lie in the same plane and the $\pi$-electron cloud is above and below this plane. The bond angles are approximately $120^{\circ}$ as expected of a trigonal coplanar structure (Figure 12.1).
The carbon-oxygen double bond is polarised due to higher electronegativity of oxygen relative to carbon. Hence, the carbonyl carbon is an electrophilic (Lewis acid), and carbonyl oxygen, a nucleophilic (Lewis base) centre. Carbonyl compounds have substantial dipole moments and are polar than ethers. The high polarity of the carbonyl group is explained on the basis of resonance involving a neutral (A) and a dipolar (B) structures as shown.
Intext Questions
12.1 Write the structures of the following compounds.
(i) $\alpha$-Methoxypropionaldehyde
(ii) 3-Hydroxybutanal
(iii) 2-Hydroxycyclopentane carbaldehyde
(iv) 4-Oxopentanal
(v) Di-sec- butyl ketone
(vi) 4-Fluoroacetophenone
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
12.2 Preparation of Aldehydes and Ketones
Some important methods for the preparation of aldehydes and ketones are as follows:
12.2.1 Preparation of Aldehydes and Ketones
1. By oxidation of alcohols
Aldehydes and ketones are generally prepared by oxidation of primary and secondary alcohols, respectively (Unit 11, Class XII).
2. By dehydrogenation of alcohols
This method is suitable for volatile alcohols and is of industrial application. In this method alcohol vapours are passed over heavy metal catalysts $(\mathrm{Ag}$ or $\mathrm{Cu})$ . Primary and secondary alcohols give aldehydes and ketones, respectivelyy (Unit 11, Class XII).
3. From hydrocarbons
(i) By ozonolysis of alkenes: As we know, ozonolysis of alkenes followed by reaction with zinc dust and water gives aldehydes, ketones or a mixture of both depending on the substitution pattern of the alkene (Unit 13, Class XI).
(ii) By hydration of alkynes: Addition of water to ethyne in the presence of $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ and $\mathrm{HgSO_4}$ gives acetaldehyde. All other alkynes give ketones in this reaction (Unit 13, Class XI).
12.2.2 Preparation of Aldehydes
1. From acyl chloride (acid chloride)
Acyl chloride (acid chloride) is hydrogenated over catalyst, palladium on barium sulphate. This reaction is called Rosenmund reduction.
2. From nitriles and esters
Nitriles are reduced to corresponding imine with stannous chloride in the presence of hydrochloric acid, which on hydrolysis give corresponding aldehyde.
This reaction is called Stephen reaction.
Alternatively, nitriles are selectively reduced by diisobutylaluminium hydride, (DIBAL-H) to imines followed by hydrolysis to aldehydes:
Similarly, esters are also reduced to aldehydes with DIBAL-H.
3. From hydrocarbons
Aromatic aldehydes (benzaldehyde and its derivatives) are prepared from aromatic hydrocarbons by the following methods:
(i) By oxidation of methylbenzene
Strong oxidising agents oxidise toluene and its derivatives to benzoic acids. However, it is possible to stop the oxidation at the aldehyde stage with suitable reagents that convert the methyl group to an intermediate that is difficult to oxidise further. The following methods are used for this purpose.
(a) Use of chromyl chloride $\left(\mathrm{CrO_2} \mathrm{Cl_2}\right)$ : Chromyl chloride oxidises methyl group to a chromium complex, which on hydrolysis gives corresponding benzaldehyde.
This reaction is called Etard reaction.
(b) Use of chromic oxide $\left(\mathrm{CrO_3}\right)$ : Toluene or substituted toluene is converted to benzylidene diacetate on treating with chromic oxide in acetic anhydride. The benzylidene diacetate can be hydrolysed to corresponding benzaldehyde with aqueous acid.
(ii) By side chain chlorination followed by hydrolysis
Side chain chlorination of toluene gives benzal chloride, which on hydrolysis gives benzaldehyde. This is a commercial method of manufacture of benzaldehyde.
(iii) By Gatterman - Koch reaction
When benzene or its derivative is treated with carbon monoxide and hydrogen chloride in the presence of anhydrous aluminium chloride or cuprous chloride, it gives benzaldehyde or substituted benzaldehyde.
12.2.3 Preparation of Ketones
1. From acyl chlorides
Treatment of acyl chlorides with dialkylcadmium, prepared by the reaction of cadmium chloride with Grignard reagent, gives ketones.
$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{R}-\mathrm{Mg}-\mathrm{X}+\mathrm{CdCl_2} \longrightarrow \mathrm{R_2} \mathrm{Cd}+2 \mathrm{Mg}(\mathrm{X}) \mathrm{Cl} \end{aligned} $$
$$ \mathrm{2R^\prime}-\underset{\large\mathrm{O}}{\underset{\text{||}}{\mathrm{C}}} - \mathrm{Cl} + \mathrm{R_2Cd} \longrightarrow \mathrm{2R^\prime}-\underset{\large\mathrm{O}}{\underset{\text{||}}{\mathrm{C}}} - \mathrm{R} + \mathrm{CdCl_2} $$
2. From nitriles
Treating a nitrile with Grignard reagent followed by hydrolysis yields a ketone.
3. From benzene or substituted benzenes
When benzene or substituted benzene is treated with acid chloride in the presence of anhydrous aluminium chloride, it affords the corresponding ketone. This reaction is known as Friedel-Crafts acylation reaction.
Example 12.1 Give names of the reagents to bring about the following transformations:
(i) Hexan-1-ol to hexanal
(ii) Cyclohexanol to cyclohexanone
(iii) $p$-Fluorotoluene to
(iv) Ethanenitrile to ethanal $p$-fluorobenzaldehyde
(v) Allyl alcohol to propenal
(vi) But-2-ene to ethanal
Solution
(i) $\mathrm{C_5} \mathrm{H_5} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{CrO_3} \mathrm{Cl}-(\mathrm{PCC})$
(ii) Anhydrous $\mathrm{CrO_3}$
(iii) $\mathrm{CrO_3}$ in the presence of acetic anhydride/
(iv) (Diisobutyl)aluminium 1.$\mathrm{CrO_2} \mathrm{Cl_2}$ 2. $\mathrm{HOH}$
(v) PCC hydride (DIBAL-H)
(vi) $\mathrm{O_3} / \mathrm{H_2} \mathrm{O}-\mathrm{Zn}$ dust
Intext Question
12.2 Write the structures of products of the following reactions;
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
12.3 Physical Properties
The physical properties of aldehydes and ketones are described as follows. Methanal is a gas at room temperature. Ethanal is a volatile liquid. Other aldehydes and ketones are liquid or solid at room temperature. The boiling points of aldehydes and ketones are higher than hydrocarbons and ethers of comparable molecular masses. It is due to weak molecular association in aldehydes and ketones arising out of the dipole-dipole interactions. Also, their boiling points are lower than those of alcohols of similar molecular masses due to absence of intermolecular hydrogen bonding. The following compounds of molecular masses 58 and 60 are ranked in order of increasing boiling points.
| b.p.(K) | Molecular Mass | |
|---|---|---|
| n-Butane | 273 | 58 |
| Methoxyethane | 281 | 60 |
| Propanal | 322 | 58 |
| Acetone | 329 | 58 |
| Propan-1-ol | 370 | 60 |
The lower members of aldehydes and ketones such as methanal, ethanal and propanone are miscible with water in all proportions, because they form hydrogen bond with water.
However, the solubility of aldehydes and ketones decreases rapidly on increasing the length of alkyl chain. All aldehydes and ketones are fairly soluble in organic solvents like benzene, ether, methanol, chloroform, etc. The lower aldehydes have sharp pungent odours. As the size of the molecule increases, the odour becomes less pungent and more fragrant. In fact, many naturally occurring aldehydes and ketones are used in the blending of perfumes and flavouring agents.
Example 12.2 Arrange the following compounds in the increasing order of their boiling points:
$\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHO}, \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}, \mathrm{H_5} \mathrm{C_2}-\mathrm{O}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}, \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}$
Solution The molecular masses of these compounds are in the range of 72 to 74. Since only butan-1-ol molecules are associated due to extensive intermolecular hydrogen bonding, therefore, the boiling point of butan-1-ol would be the highest. Butanal is more polar than ethoxyethane. Therefore, the intermolecular dipole-dipole attraction is stronger in the former. $n$-Pentane molecules have only weak van der Waals forces. Hence increasing order of boiling points of the given compounds is as follows:
$\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}<\mathrm{H_5} \mathrm{C_2}-\mathrm{O}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHO}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}$
Intext Question
12.3 Arrange the following compounds in increasing order of their boiling points.
$\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}, \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}, \mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}, \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}$
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Answer
The molecular masses of the given compounds are in the range 44 to $46 . \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}$ undergoes extensive intermolecular $\mathrm{H}$-bonding, resulting in the association of molecules. Therefore, it has the highest boiling point. $\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}$ is more polar than $\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}$ and so $\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}$ has stronger intermolecular dipole - dipole attraction than $\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3} \tilde{\mathrm{A}} \phi$ " ${ }^{\prime \prime}{ _1} \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}$ has only weak van der Waals force. Thus, the arrangement of the given compounds in the increasing order of their boiling points is given by:
$\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}<\mathrm{CH_3} \mathrm{OCH_3}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CHO}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}$
12.4 Chemical Reactions
Since aldehydes and ketones both possess the carbonyl functional group, they undergo similar chemical reactions.
1. Nucleophilic addition reactions
Contrary to electrophilic addition reactions observed in alkenes (refer Unit 13, Class XI), the aldehydes and ketones undergo nucleophilic addition reactions.
(i) Mechanism of nucleophilic addition reactions
A nucleophile attacks the electrophilic carbon atom of the polar carbonyl group from a direction approximately perpendicular to the plane of $s p^{2}$ hybridised orbitals of carbonyl carbon (Fig. 12.2). The hybridisation of carbon changes from $s p^{2}$ to $s p^{3}$ in this process, and a tetrahedral alkoxide intermediate is produced. This intermediate captures a proton from the reaction medium to give the electrically neutral product. The net result is addition of $\mathrm{Nu}^{-}$and $\mathrm{H}^{+}$ across the carbon oxygen double bond as shown in Fig. 12.2.
Fig.12.2: Nucleophilic attack on carbonyl carbon
(ii) Reactivity
Aldehydes are generally more reactive than ketones in nucleophilic addition reactions due to steric and electronic reasons. Sterically, the presence of two relatively large substituents in ketones hinders the approach of nucleophile to carbonyl carbon than in aldehydes having only one such substituent. Electronically, aldehydes are more reactive than ketones because two alkyl groups reduce the electrophilicity of the carbonyl carbon more effectively than in former.
Example 12.3 Would you expect benzaldehyde to be more reactive or less reactive in nucleophilic addition reactions than propanal? Explain your answer.
Solution The carbon atom of the carbonyl group of benzaldehyde is less electrophilic than carbon atom of the carbonyl group present in
propanal. The polarity of the carbonyl group is reduced in benzaldehyde due to resonance as shown below and hence it is less reactive than propanal.
(iii) Some important examples of nucleophilic addition and nucleophilic addition-elimination reactions:
(a) Addition of hydrogen cyanide (HCN): Aldehydes and ketones react with hydrogen cyanide ( $\mathrm{HCN}$ ) to yield cyanohydrins. This reaction occurs very slowly with pure HCN. Therefore, it is catalysed by a base and the generated cyanide ion $\left(\mathrm{CN}^{-}\right)$ being a stronger nucleophile readily adds to carbonyl compounds to yield corresponding cyanohydrin. Cyanohydrins are useful synthetic intermediates.
(b) Addition of sodium hydrogensulphite: Sodium hydrogensulphite adds to aldehydes and ketones to form the addition products.
The position of the equilibrium lies largely to the right hand side for most aldehydes and to the left for most ketones due to steric reasons. The hydrogensulphite addition compound is water soluble and can be converted back to the original carbonyl compound by treating it with dilute mineral acid or alkali. Therefore, these are useful for separation and purification of aldehydes.
(c) Addition of Grignard reagents: (refer Unit 11, Class XII).
(d) Addition of alcohols: Aldehydes react with one equivalent of monohydric alcohol in the presence of dry hydrogen chloride to yield alkoxyalcohol intermediate, known as hemiacetals, which further react with one more molecule of alcohol to give a gem-dialkoxy compound known as acetal as shown in the reaction.
Ketones react with ethylene glycol under similar conditions to form cyclic products known as ethylene glycol ketals.
Dry hydrogen chloride protonates the oxygen of the carbonyl compounds and therefore, increases the electrophilicity of the carbonyl carbon facilitating the nucleophilic attack of ethylene glycol. Acetals and ketals are hydrolysed with aqueous mineral acids to yield corresponding aldehydes and ketones respectively.
(e) Addition of ammonia and its derivatives: Nucleophiles, such as ammonia and its derivatives $\mathrm{H_2} \mathrm{~N}-\mathrm{Z}$ add to the carbonyl group of aldehydes and ketones. The reaction is reversible and catalysed by acid.
$$ \mathrm{Z}=\text { Alkyl, aryl, } \mathrm{OH}, \mathrm{NH_2}, \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{NH}, \mathrm{NHCONH_2} \text {, etc. } $$
Table 12.2- The equilibrium favours the product formation due to rapid dehydration of the intermediate to form $>\mathrm{C}=\mathrm{N}-\mathrm{Z}$.
2. Reduction
(i) Reduction to alcohols: Aldehydes and ketones are reduced to primary and secondary alcohols respectively by sodium borohydride $\left(\mathrm{NaBH_4}\right)$ or lithium aluminium hydride $\left(\mathrm{LiAlH_4}\right)$ as well as by catalytic hydrogenation (Unit 11, Class XII).
(ii) Reduction to hydrocarbons: The carbonyl group of aldehydes and ketones is reduced to $\mathrm{CH_2}$ group on treatment with zincamalgam and concentrated hydrochloric acid [Clemmensen reduction] or with hydrazine followed by heating with sodium or potassium hydroxide in high boiling solvent such as ethylene glycol (Wolff-Kishner reduction).
Bernhard Tollens (1841-1918) was a Professor of Chemistry at the University of Gottingen, Germany.
3. Oxidation
Aldehydes differ from ketones in their oxidation reactions. Aldehydes are easily oxidised to carboxylic acids on treatment with common oxidising agents like nitric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, etc. Even mild oxidising agents, mainly Tollens’ reagent and Fehlings’ reagent also oxidise aldehydes.
Ketones are generally oxidised under vigorous conditions, i.e., strong oxidising agents and at elevated temperatures. Their oxidation involves carbon-carbon bond cleavage to afford a mixture of carboxylic acids having lesser number of carbon atoms than the parent ketone.
The mild oxidising agents given below are used to distinguish aldehydes from ketones:
(i) Tollens’ test: On warming an aldehyde with freshly prepared ammoniacal silver nitrate solution (Tollens’ reagent), a bright silver mirror is produced due to the formation of silver metal. The aldehydes are oxidised to corresponding carboxylate anion. The reaction occurs in alkaline medium.
$\mathrm{RCHO}+2\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}+3 \overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{RCO} \overline{\mathrm{O}}+2 \mathrm{Ag}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+4 \mathrm{NH_3}$
(ii) Fehling’s test: Fehling reagent comprises of two solutions, Fehling solution A and Fehling solution B. Fehling solution A is aqueous copper sulphate and Fehling solution B is alkaline sodium potassium tartarate (Rochelle salt). These two solutions are mixed in equal amounts before test. On heating an aldehyde with Fehling’s reagent, a reddish brown precipitate is obtained. Aldehydes are oxidised to corresponding carboxylate anion. Aromatic aldehydes do not respond to this test.
$$ \mathrm{R}-\mathrm{CHO}+2 \mathrm{Cu}^{2+}+5 \overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \underset{\text { Red-brown ppt }}{\mathrm{RCO} \overline{\mathrm{O}}+\mathrm{Cu_2} \mathrm{O}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}} $$
(iii) Oxidation of methyl ketones by haloform reaction: Aldehydes and ketones having at least one methyl group linked to the carbonyl carbon atom (methyl ketones) are oxidised by sodium hypohalite to sodium salts of corresponding carboxylic acids having one carbon atom less than that of carbonyl compound. The methyl group is converted to haloform. This oxidation does not affect a carbon-carbon double bond, if present in the molecule.
Iodoform reaction with sodium hypoiodite is also used for detection of $\mathrm{CH_3} \mathrm{CO}$ group or $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}(\mathrm{OH})$ group which produces $\mathrm{CH_3} \mathrm{CO}$ group on oxidation.
Example 12.4
An organic compound (A) with molecular formula $\mathrm{C_8} \mathrm{H_8} \mathrm{O}$ forms an orange-red precipitate with 2,4-DNP reagent and gives yellow precipitate on heating with iodine in the presence of sodium hydroxide. It neither reduces Tollens’ or Fehlings’ reagent, nor does it decolourise bromine water or Baeyer’s reagent. On drastic oxidation with chromic acid, it gives a carboxylic acid (B) having molecular formula $\mathrm{C_7} \mathrm{H_6} \mathrm{O_2}$. Identify the compounds (A) and (B) and explain the reactions involved.
Solution (A) forms 2,4-DNP derivative. Therefore, it is an aldehyde or a ketone. Since it does not reduce Tollens’ or Fehling reagent, (A) must be a ketone. (A) responds to iodoform test. Therefore, it should be a methyl ketone. The molecular formula of (A) indicates high degree of unsaturation, yet it does not decolourise bromine water or Baeyer’s reagent. This indicates the presence of unsaturation due to an aromatic ring.
Compound (B), being an oxidation product of a ketone should be a carboxylic acid. The molecular formula of $(\mathrm{B})$ indicates that it should be benzoic acid and compound (A) should, therefore, be a monosubstituted aromatic methyl ketone. The molecular formula of (A) indicates that it should be phenyl methyl ketone (acetophenone). Reactions are as follows:
4. Reactions due to a-hydrogen
Acidity of $\alpha$-hydrogens of aldehydes and ketones: The aldehydes and ketones undergo a number of reactions due to the acidic nature of $\alpha$-hydrogen.
The acidity of $\alpha$-hydrogen atoms of carbonyl compounds is due to the strong electron withdrawing effect of the carbonyl group and resonance stabilisation of the conjugate base.
(i) Aldol condensation: Aldehydes and ketones having at least one $\alpha$-hydrogen undergo a reaction in the presence of dilute alkali as catalyst to form $\beta$-hydroxy aldehydes (aldol) or $\beta$-hydroxy ketones (ketol), respectively. This is known as Aldol reaction.
The name aldol is derived from the names of the two functional groups, aldehyde and alcohol, present in the products. The aldol and ketol readily lose water to give $\alpha, \beta$-unsaturated carbonyl compounds which are aldol condensation products and the reaction is called Aldol condensation. Though ketones give ketols (compounds containing a keto and alcohol groups), the general name aldol condensation still applies to the reactions of ketones due to their similarity with aldehydes.
(ii) Cross aldol condensation: When aldol condensation is carried out between two different aldehydes and / or ketones, it is called cross aldol condensation. If both of them contain $\alpha$-hydrogen atoms, it gives a mixture of four products. This is illustrated below by aldol reaction of a mixture of ethanal and propanal.
5. Other reactions
(i) Cannizzaro reaction: Aldehydes which do not have an a-hydrogen atom, undergo self oxidation and reduction (disproportionation) reaction on heating with concentrated alkali. In this reaction, one molecule of the aldehyde is reduced to alcohol while another is oxidised to carboxylic acid salt.
(ii) Electrophilic substitution reaction: Aromatic aldehydes and ketones undergo electrophilic substitution at the ring in which the carbonyl group acts as a deactivating and meta-directing group.
Intext Question
12.4 Arrange the following compounds in increasing order of their reactivity in nucleophilic addition reactions.
(i) Ethanal, Propanal, Propanone, Butanone.
(ii) Benzaldehyde, $p$-Tolualdehyde, $p$-Nitrobenzaldehyde, Acetophenone.
Hint: Consider steric effect and electronic effect.
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Answer
The + l effect of the alkyl group increases in the order:
Ethanal $<$ Propanal $<$ Propanone $<$ Butanone
The electron density at the carbonyl carbon increases with the increase in the $+I$ effect. As a result, the chances of attack by a nucleophile decrease. Hence, the increasing order of the reactivities of the given carbonyl compounds in nucleophilic addition reactions is:
Butanone $<$ Propanone $<$ Propanal $<$ Ethanal
(ii)
The $+l$ effect is more in ketone than in aldehyde. Hence, acetophenone is the least reactive in nucleophilic addition reactions. Among aldehydes, the $+l$ effect is the highest in $p$-tolualdehyde because of the presence of the electrondonating - $\mathrm{CH_3}$ group and the lowest in $p$-nitrobezaldehyde because of the presence of the electron-withdrawing $\mathrm{NO_2}$ group. Hence, the increasing order of the reactivities of the given compounds is:
Acetophenone $<p$-tolualdehyde $<$ Benzaldehyde
$<p$-Nitrobenzaldehyde
12.5 Predict the products of the following reactions:
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
12.5 Uses of Aldehydes and Ketones
In chemical industry aldehydes and ketones are used as solvents, starting materials and reagents for the synthesis of other products. Formaldehyde is well known as formalin (40%) solution used to preserve biological specimens and to prepare bakelite (a phenol-formaldehyde resin), urea-formaldehyde glues and other polymeric products. Acetaldehyde is used primarily as a starting material in the manufacture of acetic acid, ethyl acetate, vinyl acetate, polymers and drugs. Benzaldehyde is used in perfumery and in dye industries. Acetone and ethyl methyl ketone are common industrial solvents. Many aldehydes and ketones, e.g., butyraldehyde, vanillin, acetophenone, camphor, etc. are well known for their odours and flavours.
Carboxylic Acids
Carbon compounds containing a carboxyl functional group, $-\mathrm{COOH}$ are called carboxylic acids. The carboxyl group, consists of a carbonyl group attached to a hydroxyl group, hence its name carboxyl. Carboxylic acids may be aliphatic $(\mathrm{RCOOH})$ or aromatic $(\mathrm{ArCOOH})$ depending on the group, alkyl or aryl, attached to carboxylic carbon. Large number of carboxylic acids are found in nature. Some higher members of aliphatic carboxylic acids $\left(\mathrm{C_12}-\mathrm{C_18}\right)$ known as fatty acids, occur in natural fats as esters of glycerol. Carboxylic acids serve as starting material for several other important organic compounds such as anhydrides, esters, acid chlorides, amides, etc.
12.6 Nomenclature and Structure of Carboxyl Group
12.6.1 Nomenclature
Since carboxylic acids are amongst the earliest organic compounds to be isolated from nature, a large number of them are known by their common names. The common names end with the suffix -ic acid and have been derived from Latin or Greek names of their natural sources. For example, formic acid $(\mathrm{HCOOH})$ was first obtained from red ants (Latin: formica means ant), acetic acid $\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}\right)$ from vinegar (Latin: acetum, means vinegar), butyric acid $\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}\right)$ from rancid butter (Latin: butyrum, means butter).
In the IUPAC system, aliphatic carboxylic acids are named by replacing the ending $-e$ in the name of the corresponding alkane with oic acid. In numbering the carbon chain, the carboxylic carbon is numbered one. For naming compounds containing more than one carboxyl group, the alkyl chain leaving carboxyl groups is numbered and the number of carboxyl groups is indicated by adding the multiplicative prefix, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, etc. to the name of parent alkyl chain. The position of $-\mathrm{COOH}$ groups are indicated by the arabic numeral before the multiplicative prefix. Some of the carboxylic acids along with their common and IUPAC names are listed in Table 12.3.
Table 12.3 Names and Structures of Some Carboxylic Acids
12.6.2 Structure of Carboxyl Group
In carboxylic acids, the bonds to the carboxyl carbon lie in one plane and are separated by about $120^{\circ}$. The carboxylic carbon is less electrophilic than carbonyl carbon because of the possible resonance structure shown below:
Intext Question
12.6 Give the IUPAC names of the following compounds:
(i) $\mathrm{Ph} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}$
(ii) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CHCOOH}$
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Answer
(i) 3-Phenylpropanoic acid
(ii) 3-Methylbut-2-enoic acid
(iii) 2-Methylcyclopentanecarboxylic acid
(iv)2,4,6-Trinitrobenzoic acid
12.7 Methods of Preparation of Carboxylic Acids
Some important methods of preparation of carboxylic acids are as follows.
1. From primary alcohols and aldehydes
Primary alcohols are readily oxidised to carboxylic acids with common oxidising agents such as potassium permanganate $\left(\mathrm{KMnO_4}\right)$ in neutral, acidic or alkaline media or by potassium dichromate $\left(\mathrm{K_2} \mathrm{Cr_2} \mathrm{O_7}\right)$ and chromium trioxide $\left(\mathrm{CrO_3}\right)$ in acidic media (Jones reagent).
$$ \begin{aligned} & \mathrm{RCH_2} \mathrm{OH} \xrightarrow[2 \cdot \mathrm{H_3} \mathrm{O}]{\text { l. alkaline } \mathrm{KMnO_4}} \mathrm{RCOOH} \\ & \underset{\substack{\text { 1-Decanol }}}{\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_8 \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}} \mathrm{CrO_3} \xrightarrow [\text { Jones reagent }]{\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}} \underset{\text { Decanoic acid }}{\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_8 \mathrm{COOH}} \end{aligned} $$
Carboxylic acids are also prepared from aldehydes by the use of mild oxidising agents (Section 12.4).
2. From alkylbenzenes
Aromatic carboxylic acids can be prepared by vigorous oxidation of alkyl benzenes with chromic acid or acidic or alkaline potassium permanganate. The entire side chain is oxidised to the carboxyl group irrespective of length of the side chain. Primary and secondary alkyl groups are oxidised in this manner while tertiary group is not affected. Suitably substituted alkenes are also oxidised to carboxylic acids with these oxidising reagents (refer Unit 13, Class XI).
3. From nitriles and amides
Nitriles are hydrolysed to amides and then to acids in the presence of $\mathrm{H}^{+}$ or $\mathrm{OH}$ as catalyst. Mild reaction conditions are used to stop the reaction at the amide stage.
4. From Grignard reagents
Grignard reagents react with carbon dioxide (dry ice) to form salts of carboxylic acids which in turn give corresponding carboxylic acids after acidification with mineral acid.
As we know, the Grignard reagents and nitriles can be prepared from alkyl halides (refer Unit 10, Class XII). The above methods (3 and 4) are useful for converting alkyl halides into corresponding carboxylic acids having one carbon atom more than that present in alkyl halides (ascending the series).
5. From acyl halides and anhydrides
Acid chlorides when hydrolysed with water give carboxylic acids or more readily hydrolysed with aqueous base to give carboxylate ions which on acidification provide corresponding carboxylic acids. Anhydrides on the other hand are hydrolysed to corresponding acid(s) with water.
6. From esters
Acidic hydrolysis of esters gives directly carboxylic acids while basic hydrolysis gives carboxylates, which on acidification give corresponding carboxylic acids.
Example 12.5
(i) Butan-1-ol to butanoic acid
(ii) Benzyl alcohol to phenylethanoic acid
(iii) 3-Nitrobromobenzene to 3-nitrobenzoic acid
(iv) 4-Methylacetophenone to benzene-1,4-dicarboxylic acid
(v) Cyclohexene to hexane-1,6-dioic acid
(vi) Butanal to butanoic acid.
Solution
Intext Question
12.7 Show how each of the following compounds can be converted to benzoic acid.
(i) Ethylbenzene
(ii) Acetophenone
(iii) Bromobenzene
(iv) Phenylethene (Styrene)
Show Answer
Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
12.8 Physical Properties
Aliphatic carboxylic acids upto nine carbon atoms are colourless liquids at room temperature with unpleasant odours. The higher acids are wax like solids and are practically odourless due to their low volatility. Carboxylic acids are higher boiling liquids than aldehydes, ketones and even alcohols of comparable molecular masses. This is due to more extensive association of carboxylic acid molecules through intermolecular hydrogen bonding. The hydrogen bonds are not broken completely even in the vapour phase. In fact, most carboxylic acids exist as dimer in the vapour phase or in the aprotic solvents.
Simple aliphatic carboxylic acids having upto four carbon atoms are miscible in water due to the formation of hydrogen bonds with water. The solubility decreases with increasing number of carbon atoms. Higher carboxylic acids are practically insoluble in water due to the increased hydrophobic interaction of hydrocarbon part. Benzoic acid, the simplest aromatic carboxylic acid is nearly insoluble in cold water. Carboxylic acids are also soluble in less polar organic solvents like benzene, ether, alcohol, chloroform, etc.
12.9 Chemical Reactions
The reaction of carboxylic acids are classified as follows:
12.9.1 Reactions Involving Cleavage of $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ Bond
Acidity
Reactions with metals and alkalies The carboxylic acids like alcohols evolve hydrogen with electropositive metals and form salts with alkalies similar to phenols. However, unlike phenols they react with weaker bases such as carbonates and hydrogencarbonates to evolve carbon dioxide. This reaction is used to detect the presence of carboxyl group in an organic compound.
$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+2 \mathrm{Na} \longrightarrow \underset{\text { Sodium carboxylate }}{2 \mathrm{R}-\mathrm{CO} \overline{\mathrm{O}} \mathrm{Na}}+\mathrm{H} _{2} \\ \end{aligned} $$
$$ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{COO} \mathrm{N}^{+}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{NaHCO} _{3} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{CO} \overline{\mathrm{O} N} \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO} _{2} \end{aligned} $$
Carboxylic acids dissociate in water to give resonance stabilised carboxylate anions and hydronium ion.
For the above reaction:
$$ K_{e q}=\frac{\left[\stackrel{+}{\mathrm{H_3}}\right][\mathrm{RCO} \stackrel{-}{\mathrm{O}}]}{\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right][\mathrm{RCOOH}]} \quad K_{a}=K_{e q}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]=\frac{[\stackrel{+}{\mathrm{H}}][\mathrm{RCO} \stackrel{-}{\mathrm{RC}}]}{[\mathrm{RCOOH}]} $$
where $K_{e q}$, is equilibrium constant and $K_{a}$ is the acid dissociation constant.
For convenience, the strength of an acid is generally indicated by its $\mathrm{p} K_{a}$ value rather than its $K_{a}$ value.
$$ \mathrm{p} K_{a}=-\log K_{a} $$
The $\mathrm{p} K_{a}$ of hydrochloric acid is -7.0 , where as $\mathrm{p} K_{a}$ of trifluoroacetic acid (the strongest carboxylic acid), benzoic acid and acetic acid are $0.23,4.19$ and 4.76, respectively.
Smaller the $\mathrm{p} K_{a}$, the stronger the acid (the better it is as a proton donor). Strong acids have $\mathrm{p} K_{a}$ values $<1$, the acids with $\mathrm{p} K_{a}$ values between 1 and 5 are considered to be moderately strong acids, weak acids have $\mathrm{p} K_{a}$ values between 5 and 15, and extremely weak acids have $\mathrm{p} K_{a}$ values $>15$.
Carboxylic acids are weaker than mineral acids, but they are stronger acids than alcohols and many simple phenols ( $\mathrm{p} K_{a}$ is $\sim 16$ for and 10 for phenol). In fact, carboxylic acids are amongst the most acidic organic compounds you have studied so far. You already know why phenols are more acidic than alcohols. The higher acidity of carboxylic acids as compared to phenols can be understood similarly. The conjugate base of carboxylic acid, a carboxylate ion, is stabilised by two equivalent resonance structures in which the negative charge is at the more electronegative oxygen atom. The conjugate base of phenol, a phenoxide ion, has non-equivalent resonance structures in which the negative charge is at the less electronegative carbon atom. Therefore, resonance in phenoxide ion is not as important as it is in carboxylate ion. Further, the negative charge is delocalised over two electronegative oxygen atoms in carboxylate ion whereas it is less effectively delocalised over one oxygen atom and less electronegative carbon atoms in phenoxide ion (Unit 11, Class XII). Thus, the carboxylate ion is more stabilised than phenoxide ion, so carboxylic acids are more acidic than phenols.
Effect of substituents on the acidity of carboxylic acids: Substituents may affect the stability of the conjugate base and thus, also affect the acidity of the carboxylic acids. Electron withdrawing groups increase the acidity of carboxylic acids by stabilising the conjugate base through delocalisation of the negative charge by inductive and/or resonance effects. Conversely, electron donating groups decrease the acidity by destabilising the conjugate base.
Electron withdrawing group (EWG) stabilises the carboxylate anion and strengthens the acid
Electron donating group (EDG) destabilises the carboxylate anion and weakens the acid
The effect of the following groups in increasing acidity order is $\mathrm{Ph}<\mathrm{I}<\mathrm{Br}<\mathrm{Cl}<\mathrm{F}<\mathrm{CN}<\mathrm{NO_2}<\mathrm{CF_3}$
Thus, the following acids are arranged in order of increasing acidity (based on pKa values):
$ \begin{array}{l} \mathrm{CF_3COOH > CCl_3COOH > CHCl_2COOH > NO_2CH_2COOH > NC-CH_2COOH >} \\ \xleftarrow{} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \mathrm{FCH_2COOH > ClCH_2COOH > BrCH_2COOH > HCOOH > ClCH_2CH_2COOH >} \\ \text{(continue) } \xleftarrow{} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \mathrm{C_6H_5COOH > C_6H_5CH_2COOH > CH_3COOH > CH_3CH_2COOH} \\ \text{(continue) } \xleftarrow{} \end{array} $
Direct attachment of groups such as phenyl or vinyl to the carboxylic acid, increases the acidity of corresponding carboxylic acid, contrary to the decrease expected due to resonance effect shown below:
This is because of greater electronegativity of $s p^{2}$ hybridised carbon to which carboxyl carbon is attached. The presence of electron withdrawing group on the phenyl of aromatic carboxylic acid increases their acidity while electron donating groups decrease their acidity.
12.9.2 Reactions Involving Cleavage of $\mathbf{C}-\mathbf{O H}$ Bond
1. Formation of anhydride
Carboxylic acids on heating with mineral acids such as $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ or with $\mathrm{P_2} \mathrm{O_5}$ give corresponding anhydride.
2. Esterification
Carboxylic acids are esterified with alcohols or phenols in the presence of a mineral acid such as concentrated $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ or $\mathrm{HCl}$ gas as a catalyst.
$$ \mathrm{RCOOH}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{OH} \rightleftharpoons \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{RCOOR}^{\prime}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
Mechanism of esterification of carboxylic acids:
The esterification of carboxylic acids with alcohols is a kind of nucleophilic acyl substitution. Protonation of the carbonyl oxygen activates the carbonyl group towards nucleophilic addition of the alcohol. Proton transfer in the tetrahedral intermediate converts the hydroxyl group into –+OH2 group, which, being a better leaving group, is eliminated as neutral water molecule. The protonated ester so formed finally loses a proton to give the ester.
3. Reactions with $\mathrm{PCl_5}, \mathrm{PCl_3}$ and $\mathrm{SOCl_2}$
The hydroxyl group of carboxylic acids, behaves like that of alcohols and is easily replaced by chlorine atom on treating with $\mathrm{PCl_5}, \mathrm{PCl_3}$ or $\mathrm{SOCl_2}$. Thionyl chloride $\left(\mathrm{SOCl_2}\right)$ is preferred because the other two products are gaseous and escape the reaction mixture making the purification of the products easier.
$$ \begin{aligned} & \mathrm{RCOOH}+\mathrm{PCl} _{5} \longrightarrow \mathrm{RCOCl}+\mathrm{PCl} _{3}+\mathrm{HCl} \\ & 3 \mathrm{RCOOH}+\mathrm{PCl} _{3} \longrightarrow 3 \mathrm{RCOCl}+\mathrm{H} _{3} \mathrm{PO} _{3} \\ & \mathrm{RCOOH}+\mathrm{SOCl} _{2} \longrightarrow \mathrm{RCOCl}+\mathrm{SO} _{2}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$
4. Reaction with ammonia
Carboxylic acids react with ammonia to give ammonium salt which on further heating at high temperature give amides. For example:
12.9.3 Reactions Involving $(-\mathrm{COOH})$ Group
1. Reduction
Carboxylic acids are reduced to primary alcohols by lithium aluminium hydride or better with diborane. Diborane does not easily reduce functional groups such as ester, nitro, halo, etc. Sodium borohydride does not reduce the carboxyl group.
$$ \text { R-COOH } \xrightarrow[\text { (ii) } \mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}]{\text {(i) } \mathrm{LiAlH_4} / \text { ether } \quad \text { or } \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}} \mathrm{R}-\mathrm{CH_2} \mathrm{OH} $$
2. Decarboxylation
Carboxylic acids lose carbon dioxide to form hydrocarbons when their sodium salts are heated with sodalime (NaOH and CaO in the ratio of 3 : 1). The reaction is known as decarboxylation.
$$ \mathrm{R}-\mathrm{COONa} \xrightarrow[\text { Heat }]{\mathrm{NaOH} \& \mathrm{CaO}} \mathrm{R}-\mathrm{H}+\mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3} $$
Alkali metal salts of carboxylic acids also undergo decarboxylation on electrolysis of their aqueous solutions and form hydrocarbons having twice the number of carbon atoms present in the alkyl group of the acid. The reaction is known as Kolbe electrolysis (Unit 13, Class XI).
12.9.4 Substitution Reactions in the Hydrocarbon Part
1. Halogenation
Carboxylic acids having an $\alpha$-hydrogen are halogenated at the $\alpha$-position on treatment with chlorine or bromine in the presence of small amount of red phosphorus to give $\alpha$-halocarboxylic acids. The reaction is known as Hell-Volhard-Zelinsky reaction.
2. Ring substitution
Aromatic carboxylic acids undergo electrophilic substitution reactions in which the carboxyl group acts as a deactivating and meta-directing group. They however, do not undergo Friedel-Crafts reaction (because the carboxyl group is deactivating and the catalyst aluminium chloride (Lewis acid) gets bonded to the carboxyl group).
Intext Question
8.8 Which acid of each pair shown here would you expect to be stronger?
(i) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCO} _{2} \mathrm{H}$
(ii) $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{ClCO} _{2} \mathrm{H}$
(iii) $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHFCH} _{2} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$
(iv)
12.10 Uses of Carboxylic Acids
Methanoic acid is used in rubber, textile, dyeing, leather and electroplating industries. Ethanoic acid is used as solvent and as vinegar in food industry. Hexanedioic acid is used in the manufacture of nylon-6, 6. Esters of benzoic acid are used in perfumery. Sodium benzoate is used as a food preservative. Higher fatty acids are used for the manufacture of soaps and detergents.
Summary
Aldehydes, ketones and carboxylic acids are some of the important classes of organic compounds containing carbonyl group. These are highly polar molecules. Therefore, they boil at higher temperatures than the hydrocarbons and weakly polar compounds such as ethers of comparable molecular masses. The lower members are more soluble in water because they form hydrogen bonds with water. The higher members, because of large size of hydrophobic chain of carbon atoms, are insoluble in water but soluble in common organic solvents. Aldehydes are prepared by dehydrogenation or controlled oxidation of primary alcohols and controlled or selective reduction of acyl halides. Aromatic aldehydes may also be prepared by oxidation of (i) methylbenzene with chromyl chloride or $\mathrm{CrO_3}$ in the presence of acetic anhydride, (ii) formylation of arenes with carbon monoxide and hydrochloric acid in the presence of anhydrous aluminium chloride, and (iii) cuprous chloride or by hydrolysis of benzal chloride. Ketones are prepared by oxidation of secondary alcohols and hydration of alkynes. Ketones are also prepared by reaction of acyl chloride with dialkylcadmium. A good method for the preparation of aromatic ketones is the Friedel-Crafts acylation of aromatic hydrocarbons with acyl chlorides or anhydrides. Both aldehydes and ketones can be prepared by ozonolysis of alkenes. Aldehydes and ketones undergo nucleophilic addition reactions onto the carbonyl group with a number of nucleophiles such as, $\mathrm{HCN}, \mathrm{NaHSO_3}$, alcohols (or diols), ammonia derivatives, and Grignard reagents. The $\alpha$-hydrogens in aldehydes and ketones are acidic. Therefore, aldehydes and ketones having at least one $\alpha$-hydrogen, undergo Aldol condensation in the presence of a base to give $\alpha$-hydroxyaldehydes (aldol) and $\alpha$-hydroxyketones(ketol), respectively. Aldehydes having no $\alpha$-hydrogen undergo Cannizzaro reaction in the presence of concentrated alkali. Aldehydes and ketones are reduced to alcohols with $\mathrm{NaBH_4}, \mathrm{LiAlH_4}$, or by catalytic hydrogenation. The carbonyl group of aldehydes and ketones can be reduced to a methylene group by Clemmensen reduction or Wolff-Kishner reduction. Aldehydes are easily oxidised to carboxylic acids by mild oxidising reagents such as Tollens’ reagent and Fehling’s reagent. These oxidation reactions are used to distinguish aldehydes from ketones. Carboxylic acids are prepared by the oxidation of primary alcohols, aldehydes and alkenes by hydrolysis of nitriles, and by treatment of Grignard reagents with carbon dioxide. Aromatic carboxylic acids are also prepared by side-chain oxidation of alkylbenzenes. Carboxylic acids are considerably more acidic than alcohols and most of simple phenols. Carboxylic acids are reduced to primary alcohols with $\mathrm{LiAlH_4}$, or better with diborane in ether solution and also undergo $\alpha$-halogenation with $\mathrm{Cl_2}$ and $\mathrm{Br_2}$ in the presence of red phosphorus (Hell-Volhard Zelinsky reaction). Methanal, ethanal, propanone, benzaldehyde, formic acid, acetic acid and benzoic acid are highly useful compounds in industry.
Exercises
12.1 What is meant by the following terms ? Give an example of the reaction in each case.
(i) Cyanohydrin
(ii) Acetal
(iii) Semicarbazone
(iv) Aldol
(v) Hemiacetal
(vi) Oxime
(vii) Ketal
(viii) Imine
(ix) 2,4-DNP-derivative
(x) Schiff’s base
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Answer
(i) Cyanohydrin:
Cyanohydrins are organic compounds having the formula $\mathrm{RR}^{{ }^{\prime 2}} \mathrm{C}(\mathrm{OH}) \mathrm{CN}$, where $\mathrm{R}$ and $\mathrm{R}^{\text {“2 }}$ can be alkyl or aryl groups.
Aldehydes and ketones react with hydrogen cyanide ( $\mathrm{HCN}$ ) in the presence of excess sodium cyanide $(\mathrm{NaCN})$ as a catalyst to field cyanohydrin. These reactions are known as cyanohydrin reactions.
$\mathrm{\underset{\text{Ketone}}{RR^\prime C=O} + HCN \xrightarrow{NaCN} \underset{\text{Cyanohydrin}}{RR^\prime C(OH)CN}}$
Cyanohydrins are useful synthetic intermediates.
(ii) Acetal:
Acetals are gem - dialkoxy alkanes in which two alkoxy groups are present on the terminal carbon atom. One bond is connected to an alkyl group while the other is connected to a hydrogen atom.
General structure of an acetal
When aldehydes are treated with two equivalents of a monohydric alcohol in the presence of dry $\mathrm{HCl}$ gas, hemiacetals are produced that further react with one more molecule of alcohol to yield acetal.
(iii) Semicarbarbazone:
Semicarbazones are derivatives of aldehydes and ketones produced by the condensation reaction between a ketone or aldehyde and semicarbazide.
Semicarbazones are useful for identification and characterization of aldehydes and ketones.
(iv) Aldol:
$\beta-$ hydroxy aldehyde or ketone is known as an aldol. It is produced by the condensation reaction of two molecules of the same or one molecule each of two different aldehydes or ketones in the presence of a base.
(v) Hemiacetal:
Hemiacetals are $\alpha$ - alkoxyalcohols
General structure of a hemiaceta
Aldehyde reacts with one molecule of a monohydric alcohol in the presence of dry $\mathrm{HCl}$ gas.
(vi) Oxime:
Oximes are a class of organic compounds having the general formula $\mathrm{RR}^{*} \mathrm{CNOH}$, where $\mathrm{R}$ is an organic side chain and $\mathrm{R}^{\text {“2 }}$ is either hydrogen or an organic side chain. If $\mathrm{R}^{2}$ is $\mathrm{H}$, then it is known as aldoxime and if $\mathrm{R}^{\text {“2 }}$ is an organic side chain, it is known as ketoxime.
On treatment with hydroxylamine in a weakly acidic medium, aldehydes or ketones form oximes.
(vii) Ketal:
Ketals are gem - dialkoxyalkanes in which two alkoxy groups are present on the same carbon atom within the chain. The other two bonds of the carbon atom are connected to two alkyl groups.
General structure of a ketal
Ketones react with ethylene glycol in the presence of dry $\mathrm{HCl}$ gas to give a cyclic product known as ethylene glycol ketals.
(viii) Imine:
Imines are chemical compounds containing a carbon nitrogen double bond.
General structure of an imine
Imines are produced when aldehydes and ketones react with ammonia and its derivatives.
(ix) 2, 4 - DNP - derivative:
2, 4 - dinitrophenylhydragones are 2,4 - DNP - derivatives, which are produced when aldehydes or ketones react with 2, 4 - dinitrophenylhydrazine in a weakly acidic medium.
To identify and characterize aldehydes and ketones, 2, 4 - DNP derivatives are used.
(x) Schiff’s base:
Schiff’s base (or azomethine) is a chemical compound containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom connected to an aryl or alkyl group-but not hydrogen. They have the general formula $\mathrm{R_1} \mathrm{R_2} \mathrm{C}=\mathrm{NR_3}$. Hence, it is an imine.
It is named after a scientist, Hugo Schiff.
General structure of schiff's base
Aldehydes and ketones on treatment with primary aliphatic or aromatic amines in the presence of trace of an acid yields a Schiff’s base.
12.2 Name the following compounds according to IUPAC system of nomenclature:
(i) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH_3}\right) \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHO}$
(ii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{COCH}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right) \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}$
(iii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCHO}$
(iv) $\mathrm{CH_3} \mathrm{COCH_2} \mathrm{COCH_3}$
(v) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH_3}\right) \mathrm{CH_2} \mathrm{C}\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{COCH_3}$
(vi) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3} \mathrm{CCH_2} \mathrm{COOH}$
(vii) $\mathrm{OHCC_6} \mathrm{H_4} \mathrm{CHO}-p$
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Answer
(i) 4-methylpentanal
(ii) 6-Chloro-4-ethylhexan-3-one
(iii) But-2-en-1-al
(iv) Pentane-2,4-dione
(v) 3,3,5-Trimethylhexan-2-one
(vi) 3,3-Dimethylbutanoic acid
(vii) Benzene-1,4-dicarbaldehyde
12.3 Draw the structures of the following compounds.
(i) 3-Methylbutanal
(ii) $p$-Nitropropiophenone
(iii) $p$-Methylbenzaldehyde
(iv) 4-Methylpent-3-en-2-one
(v) 4-Chloropentan-2-one
(vi) 3-Bromo-4-phenylpentanoic acid
(vii) p,p’-Dihydroxybenzophenone
(viii) Hex-2-en-4-ynoic acid
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
(viii)
12.4 Write the IUPAC names of the following ketones and aldehydes. Wherever possible, give also common names.
(i) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CO}\left(\mathrm{CH_2}\right)_{4} \mathrm{CH_3}$
(ii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHBrCH_2} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH_3}\right) \mathrm{CHO}$
(iii) $\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_{5} \mathrm{CHO}$
(iv) $\mathrm{Ph}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}$
(v)
(vi) $\mathrm{PhCOPh}$
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Answer
(i) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CO}\left(\mathrm{CH_2}\right)_{4} \mathrm{CH_3}$
IUPAC name: Heptan-2-one
Common name: Methyl n-propyl ketone
(ii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHBrCH_2} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH_3}\right) \mathrm{CHO}$
IUPAC name: 4-Bromo-2-methylhaxanal
Common name: ($\gamma$-Bromo-$\alpha$-methyl-caproaldehyde)
(iii) $\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_{5} \mathrm{CHO}$
IUPAC name: Heptanal
(iv) $\mathrm{Ph}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}$
IUPAC name: 3-phenylprop-2-enal
Common name: $\beta-$Pheynolacrolein (v)
IUPAC name: Cyclopentanecarbaldehyde
(vi) $\mathrm{PhCOPh}$
IUPAC name: Diphenylmethanone
Common name: Benzophenone
12.5 Draw structures of the following derivatives.
(i) The 2,4-dinitrophenylhydrazone of benzaldehyde
(ii) Cyclopropanone oxime
(iii) Acetaldehydedimethylacetal
(iv) The semicarbazone of cyclobutanone
(v) The ethylene ketal of hexan-3-one
(vi) The methyl hemiacetal of formaldehyde
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
12.6 Predict the products formed when cyclohexanecarbaldehyde reacts with following reagents.
(i) $\mathrm{PhMgBr}$ and then $\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}$
(ii) Tollens’ reagent
(iii) Semicarbazide and weak acid
(iv) Excess ethanol and acid
(v) Zinc amalgam and dilute hydrochloric acid
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Answer
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
12.7 Which of the following compounds would undergo aldol condensation, which the Cannizzaro reaction and which neither? Write the structures of the expected products of aldol condensation and Cannizzaro reaction.
(i) Methanal
(ii) 2-Methylpentanal
(iii) Benzaldehyde
(iv) Benzophenone
(v) Cyclohexanone
(vi) 1-Phenylpropanone
(vii) Phenylacetaldehyde
(viii) Butan-1-ol
(ix) 2,2-Dimethylbutanal
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Answer
Aldehydes and ketones having at least one $\alpha$-hydrogen undergo aldol condensation. The compounds (ii) 2methylpentanal, (v) cyclohexanone, (vi) 1-phenylpropanone, and (vii) phenylacetaldehyde contain one or more $\alpha$ hydrogen atoms. Therefore, these undergo aldol condensation.
Aldehydes having no $\alpha$-hydrogen atoms undergo Cannizzaro reactions. The compounds (i) Methanal, (iii) Benzaldehyde, and (ix) 2, 2-dimethylbutanal do not have any a-hydrogen. Therefore, these undergo cannizzaro reactions.
Compound (iv) Benzophenone is a ketone having no $\alpha$-hydrogen atom and compound (viii) Butan-1-ol is an alcohol. Hence, these compounds do not undergo either aldol condensation or cannizzaro reactions.
Aldol condensation
(ii)
(v)
(vi)
(vii)
Cannizzaro reaction
(i)
(iii)
(ix)
12.8 How will you convert ethanal into the following compounds?
(i) Butane-1,3-diol
(ii) But-2-enal
(iii) But-2-enoic acid
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Answer
(i) On treatment with dilute alkali, ethanal produces 3-hydroxybutanal gives butane-1, 3-diol on reduction.
(ii) On treatment with dilute alkali, ethanal gives 3-hydroxybutanal which on heating produces but-2-enal.
(iii) When treated with Tollen’s reagent, But-2-enal produced in the above reaction produces but-2-enoic acid .
12.9 Write structural formulas and names of four possible aldol condensation products from propanal and butanal. In each case, indicate which aldehyde acts as nucleophile and which as electrophile.
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Answer
(i) Taking two molecules of propanal, one which acts as a nucleophile and the other as an electrophile.
(ii) Taking two molecules of butanal, one which acts as a nucleophile and the other as an electrophile.
(iii) Taking one molecule each of propanal and butanal in which propanal acts as a nucleophile and butanal acts as an electrophile.
(iv) Taking one molecule each of propanal and butanal in which propanal acts as an electrophile and butanal acts as a nucleophile.
12.10 An organic compound with the molecular formula $\mathrm{C_9} \mathrm{H_10} \mathrm{O}$ forms 2,4-DNP derivative, reduces Tollens’ reagent and undergoes Cannizzaro reaction. On vigorous oxidation, it gives 1,2-benzenedicarboxylic acid. Identify the compound.
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Answer
It is given that the compound (with molecular formula $\mathrm{C_9} \mathrm{H_10} \mathrm{O}$ ) forms 2, 4-DNP derivative and reduces Tollen’s reagent. Therefore, the given compound must be an aldehyde.
Again, the compound undergoes cannizzaro reaction and on oxidation gives 1, 2-benzenedicarboxylic acid. Therefore, the - $\mathrm{CHO}$ group is directly attached to a benzene ring and this benzaldehyde is ortho-substituted. Hence, the compound is 2-ethylbenzaldehyde.
2-Ethylbenzaldehyde
The given reactions can be explained by the following equations.
12.11 An organic compound (A) (molecular formula $\mathrm{C_8} \mathrm{H_{16}} \mathrm{O_2}$ ) was hydrolysed with dilute sulphuric acid to give a carboxylic acid (B) and an alcohol (C). Oxidation of (C) with chromic acid produced (B). (C) on dehydration gives but-1-ene. Write equations for the reactions involved.
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Answer
An organic compound $A$ with molecular formula $\mathrm{C_8} \mathrm{H_{16}} \mathrm{O_2}$ gives a carboxylic acid (B) and an alcohol (C) on hydrolysis with dilute sulphuric acid. Thus, compound $A$ must be an ester. Further, alcohol $C$ gives acid $B$ on oxidation with chromic acid. Thus, $\mathrm{B}$ and $\mathrm{C}$ must contain equal number of carbon atoms.
Since compound A contains a total of 8 carbon atoms, each of $B$ and $C$ contain 4 carbon atoms.
Again, on dehydration, alcohol C gives but-1-ene. Therefore, $\mathrm{C}$ is of straight chain and hence, it is butan-1-ol.
On oxidation, Butan-1-ol gives butanoic acid. Hence, acid B is butanoic acid.
Hence, the ester with molecular formula $\mathrm{C_8} \mathrm{H_{16}} \mathrm{O_2}$ is butylbutanoate.
All the given reactions can be explained by the following equations.
12.12 Arrange the following compounds in increasing order of their property as indicated:
(i) Acetaldehyde, Acetone, Di-tert-butyl ketone, Methyl tert-butyl ketone (reactivity towards $\mathrm{HCN}$ )
(ii) $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{COOH}, \mathrm{CH_3} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH},\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{CHCOOH}$, $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}$ (acid strength)
(iii) Benzoic acid, 4-Nitrobenzoic acid, 3,4-Dinitrobenzoic acid, 4-Methoxybenzoic acid (acid strength)
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Answer
(i) When $\mathrm{HCN}$ reacts with a compound, the attacking species is a nucleophile, $\mathrm{CN}^{-}$. Therefore, as the negative charge on the compound increases, its reactivity with $\mathrm{HCN}$ decreases. In the given compounds, the +I effect increases as shown below. It can be observed that steric hindrance also increases in the same
Hence, the given compounds can be arranged according to their increasing reactivities toward $\mathrm{HCN}$ as:
Di-tert-butyl ketone $<$ Methyl tert-butyl ketone $<$ Acetone $<$ Acetaldehyde
(ii) After losing a proton, carboxylic acids gain a negative charge as shown:
$ \mathrm{R}-\mathrm{COOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{H}^{+} $
Now, any group that will help stabilise the negative charge will increase the stability of the carboxyl ion and as a result, will increase the strength of the acid. Thus, groups having $+I$ effect will decrease the strength of the acids and groups having - I effect will increase the strength of the acids. In the given compounds, $-\mathrm{CH_3}$ group has $+\mathrm{I}$ effect and $\mathrm{Br}$ group has - I effect. Thus, acids containing $\mathrm{Br}$ are stronger.
Now, the $+l$ effect of isopropyl group is more than that of $n$-propyl group. Hence, $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{CHCOOH}$ is a weaker acid than $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}$.
Also, the - I effect grows weaker as distance increases. Hence, $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}$ is a weaker acid than $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{COOH}$.
Hence, the strengths of the given acids increase as:
$\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{CHCOOH}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH_2} \mathrm{COOH}<\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{COOH}$
(iii) As we have seen in the previous case, electron-donating groups decrease the strengths of acids, while electronwithdrawing groups increase the strengths of acids. As methoxy group is an electron-donating group, 4methoxybenzoic acid is a weaker acid than benzoic acid. Nitro group is an electron-withdrawing group and will increase the strengths of acids. As 3,4-dinitrobenzoic acid contains two nitro groups, it is a slightly stronger acid than 4-nitrobenzoic acid. Hence, the strengths of the given acids increase as:
4-Methoxybenzoic acid $<$ Benzoic acid $<$ 4-Nitrobenzoic acid $<3$,4-Dinitrobenzoic acid
12.13 Give simple chemical tests to distinguish between the following pairs of compounds.
(i) Propanal and Propanone
(ii) Acetophenone and Benzophenone
(iii) Phenol and Benzoic acid
(iv) Benzoic acid and Ethyl benzoate
(v) Pentan-2-one and Pentan-3-one
(vi) Benzaldehyde and Acetophenone
(vii) Ethanal and Propanal
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(i) Propanal and propanone can be distinguished by the following tests.
(a) Tollen’s test
Propanal is an aldehyde. Thus, it reduces Tollen’s reagent. But, propanone being a ketone does not reduce Tollen’s reagent.
$\underset{\text{Propanal}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CHO}}+ \underset{\text{Tollen’s reagent}}{2\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}+3 \mathrm{OH}} \longrightarrow \underset{\text{Propanoate ion}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{COO}^{-}}+\underset{\text{Silver mirror}}{\mathrm{Ag} \downarrow}+4 \mathrm{NH_3}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$
(b) Fehling’s test
Aldehydes respond to Fehling’s test, but ketones do not.
Propanal being an aldehyde reduces Fehling’s solution to a red-brown precipitate of $\mathrm{Cu_2} \mathrm{O}$, but propanone being a ketone does not.
$\mathrm{\underset{\text{Propanal}}{CH_3CH_2CHO}+2CU^{2+} +5OH^-} \longrightarrow \mathrm{\underset{\text{Propanoate ion}}{CH_3CH_2COO^-}+ \underset{\substack{\text{Cuprous oxide }\\ \text{(Red -brown ppt)}}}{Cu_2O}+ 3H_2O}$
(c) lodoform test:
Aldehydes and ketones having at least one methyl group linked to the carbonyl carbon atom respond to iodoform test. They are oxidized by sodium hypoiodite (NaOI) to give iodoforms. Propanone being a methyl ketone responds to this test, but propanal does not.
$\mathrm{\underset{\text{Propane}}{CH_3COCH_3}+ 3 NaOI}\longrightarrow \mathrm{\underset{\text{Sodium acetate}}{CH_3COONa}+\underset{\substack{\text{Iodoform}\\ \text{(Yellow ppt)}}}{{CHI_3}}+ 2NaOH}$
(ii) Acetophenone and Benzophenone can be distinguished using the iodoform test.
lodoform test:
Methyl ketones are oxidized by sodium hypoiodite to give yellow ppt. of iodoform. Acetophenone being a methyl ketone responds to this test, but benzophenone does not.
$\mathrm{\underset{\text{Acetophenone}}{C_6H_5COH_3}+\underset{\substack{\text{Sodium}\\ \text{hypoiodite}}}{3NaOI}} \longrightarrow \mathrm{\underset{\substack{\text{Sodium}\\ \text{benzoate}}}{C_6H_5COONa} + \underset{\substack{\text{Iodoform}\\ \text{(yellow ppt)}}}{CHI_3} + 2NaOH}$
$\mathrm{\underset{\text{Benzophenone}}{C_6H_5COC_6H_5}+ NaOI}\longrightarrow \text{No yellow ppt of } \mathrm{CHI_3}$
(iii) Phenol and benzoic acid can be distinguished by ferric chloride test.
Ferric chloride test:
Phenol reacts with neutral $\mathrm{FeCl_3}$ to form an iron-phenol complex giving violet colouration.
$ \underset{\text { Phenol }}{6 \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}+} \mathrm{FeCl_3} \longrightarrow \underset{\substack{\text { Iron-phenol complex } \\ \text { (Violet colour) }}}{\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{OC_6} \mathrm{H_5}\right)_{6}\right]^{3-}}+3 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{Cl}^{-} $
But benzoic acid reacts with neutral $\mathrm{FeCl_3}$ to give a buff coloured ppt. of ferric benzoate.
$ \underset{\text { Benzoic acid }}{3 \mathrm{C_6H_5}OH}+\mathrm{FeCl_3} \longrightarrow \underset{\substack{\text{Ferric benzoate} \\ \text{(Buff coloured ppt)}}}{\mathrm{(C_6H_5COO)_3Fe}} + \mathrm{3HCl} $
(iv) Benzoic acid and Ethyl benzoate can be distinguished by sodium bicarbonate test.
Sodium bicarbonate test:
Acids react with $\mathrm{NaHCO_3}$ to produce brisk effervescence due to the evolution of $\mathrm{CO_2}$ gas.
Benzoic acid being an acid responds to this test, but ethylbenzoate does not.
$\mathrm{\underset{\text{Benzoic acid}}{C_6H_5COOH}+ NaHCO_3} \longrightarrow \mathrm{\underset{\text{Sodium benzoate}}{C_6H_5COONa} + CO_2 \uparrow + H_2O}$
$\mathrm{C_6H_5COOC_2H_5 + NaHCO_3 \longrightarrow } \text{No effervescence due to evolution of } \mathrm{CO_2} \text{ gas}$
(v) Pentan-2-one and pentan-3-one can be distinguished by iodoform test.
lodoform test:
Pentan-2-one is a methyl ketone. Thus, it responds to this test. But pentan-3-one not being a methyl ketone does not respond to this test.
(vi) Benzaldehyde and acetophenone can be distinguished by the following tests.
(a) Tollen’s Test
Aldehydes respond to Tollen’s test. Benzaldehyde being an aldehyde reduces Tollen’s reagent to give a red-brown precipitate of $\mathrm{Cu_2} \mathrm{O}$, but acetophenone being a ketone does not.
$\underset{\text{Benzaldehyde}}{\mathrm{C_6H_5CHO}} + \underset{\text{Tollen’s reagen}}{\mathrm{2[Ag(NH_3)_2]^+}} + \mathrm{3OH^-} \longrightarrow \underset{\text{Benzoate ion}}{\mathrm{C_6H_5COO^-}} + \underset{\text{Silver mirror}}{\mathrm{Ag \downarrow}}+ \mathrm{4NH_3 + 2H_2O}$
Benzaldehyde Tollen’s reagent Benzoate ion Silver mirror
(b) lodoform test
Acetophenone being a methyl ketone undergoes oxidation by sodium hypoiodite ( $\mathrm{NaOI}$ ) to give a yellow ppt. of iodoform. But benzaldehyde does not respond to this test.
$\underset{\text{Acetophenone}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COCH_3}}+3 \mathrm{NaOI} \longrightarrow \underset{\text{Sodium benzoate}}{\mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{COONa}}+ \underset{\substack{\text{Iodoform}\\ \text{(Yellow ppt)}}}{\mathrm{CHI_3}}+2 \mathrm{NaOH}$
(vii) Ethanal and propanal can be distinguished by iodoform test.
lodoform test
Aldehydes and ketones having at least one methyl group linked to the carbonyl carbon atom responds to the iodoform test. Ethanal having one methyl group linked to the carbonyl carbon atom responds to this test. But propanal does not have a methyl group linked to the carbonyl carbon atom and thus, it does not respond to this state.
$ \underset{\text{Ethanal}}{\mathrm{CH_3CHO}} + \mathrm{3NaOI} \longrightarrow \underset{\substack{\text{Sodium}\\ \text{methanoate}}}{\mathrm{HCOONa}} + \underset{\substack{\text{Iodoform}\\ \text{(yellow ppt)}}}{\mathrm{CHI_3}} + \mathrm{2NaOH} $
12.14 How will you prepare the following compounds from benzene? You may use any inorganic reagent and any organic reagent having not more than one carbon atom
(i) Methyl benzoate
(ii) $m$-Nitrobenzoic acid
(iii) $p$-Nitrobenzoic acid
(v) $p$-Nitrobenzaldehyde.
(iv) Phenylacetic acid
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(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
12.15 How will you bring about the following conversions in not more than two steps?
(i) Propanone to Propene
(ii) Benzoic acid to Benzaldehyde
(iii) Ethanol to 3-Hydroxybutanal
(iv) Benzene to $m$-Nitroacetophenone
(v) Benzaldehyde to Benzophenone
(vi) Bromobenzene to 1-Phenylethanol
(vii) Benzaldehyde to 3-Phenylpropan-1-ol
(viii) Benazaldehyde to $\alpha$-Hydroxyphenylacetic acid
(ix) Benzoic acid to $m$-Nitrobenzyl alcohol
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(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
(vii)
(viii)
(ix)
12.16 Describe the following:
(i) Acetylation
(iii) Cross aldol condensation
(ii) Cannizzaro reaction
(iv) Decarboxylation
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(i) Acetylation
The introduction of an acetyl functional group into an organic compound is known as acetylation. It is usually carried out in the presence of a base such as pyridine, dirnethylaniline, etc. This process involves the substitution of an acetyl group for an active hydrogen atom. Acetyl chloride and acetic anhydride are commonly used as acetylating agents.
For example, acetylation of ethanol produces ethyl acetate.
$\underset{\text{Ethanol}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}}+\underset{\substack{\text{Acetyl}\\ \text{chloride}}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{COCl}} \xrightarrow{\text { Pyridine }} \underset{\text{Ethylacetate}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}}+\mathrm{HCl}$
(ii) Cannizzaro reaction:
The self oxidation-reduction (disproportionation) reaction of aldehydes having no $\alpha$-hydrogens on treatment with concentrated alkalis is known as the Cannizzaro reaction. In this reaction, two molecules of aldehydes participate where one is reduced to alcohol and the other is oxidized to carboxylic acid.
For example, when ethanol is treated with concentrated potassium hydroxide, ethanol and potassium ethanoate are produced.
(iii) Cross-aldol condensation:
When aldol condensation is carried out between two different aldehydes, or two different ketones, or an aldehyde and a ketone, then the reaction is called a cross-aldol condensation. If both the reactants contain $\alpha$-hydrogens, four compounds are obtained as products.
For example, ethanal and propanal react to give four products.
(iv) Decarboxylation:
Decarboxylation refers to the reaction in which carboxylic acids lose carbon dioxide to form hydrocarbons when their sodium salts are heated with soda-lime.
Decarboxylation also takes place when aqueous solutions of alkali metal salts of carboxylic acids are electrolyzed. This electrolytic process is known as Kolbe’s electrolysis.
12.17 Complete each synthesis by giving missing starting material, reagent or products
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#missing12.18 Give plausible explanation for each of the following:
(i) Cyclohexanone forms cyanohydrin in good yield but 2,2,6-trimethylcyclohexanone does not.
(ii) There are two –NH2 groups in semicarbazide. However, only one is involved in the formation of semicarbazones.
(iii) During the preparation of esters from a carboxylic acid and an alcohol in the presence of an acid catalyst, the water or the ester should be removed as soon as it is formed.
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#missing12.19 An organic compound contains $69.77 %$ carbon, $11.63 %$ hydrogen and rest oxygen. The molecular mass of the compound is 86 . It does not reduce Tollens’ reagent but forms an addition compound with sodium hydrogensulphite and give positive iodoform test. On vigorous oxidation it gives ethanoic and propanoic acid. Write the possible structure of the compound.
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#missing12.20 Although phenoxide ion has more number of resonating structures than carboxylate ion, carboxylic acid is a stronger acid than phenol. Why?
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#missingकार्बनिक रसायन में कार्बोनिल यौगिकों का अत्यधिक महत्व है। यह वस्त्रों, सुगन्धों, प्लास्टिकों तथा औषधों के संघटक होते हैं।
पिछले एकक में आपने ऐसे कार्बनिक यौगिकों का अध्ययन किया है, जिनमें प्रकार्यात्मक समूह में कार्बन तथा ऑक्सीजन परमाणु के मध्य एकल आबंध पाया जाता है। इस एकक में आप ऐसे कार्बनिक यौगिकों के बारे में अध्ययन करेंगे जिनमें प्रकार्यात्मक समूह में कार्बन तथा ऑक्सीजन के मध्य द्विआबंध $(>\mathrm{C}=\mathrm{O})$ होता है जिसे कार्बोनिल समूह कहते हैं। यह कार्बनिक रसायन का एक महत्वपूर्ण प्रकार्यात्मक समूह है।
ऐल्डिहाइडों में कार्बोनिल समूह कार्बन व हाइड्रोजन से, जबकि कीटोनों में यह दो कार्बन परमाणुओं से आबंधित रहता है। कार्बोनिल यौगिक जिनमें कार्बोनिल समूह का कार्बन, हाइड्रोजन या कार्बन तथा हाइड्राक्सी माइटी $(-\mathrm{OH})$ की ऑक्सीजन से आबंधित रहता है, कार्बोक्सिलिक अम्ल कहलाते हैं जबकि वे यौगिक जिनमें कार्बोनिल समूह का कार्बन, हाइड्रोजन या कार्बन तथा $-\mathrm{NH} _{2}$ माइटी के नाइट्रोजन अथवा किसी हैलोजन से जुड़ा रहता है, क्रमशः एमाइड व ऐसिल हैलाइड कहलाते हैं। एस्टर और एनहाइड्राइड कार्बोक्सिलिक अम्लों के व्युत्पन्न होते हैं। इन वर्गो के यौगिकों के सामान्य सूत्र नीचे दिए गए हैं-
ऐल्डिहाइड, कीटोन एवं कार्बोक्सिलिक अम्ल पौधों और जीवों में विस्तृत रूप से पाए जाते हैं। ये जीवों की जैव रासायनिक प्रक्रिया में महत्वपूर्ण योगदान देते हैं। ये प्रकृति में सुगंध व स्वाद प्रदान करते हैं। उदाहरणार्थ, वेनेलिन (बेनीला सेम से प्राप्त) सौलिसिल ऐल्डिहाइड (मेडोस्वीट से प्राप्त) तथा सिनेमैल्डिहाइड (दाल चीनी से प्राप्त) रुचिकर सुगंध देते हैं।
ये अनेक खाद्य उत्पादों व औषधों में सुगंध प्रदान करने के लिए प्रयुक्त होते हैं। इस वर्ग के कुछ यौगिकों का उत्पादन विलायक (ऐसीटोन) और आसंजी (चिपकने वाले) पदार्थ, पेंट, रेज़िन, सुगंध, प्लास्टिक, वस्त्र आदि बनाने के लिए किया जाता है।
8.1 कार्बोनिल यौधिकों का जामकरण डवं शंरचना
8.1.1 नामपद्धति
( I ) ऐल्डिहाइड एवं कीटोन
ऐल्डिहाइड एवं कीटोन सरलतम और अत्यंत महत्वपूर्ण कार्बोनिल यौगिक हैं। ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों के नामकरण की दो पद्धतियाँ हैं-
( क ) सामान्य नाम-
ऐल्डिहाइड एवं कीटोन प्रायः IUPAC नामपद्धति की अपेक्षा अपने सामान्य नामों से जाने जाते हैं। ऐल्डिहाइड के सामान्य नाम संगत कार्बोक्सिलिक अम्लों (खंड 8.6.1) के अंग्रेज़ी में लिखे सामान्य नामों के अंत में स्थित अनुलग्न इक के स्थान पर ऐल्डिहाइड अनुलग्न लगाकर प्राप्त करते हैं। साथ ही कार्बोक्सिलिक अम्ल या ऐल्डिहाइड के नाम में वास्तविक स्रोत का नाम लेटिन या ग्रीक में प्रतिबिंबित होता है। कार्बन शृंखला में प्रतिस्थापियों की स्थिति को ग्रीक अक्षरों $\alpha, \beta, \gamma, \delta$, आदि से प्रदर्शित करते हैं। $\alpha$ उस कार्बन परमाणु को कहते हैं जो सीधे ऐल्डिहाइड समूह के कार्बन परमाणु से संलग्न होता है। तत्पश्चात् $\beta$ कार्बन तथा अन्य इसी क्रम में आगे चलते हैं। उदाहरणार्थ-
कीटोनों के सामान्य नाम व्युत्पन्न करने के लिए कार्बोनिल समूह से जुड़े दो ऐल्किल या ऐरिल समूहों का नामकरण किया जाता है। प्रतिस्थापियों की स्थिति को ग्रीक अक्षरों $\alpha \alpha^{\prime}$, $\beta \beta^{\prime}$ आदि द्वारा प्रदर्शित करते हैं। $\alpha \alpha^{\prime}$ कार्बन परमाणु वे होते हैं जो सीधे कार्बोनिल समूह $(>\mathrm{C}=\mathrm{O})$ से संलग्न होते हैं। कुछ कीटोनों के ऐतिहासिक सामान्य नाम होते हैं जैसे सरलतम डाइमेथिल कीटोन को ऐसीटोन कहते हैं। ऐल्किल फेनिल कीटोन का नाम लिखने के लिए ऐसिल समूह के नाम को फ़ीनॉन शब्द के साथ पूर्वलग्न की तरह जोड़कर लिखा जाता है; उदाहरणार्थ-
( ख) आईयूपीएसी (IUPAC ) नाम—
खुली श्रृंखला वाले एलिफैटिक ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों के IUPAC नाम प्राप्त करने के लिए संगत ऐल्केन के अंग्रेज़ी में लिखे नाम के अंत में स्थित इ $(-\mathrm{e})$ के स्थान पर क्रमशः अल $(-\mathrm{al})$ एवं ओन (-one) अनुलग्न लगाते हैं। ऐल्डिहाइडों में कार्बन की सबसे लंबी भृंखला का अंकन उस सिरे से शुरू किया जाता है जहाँ ऐल्डिहाइड समूह स्थित होता है जबकि कीटोनों में उस सिरे से अंकन करते हैं, जो कार्बोनिल समूह के निकट होता है। प्रतिस्थापियों को पूर्वलग्न के रूप में अंग्रेज़ी वर्णमाला के क्रमानुसार, कार्बन शृंखला में अंकों द्वारा स्थिति प्रदर्शित करते हुए लिखते हैं। चक्रीय कीटोनों पर भी यही नियम लागू होता है, जिनमें कार्बोनिल के कार्बन परमाणु की स्थिति की संख्या एक (1) होती है। जब ऐल्डिहाइड समूह वलय से संयुक्त होता है तो साइक्लोऐल्केन (चक्रीय ऐल्केन) का नाम लिखने के पश्चात् अनुलग्न कार्बैल्डिहाइड (Carbaldehyde) जोड़ देते हैं। वलय के कार्बन परमाणुओं का संख्यांकन उस कार्बन परमाणु से आरंभ करते हैं, जिससे ऐल्डिहाइड समूह संयुक्त होता है। सरलतम ऐरोमेटिक ऐल्डिहाइड, जिसमें ऐल्डिहाइड समूह बेन्जीन वलय पर स्थित होता है, का नाम बेन्ज़ीनकार्बैल्डिहाइड है। यद्यपि, IUPAC पद्धति द्वारा सामान्य नाम बेन्जैल्डिहाइड भी स्वीकृत है। अन्य प्रतिस्थापित ऐरोमैटिक ऐल्डिहाइडों के नाम बेन्जैल्डिहाइड के व्युत्पन्न के रूप में दिए जाते हैं।
नोट - सभी ऐल्डिहाइड समूहों के समान निरूपण हेतु यौगिक का नाम उक्त रूप से दिया जाता है।
ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों के कुछ सामान्य एवं आईयूपीएसी (IUPAC) नामों को सारणी 8.1 में दिया गया हैसारणी 8.1- ऐल्डिहाइडों व कीटोनों के सामान्य और IUPAC नाम
8.1.2 कार्बोनिल समूह की संरचना
कार्बोनिल समूह में कार्बन परमाणु $s p^{2}$ संकरित अवस्था में होता है तथा तीन सिग्मा $(\sigma)$ आबंध निर्मित करता है। कार्बन का चौथा संयोजकता इलेक्ट्रॉन कार्बन के असंकरित $p$-कक्षक में होता है तथा ऑक्सीजन के $p$-कक्षक के साथ अतिव्यापन करके एक $\pi$ आबंध बनाता है। इसके अतिरिक्त ऑक्सीजन परमाणु पर दो अनाबंधी इलेक्ट्रॉन युगल उपस्थित होते हैं। इस प्रकार कार्बोनिल समूह का कार्बन तथा इससे आबंधित तीन परमाणु एक ही तल में होते हैं एवं $\pi$ इलेक्ट्रॉन अभ्र इस तल के ऊपर एवं नीचे होता है। बंधक कोण लगभग $120^{\circ}$ का होता है जैसा कि समतलीय त्रिकोणीय संरचना में अपेक्षित है (चित्र 8.1)।
कार्बन की अपेक्षा ऑक्सीजन की विद्युतत्रणात्मकता उच्च होने के कारण कार्बन-ऑक्सीजन द्विक् आबंध ध्रुवित हो जाता है। अतः कार्बोनिल समूह का कार्बन एक इलेक्ट्रॉनरागी (लूइस अम्ल) केंद्र और कार्बोनिल ऑक्सीजन एक नाभिकरागी (लूइस क्षारक) केंद्र होता है। कार्बोनिल यौगिकों में पर्याप्त द्विध्रुव आघूर्ण होता है और ये ईथर से अधिक ध्रुवीय होते हैं। कार्बोनिल समूह की उच्च ध्रुवता, अनुनाद के आधार पर समझाई जा सकती है, जिसमें एक उदासीन संरचना (क) एवं एक द्विध्रुव संरचना (ख) है जैसा कि चित्र में प्रदर्शित किया गया है।
पाव्यनिहित प्रश्न
8.1 निम्न यौगिकों की संरचना लिखिए-
(i) $ \alpha \text {-मेथॉक्सीप्रोपिऑनऐल्डिहाइड } $
(ii) $3 \text {-हाइड्रॉक्सीब्यूटैनैल }$
(iii) 2-हाइड्रॉक्सीसाइक्लोपेन्टेन कार्बैल्डिहाइड
(iv) 4 -ऑक्सोपेन्टेनैल
(v) डाइ-द्वितीयकब्यूटिल कीटोन
(vi) 4-क्लोरोऐसीटोफीनॉन
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#missing8.2 डल्डिहाइडों एवं कीटोनों का विरचन
ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों के विरचन की कुछ महत्वपूर्ण विधियाँ इस प्रकार हैं-
8.2.1ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों का विरचन
1. ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण से
सामान्यतः ऐल्डिहाइड एवं कीटोन क्रमशः प्राथमिक व द्वितीयक ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण से बनाए जाते हैं (एकक 7, कक्षा 12)।
2. ऐल्कोहॉलों के विहाइड्रोजनन से
यह विधि वाष्पशील ऐल्कोहॉलों के लिए उचित होती है तथा यह एक औद्योगिक अनुप्रयोग की विधि है। इस विधि में ऐल्कोहॉल के वाष्प को तप्त भारी-धातु उत्प्रेरक (सिल्वर अथवा कॉपर) के ऊपर से प्रवाहित करते हैं, जिसके फलस्वरूप प्राथमिक व द्वितीयक ऐल्कोहॉल क्रमशः ऐल्डिहाइड व कीटोन देते हैं (एकक 7 कक्षा 12)।
3. हाइड्रोकार्बन से
(i) ऐल्कीनों के ओज़ोनी अपघटन से- जैसा कि हम जानते हैं ऐल्कीनों के ओज़ोनी अपघटन के पश्चात् प्राप्त उत्पाद की ज़िंक धूल व जल के साथ अभिक्रिया के द्वारा ऐल्डिहाइड या कीटोन अथवा दोनों का मिश्रण प्राप्त होता है, जो ऐल्कीन में उपस्थित प्रतिस्थापन के प्रकार पर निर्भर करता है। (एकक-9, कक्षा-11)
(ii) ऐल्काइनों के जलयोजन से- $\mathrm{H} _{2} \mathrm{SO} _{4}$ एवं $\mathrm{HgSO} _{4}$ की उपस्थिति में एथाइन में जलयोजन द्वारा ऐसीटैल्डिहाइड प्राप्त होता है। अन्य सभी ऐल्काइनें इस अभिक्रिया द्वारा कीटोन प्रदान करती हैं। (एकक-9, कक्षा-11)
8.2.2 ऐल्डिहाइडों का विरचन
1. ऐसिल क्लोराइड से (अम्ल क्लोराइड )
ऐसिल क्लोराइड (अम्ल क्लोराइड) के बेरियम सल्फेट पर अवलंबित पैलेडियम उत्प्रेरक पर हाइड्रोजनन से ऐल्डिहाइड प्राप्त होते हैं। इस अभिक्रिया को रोज़ेनमुंड अपचयन (Rosenmund Reduction) कहते हैं।
2. नाइट्राइल एवं एस्टर से
हाइड्रोक्लोरिक अम्ल की उपस्थिति में नाइट्राइल स्टैनस क्लोराइड द्वारा संगत इमीन में अपचित हो जाते हैं। जो जलअपघटन करने पर संगत ऐल्डिहाइड देते हैं।
यह अभिक्रिया स्टीफैन अभिक्रिया (Stephen Reaction) कहलाती है।
वैकल्पिक अभिक्रिया में नाइट्राइल को डाइआइसोब्यूटिलऐलुमिनियम हाइड्राइड (DIBAL-H) द्वारा चयनित अपचयन से इमीन में बदल लेते हैं एवं तत्पश्चात् इसके जलअपघटन से ऐल्डिहाइड प्राप्त हो जाता है।
इसी प्रकार से एस्टर भी DIBAL-H द्वारा ऐल्डिहाइड में अर्पचित हो जाते हैं।
3. हाइड्रोकार्बन से
ऐरोमैटिक ऐल्डिहाइड (बेन्जैल्डिहाइड व इसके व्युत्पन्न) ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन द्वारा निम्न प्रकार से बनाए जाते हैं-
(i) मेथिल बेन्जीन के ऑक्सीकरण द्वारा- प्रबल ऑक्सीकरण कर्मक टॉलूईन व इसके व्युत्पन्नों को बेन्ज़ोइक अम्ल में ऑक्सीकृत कर देते हैं। इस ऑक्सीकरण
को उपयुक्त अभिकर्मकों द्वारा ऐल्डिहाइड चरण में ही रोकना संभव है। यह मेथिल समूह को एक मध्यवर्ती में परिवर्तित कर देते हैं जिसे पुनः ऑक्सीकृत करना कठिन होता है। इसके लिए निम्न विधियों का उपयोग किया जाता है-
(क) क्रोमिल क्लोराइड के उपयोग से— क्रोमिल क्लोराइड $\left(\mathrm{CrO} _{2} \mathrm{Cl} _{2}\right)$ मेथिल समूह को एक क्रोमियम संकुल में ऑक्सीकृत कर देता है जो जल अपघटन द्वारा संगत बेन्जैल्डिहाइड बनाता है।
यह अभिक्रिया ईटार्ड अभिक्रिया (Etard Reaction) कहलाती है।
( ख) क्रोमिक ऑक्साइड के उपयोग से $\left(\mathrm{CrO} _{3}\right)$-टॉलूईन या प्रतिस्थापित टॉलूईन को ऐसीटिक एनहाइड्राइड में क्रोमिक ऑक्साइड के साथ अभिकृत कराने पर बेन्जिलिडीन डाइऐसीटेट प्राप्त होता है। बेन्जिलिडीन डाइऐसीटेट जलीय अम्ल के साथ जल अपघटित होकर संगत बेन्जैल्डिहाइड बनाता है।
(ii) पार्श्व शृंखला के क्लोरीनन के पश्चात् जल अपघटन-
टॉलूईन पार्श्व शृंखला क्लोरीनन द्वारा बेन्जल क्लोराइड देती है, जो जल अपघटन द्वारा बेन्जैल्डिहाइड बनाता है। यह बेन्जैल्डिहाइड के औद्योगिक उत्पादन की विधि है।
(iii) गाटरमान-कॉख अभिक्रिया से—
जब बेन्जीन या इसके व्युत्पन्न निर्जल ऐलुमिनियम क्लोराइड या क्यूप्रस क्लोराइड की उपस्थिति में कार्बन मोनोऑक्साइड और हाइड्रोजन क्लोराइड के साथ क्रिया करते हैं, तो बेन्जैल्डिहाइड या प्रतिस्थापित बेन्जैल्डिहाइड प्राप्त होते हैं।
8.2.3 कीटोनों का विरचन
1. ऐसिल क्लोराइड से
ग्रीन्यार अभिकर्मक तथा कैडमियम क्लोराइड की अभिक्रिया से प्राप्त डाइऐल्किलकैडमियम की ऐसिल क्लोराइड से अभिक्रिया कराने पर कीटोन प्राप्त होते हैं।
$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{R}-\mathrm{Mg}-\mathrm{X}+\mathrm{CdCl_2} \longrightarrow \mathrm{R_2} \mathrm{Cd}+2 \mathrm{Mg}(\mathrm{X}) \mathrm{Cl} \end{aligned} $$
$$ \mathrm{2R^\prime}-\underset{\large\mathrm{O}}{\underset{\text{||}}{\mathrm{C}}} - \mathrm{Cl} + \mathrm{R_2Cd} \longrightarrow \mathrm{2R^\prime}-\underset{\large\mathrm{O}}{\underset{\text{||}}{\mathrm{C}}} - \mathrm{R} + \mathrm{CdCl_2} $$
2. नाइट्राइल से
नाइट्राइल व ग्रीन्यार अभिकर्मक की क्रिया से प्राप्त उत्पाद का जल अपघटन कराने से कीटोन प्राप्त होते हैं।
3. बेन्जीन या प्रतिस्थापित बेन्जीन से-
निर्जल ऐलुमिनियम क्लोराइड की उपस्थिति में बेन्जीन या प्रतिस्थापित बेन्जीन, अम्ल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया कर संगत कीटोन देते हैं। यह अभिक्रिया फ्रीडेल-क्राफ्ट्स ऐसीटिलन अभिक्रिया (Friedal-Craft’s Acylation reaction) कहलाती हैं।
उदाहरण 8.1 निम्नलिखित रूपांतरणों को करने के लिए अभिकर्मकों के नाम बताइए-
(i) हेक्सेन-1-ऑल से हेक्सैनैल
(ii) साइक्लोहेक्सेनॉल से साइक्लोहेक्सेनोन
(iii) $p$-फ्लुओरोटॉलुईन से $p$-फ्लुओरोबेन्जैल्डिहाइड
(iv) ऐथेन नाइट्राइल से ऐथेनैल
(v) ऐलिल ऐल्कोहॉल से प्रोपिनैल
(vi) ब्यूट-2-ईन से ऐथेनैल
हल
(i) $\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{5} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{CrO} _{3} \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{PCC})$
(ii) एन्हाइड्रस $\mathrm{CrO} _{3}$
(iii) $\mathrm{CrO} _{3}\left(\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO}\right) _{2}$ की उपस्थिति में
(iv) डाईआइसोब्युटिलऐलुमिनियमहाइड्राइड 1. $\mathrm{CrO} _{2} \mathrm{Cl} _{2}$ 2. $\mathrm{HOH}$
(v) पीसीसी (DIBAL-H)
(vi) $\mathrm{O} _{3} / \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$-ज़िक धूल
पाठ्यनिहित प्रश्न
8.2 निम्न अभिक्रियाओं के उत्पादों की संरचना लिखिए-
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#missing8.3 भरतिक गुणधर्म
कक्ष ताप पर मेथेनैल गैस के रूप में होती है, एथेनैल एक वाष्पशील द्रव है। अन्य ऐल्डिहाइड एवं कीटोन कक्ष तापक्रम पर द्रव या ठोस होते हैं। ऐल्डिहाइडों व कीटोनों के क्वथनांक समतुल्य आण्विक द्रव्यमान वाले हाइड्रोकार्बनों और ईथरों से अधिक होते हैं। यह ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों में द्विध्रुव - द्विध्रुव आकर्षण के फलस्वरूप उत्पन्न दुर्बल आण्विक संगुणन के कारण होते हैं। इनके क्वथनांक भी समतुल्य आण्विक द्रव्यमान वाले ऐल्कोहॉलों से अंतराआण्विक हाइड्रोजन आबंध अनुपस्थित होने के कारण कम होते हैं। निम्न यौगिकों को, जिनका आण्विक द्रव्यमान 58 और 60 है, क्वथनांकों के बढ़ते क्रम में रखा गया है।
| क्वथनांक (K) | आण्विक द्रव्यमान | |
|---|---|---|
| n-ब्यूटेन | 273 | 58 |
| मेथॉक्सीएथेन | 281 | 60 |
| प्रोपेनैल | 322 | 58 |
| ऐसीटोन | 329 | 58 |
| प्रोपेन-1-ऑल | 370 | 60 |
ऐल्डिहाइडों व कीटोनों के निम्नतर सदस्य जैसे मेथेनैल, एथेनैल एवं प्रोपेनोन जल के साथ हाइड्रोजन आबंध बनाने के कारण प्रत्येक अनुपात में जल में मिश्रणीय होते हैं।
परंतु जैसे-जैसे ऐल्किल भृंखला की लंबाई बढ़ती है, इनकी घुलनशीलता तेज़ी से घटती जाती है। सभी ऐल्डिहाइड व कीटोन सभी कार्बनिक विलायकों जैसे— बेन्जीन, ईथर, मेथेनॉल, क्लोरोफॉर्म इत्यादि में सुगमतापूर्वक घुलनशील होते हैं। निम्नतर ऐल्डिहाइड में तीक्ष्ण गंध होती हैं। जैसे-जैसे अणुओं का आकार बढ़ता जाता है गंध कम तीक्ष्ण होती जाती है तथा सुगंध बढ़ती जाती है। वास्तव में प्रकृति में पाए जाने वाले अनेक ऐल्डिहाइडों व कीटोनों का उपयोग सुगंध व सुरुचि कर्मकों के सम्मिश्रण में किया जाता है।
उदाहरण 8.2 निम्नलिखित यौगिकों को क्वथनांकों के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित कीजिए-
$\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CHO}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH}, \mathrm{H} _{5} \mathrm{C} _{2}-\mathrm{O}-\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{3}$
हल यौगिकों के आण्विक द्रव्यमान 72 से 74 के परास में हैं। क्योंकि केवल ब्यूटेन-1-ऑल ही अत्यधिक अंतराआण्विक हाइड्रोजन आबंधन के कारण संगुणित द्रव है, इसलिए इसका क्वथनांक सबसे अधिक होगा। ब्यूटैनैल, एथॉक्सीएथेन से अधिक ध्रुवीय है अतः ब्यूटेनैल में अंतराआण्विक द्विध्रुव आकर्षण प्रबल होता है। $n$-पेन्टेन में केवल दुर्बल वांडरवाल्स बल होते हैं, अतः दिए गए यौगिकों के क्वथनांक बढ़ते क्रम में इस प्रकार होंगे-
$\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{3}<\mathrm{H} _{5} \mathrm{C} _{2}-\mathrm{O}-\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}<\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CHO}<\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH}$
पाठ्यनिहित प्रश्न
8.3 निम्नलिखित यौगिकों को उनके क्वथनांकों के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित कीजिए।
$\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHO}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{OCH} _{3}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{3}$
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#missing8.4 रासायनिक अभिक्रियाएँ"
ऐल्डिहाइड एवं कीटोन, दोनों में कार्बोनिल क्रियात्मक समूह विद्यमान हैं अतः ये एक समान रासायनिक अभिक्रियाएँ प्रदर्शित करते हैं।
1. नाभिकरागी योगज अभिक्रिया
ऐल्कीनों में जैसी इलेक्ट्रॉनरागी योगज अभिक्रियाएँ देखी जाती हैं, (एकक-9, कक्षा-11) उसके विपरीत ऐल्डिहाइड व कीटोन नाभिकरागी योगज अभिक्रियाएँ प्रदर्शित करते हैं।
(i) नाभिकरागी योगज अभिक्रियाओं की क्रियाविधि—
नाभिकरागी ध्रुवीय कार्बोनिल समूह के इलेक्ट्रॉनरागी कार्बन पर उस दिशा से आक्रमण करता है जो कार्बोनिल कार्बन के $s p^{2}$ संकरित कक्षकों के तल के लगभग लंब पर होती है (चित्र 8.2)। इस प्रक्रिया में कार्बन की संकरण अवस्था $s p^{2}$ से $s p^{3}$ हो जाती है तथा चतुष्फलकीय ऐल्कॉक्साइड मध्यवर्ती बनता है। यह मध्यवर्ती अभिक्रिया माध्यम से एक प्रोटॉन प्राप्त करके विद्युत् उदासीन उत्पाद देता है। कुल परिणाम कार्बन-ऑक्सीजन द्विक आबंध पर $\mathrm{Nu}^{-}$व $\mathrm{H}^{+}$ का योगाज होता है। जैसा चित्र 8.2 में दर्शाया गया है।
चित्र 8.2- कार्बोनिल कार्बन पर नाभिकरागी आक्रमण
(ii) अभिक्रियाशीलता—
इलेक्ट्रॉनिक व त्रिविम प्रभावों के कारण नाभिकरागी योगज अभिक्रियाओं में ऐल्डिहाइड कीटोनों की अपेक्षा अधिक अभिक्रियाशील होते हैं। त्रिविम रूप से नाभिकरागी के कार्बोनिल कार्बन तक पहुँचने में कीटोनों में उपस्थित दो सापेक्षिक बड़े प्रतिस्थापी समूह ऐल्डिहाइडों की अपेक्षा अधिक बाधा उत्पन्न करते हैं, जिनमें केवल एक ही ऐसा प्रतिस्थापी उपस्थित होता है। इलेक्ट्रॉनिक रूप से ऐल्डिहाइड कीटोन से ज़्यादा क्रियाशील होते हैं, क्योंकि कीटोन में उपस्थित दो ऐल्किल समूह कार्बोनिल कार्बन की इलेक्ट्रॉनरागी प्रकृति को ऐल्डिहाइड की तुलना में कम कर देते हैं।
उदाहरण 8.3 नाभिकरागी योगज अभिक्रिया में बेन्जैल्डिहाइड प्रोपेनैल से कम अभिक्रियाशील होगा अथवा अधिक, आप क्या अपेक्षा करेंगे? अपने उत्तर की व्याख्या कीजिए।
हल बेन्जैल्डिहाइड में कार्बोनिल समूह का कार्बन परमाणु प्रोपेनैल के कार्बोनिल समूह के कार्बन की
तुलना में कम इलेक्ट्रॉनरागी होता है। बेन्जैल्डिहाइड में अनुनाद के कारण कार्बोनिल समूह की ध्रुवता कम हो जाती है, जैसा कि चित्र में दिखाया गया है अतः यह प्रोपेनल से कम अभिक्रियाशील होता है।
( iii ) नाभिकरागी योगज और नाभिकरागी योगज-विलोपन अभिक्रियाओं के कुछ महत्वपूर्ण उदाहरण-
(क) हाइड्रोजन सायनाइड ( $\mathbf{H C N}$ ) का संयोजन- ऐल्डिहाइड व कीटोन हाइड्रोजन सायनाइड से $(\mathrm{HCN})$ अभिकृत होकर संगत सायनोहाइड्रिन देते हैं। शुद्ध $\mathrm{HCN}$ के साथ यह अभिक्रिया बहुत धीमी होती है; अतः यह क्षार द्वारा उत्प्रेरित की जाती है और जनित सायनाइड आयन प्रबल नाभिकस्नेही $\left(\mathrm{CN}^{-}\right)$ कार्बोनिल यौगिकों पर संयोजित होकर संगत सायनोहाइड्रिन देते हैं। सायनोहाइड्निन उपयोगी संश्लेषित मध्यवर्ती होते हैं।
(ख) सोडियम बाइसल्फाइड का संयोजन- ऐल्डिहाइड एवं कीटोन सोडियम हाइड्रोजन सल्फाइट के साथ संयुक्त होकर योगज उत्पाद देते हैं।
त्रिविमीय प्रभाव के कारण साम्यावस्था की स्थिति अधिकांश ऐल्डिहाइडों के लिए दाईं ओर तथा अधिकतर कीटोनों के लिए बाईं ओर होती है। हाइड्रोजन सल्फाइट योगज उत्पाद जल में अविलेय होता है, जो तनु खनिज अम्लों अथवा क्षार के साथ अभिक्रिया कर पुनः मूल कार्बोनिल यौगिकों में परिवर्तित किया जा सकता है। इसलिए यह ऐल्डिहाइडों के पृथक्करण व परिष्करण के लिए उपयोगी होते हैं।
( ग) ग्रिन्यार अभिकर्मकों का संयोजन (देखिए एकक 7, कक्षा 12)
(घ) ऐल्कोहॉलों का संयोजन- ऐल्डिहाइड, मोनोहाइड्रिक ऐल्कोहॉल की एक तुल्यांक मात्रा के साथ शुष्क हाइड्रोजन क्लोराइड की उपस्थिति में अभिक्रिया कर
ऐल्कॉक्सी ऐल्कोहॉल मध्यवर्ती बनाते हैं, जिन्हें हेमीएसींटैल कहते हैं। यह पुन: एक मोल ऐल्कोहॉल से अभिक्रिया कर जैम-डाइऐल्कॉक्सी यौगिक बनाते हैं, जिन्हें ऐसीटैल कहते हैं, जैसा कि नीचे दर्शाया गया है।
कीटोन इन्हीं अभिक्रिया परिस्थितियों में एथिलीन ग्लाइकॉल के साथ अभिक्रिया करके चक्रीय उत्पाद बनाते हैं, जिसे एथिलीन ग्लाइकॉल कीटेल कहते हैं। शुष्क हाइड्रोजन क्लोराइड कार्बोनिल समूह की ऑक्सीजन को प्रोटॉनीकृत करती है, जिससे कार्बोनिल समूह की इलेक्ट्रॉनरागी प्रवृत्ति बढ़ती है जो एथिलीन ग्लाइकॉल पर नाभिकरागी आक्रमण को सरल बनाती है। ऐसीटैल व कीटेल जलीय खनिज अम्लों के साथ जलअपघटित होकर क्रमशः संगत ऐल्डिहाइड व कीटोन देते हैं।
( च ) अमोनिया व इसके व्युत्पन्नों का संयोजन- अमोनिया व इसके व्युत्पन्न $\mathrm{H} _{2} \mathrm{~N}-\mathrm{Z}$ जैसे नाभिकरागी ऐल्डिहाइड व कीटोन के कार्बोनिल समूह पर जुड़ते हैं। यह अभिक्रिया उत्क्रमणीय होती है तथा अम्ल से उत्प्रेरित होती है। मध्यवर्ती के द्रुत निर्जलीकरण द्वारा $>\mathrm{C}=\mathrm{N}-\mathrm{Z}$ बनने के कारण साम्यावस्था उत्पाद को बनाने में सहायक होती है।
$\begin{aligned} \mathrm{Z}= & \text { ऐल्किल, ऐरिल, } \mathrm{OH}, \mathrm{NH}_2, \mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}, \mathrm{NHCONH}_2, \text { आदि। }\end{aligned}$
सारणी 8.2- ऐल्डिहाइडों व कीटोनों ( $>\mathrm{C}=\mathrm{N}-\mathrm{Z}$ )- के कुछ $\mathrm{N}$ - प्रतिस्थापित व्युत्पन्न
2. अपचयन
(i) ऐक्लोहॉलों में अपचयन- सोडियम बोरोहाइड्राइड $\left(\mathrm{NaBH} _{4}\right)$ अथवा लीथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड $\left(\mathrm{LiAlH} _{4}\right)$ या उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन द्वारा ऐल्डिहाइड व कीटोन अपचित होकर क्रमशः प्राथमिक तथा द्वितीयक ऐल्कोहॉल देते हैं (एकक 7, कक्षा 12)।
(ii) हाइड्रोकार्बनों में अपचयन- ऐल्डिहाइड एवं कीटोनों का कार्बोनिल समूह अमलगमित जिंक एवं सांद्र हाइड्रॉक्लोरिक अम्ल द्वारा अभिक्रिया से, ( क्लीमेन्सन अपचयन ) या हाइड्रैज़ीन के साथ अभिक्रिया करने के बाद, ऐथिलीन ग्लाइकॉल जैसे उच्च क्वथनांक वाले विलायक में सोडियम या पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ गरम करने पर $-\mathrm{CH} _{2}$ समूह में परिवर्तित हो जाता है ( वोल्फ-किश्नर अपचयन)।
बर्नार्ड टॉलेनूस (1841-1918) गौटिन्गेन विश्वविद्यालय, जर्मनी में रसायन विज्ञान के प्रोफ़ेसर थे।
3. ऑक्सीकरण
ऑक्सीकरण अभिक्रिया में ऐल्डिहाइड कीटोन से भिन्न व्यवहार करते हैं। ऐल्डिहाइड सामान्य ऑक्सीकारकों जैसे, नाइट्रिक अम्ल, पोटैशियम परमैंगनेट, पोटैशियम डाइक्रोमेट आदि के द्वारा ऑक्सीकृत होकर कार्बोक्सिलिक अम्ल देते हैं। यहाँ तक की मृदु ऑक्सीकरण कर्मक मुख्यतया टॉलेन अभिकर्मक और फेलिंग विलयन भी ऐल्डिहाइडों को ऑक्सीकृत कर देते हैं।
कीटोनों का ऑक्सीकरण सामान्यतः प्रबल परिस्थितियों, जैसे— प्रबल ऑक्सीकरण कर्मकों और उच्च ताप पर होता है। इनके ऑक्सीकरण में कार्बन-कार्बन आबंध का विदलन होता है, जिससे अनेक कार्बोक्सिलिक अम्लों का मिश्रण प्राप्त होता है। जिनमें कार्बन परमाणुओं की संख्या, मूल कार्बोनिल यौगिक के कार्बन परमाणुओं से कम होती है।
नीचे दिए गए मृदु ऑक्सीकरण कर्मक ऐल्डिहाइडों और कीटोनों में विभेद करने के लिए प्रयुक्त होते हैं-
(i) टॉलेन-परीक्षण- ऐल्डिहाइड को ताज़ा बने अमोनियामय सिल्वर नाइट्रेट विलयन (टॉलेन अभिकर्मक) के साथ गर्म करने पर सिल्वर धातु बनने के कारण चमकदार सिल्वर दर्पण बन जाता है। ऐल्डिहाइड संगत कार्बोक्सिलेट ऋणायन में ऑक्सीकृत हो जाते हैं। यह अभिक्रिया क्षारीय माध्यम में संपन्न होती है।
$$ \mathrm{RCHO}+2\left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH} _{3}\right) _{2}\right]^{+}+3 \overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \mathrm{RCO} \overline{\mathrm{O}}+2 \mathrm{Ag}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+4 \mathrm{NH} _{3} $$
(ii) फेलिंग-परीक्षण- फेलिंग अभिकर्मक में दो विलयन फेलिंग विलयन $A$ व फेलिंग विलयन $B$ होते हैं। फेलिंग विलयन $A$ जलीय कॉपर सल्फेट तथा फेलिंग विलयन $B$ सोडियम पोटैशियम टार्ट्रेट (रोशेल लवण) होता है। परीक्षण से पूर्व दोनों विलयन समान मात्रा में मिलाए जाते हैं। ऐल्डिहाइड को फेलिंग विलयन के साथ गर्म करने पर लालभूरा अवक्षेप प्राप्त होता है। ऐल्डिहाइड संगत कार्बोक्सिलेट ऋणायन में ऑक्सीकृत हो जाते हैं। ऐरोमैटिक ऐल्डिहाइड इस परीक्षण के प्रति प्रतिक्रिया नहीं दर्शाते।
$$ \mathrm{R}-\mathrm{CHO}+2 \mathrm{Cu}^{2+}+5 \overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \longrightarrow \underset{\text { लाल-भूरा अवक्षेप }}{\mathrm{RCO} \overline{\mathrm{O}}+\mathrm{Cu} _{2} \mathrm{O}+3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}} $$
(iii) मेथिल कीटोन का हैलोफॉर्म अभिक्रिया द्वारा ऑक्सीकरण— ऐसे कीटोन जिसमें कम से कम एक मेथिल समूह कार्बोनिल कार्बन परमाणु से आबंधित होता है ( मेथिल कोटोन), सोडियम हाइपोहैलाइट द्वारा संगत कार्बोक्सिलिक अम्ल के सोडियम लवण में आक्सीकृत हो जाते हैं, जिसमें कार्बोनिल यौगिक की अपेक्षा एक कार्बन परमाणु कम होता है। मेथिल समूह हैलाफार्म में परिवर्तित हो जाता है। यदि अणु में कार्बन-कार्बन द्विकआबंध उपस्थित हो तो वह इस ऑक्सीकरण द्वारा अप्रभावित रहता है।
सोडियम हाइपोआयोडॉइट द्वारा आयोडोफॉर्म अभिक्रिया, भी $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO}$ या $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH}(\mathrm{OH})$ समूह की पहचान करने के लिए प्रयुक्त होती है, जो ऑक्सीकरण द्वारा $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO}$ समूह बनाती हैं।
उदाहरण 8.4
एक कार्बनिक यौगिक (A) जिसका आण्विक सूत्र $\mathrm{C} _{8} \mathrm{H} _{8} \mathrm{O}$ है, 2, 4-डाईनाइट्रोफ़ेनिल हाइड्रैज़ीन ( 2,4 डी.एन.पी.) अभिकर्मक के साथ नारंगी-लाल अवक्षेप प्रदान करता है और सोडियम हाइड्रॉक्साइड की उपस्थिति में आयोडीन के साथ गर्म करने पर एक पीले रंग का अवक्षेप बनाता है। यह यौगिक टॉलेन-अभिकर्मक अथवा फेलिंग-विलयन को अपचित नहीं करता और न ही यह ब्रोमीन जल अथवा बेयर-अभिकर्मक को वर्णविहीन करता है। यह क्रोमिक अम्ल द्वारा प्रबल ऑक्सीकरण से एक कार्बोक्सिलिक अम्ल $(\mathrm{B})$ बनाता है जिसका आण्विक सूत्र $\mathrm{C} _{7} \mathrm{H} _{6} \mathrm{O} _{2}$ है। यौगिक $(A)$ व $(B)$ को पहचानिए एवं प्रयुक्त अभिक्रियाओं को समझाइए।
हल यौगिक (A) 2, 4-डी.एन.पी. व्युत्पन्न निर्मित करता है। अतः यह यौगिक कोई ऐल्डिहाइड अथवा कीटोन है। चूँकि यह टॉलेन अभिकर्मक अथवा फेलिंग विलयन को अपचित नहीं करता, इसलिए यौगिक $\mathrm{A}$ एक कीटोन ही होना चाहिए। यौगिक $\mathrm{A}$ आयोडोफॉर्म परीक्षण देता है। अतः यह मेथिल कीटोन ही होना चाहिए। यौगिक (A) का आण्विक सूत्र संकेत देता है कि यह अत्यधिक असंतृप्त है। परंतु फिर भी यह ब्रोमीन जल अथवा बेयर अभिकर्मक को वर्णविहीन नहीं करता। इससे प्रदर्शित होता है कि असंतृप्तता ऐरोमेटिक वलय के कारण है।
यौगिक $\mathrm{B}$ एक कीटोन का ऑक्सीकरण उत्पाद है, अतः यह कार्बोक्सिलिक अम्ल होना चाहिए। यौगिक $\mathrm{B}$ का आण्विक सूत्र यह दर्शाता है कि यह बेन्ज़ोइक अम्ल होना चाहिए। अतः यौगिक (A) एक मोनोप्रतिस्थापित ऐरोमैटिक मेथिल कीटोन होना चाहिए। यौगिक (A) का आण्विक सूत्र यह दर्शाता है कि यह फेनिलमेथिलकीटोन (ऐसीटोफीनोन) होना चाहिए। अभिक्रियाएं निम्नप्रकार से होंगी-
4. $\boldsymbol{\alpha}$-हाइड्रोजन के कारण होने वाली अभिक्रियाएँ
ऐल्डिहाइड व कीटोन के $\boldsymbol{\alpha}$ - हाइड्रोजन परमाणुओं की अम्लता-ऐल्डिहाइड व कीटोन $\alpha$-हाइड्रोजन की अम्लता के कारण कई अभिक्रियाएँ देते हैं।
कार्बोनिल यौगिकों के $\alpha$-हाइड्रोजन परमाणुओं की अम्लता कार्बोनिल समूह के इलेक्ट्रॉन अपनयन कर लेने (खींच लेने) के प्रबल प्रभाव तथा संयुग्मी क्षार के अनुनाद द्वारा स्थायित्व प्राप्त कर लेने के कारण होती है।
(i) ऐल्डोल संघनन- जिन ऐल्डिहाइडों व कीटोनों में कम से कम एक $\alpha$-हाइड्रोजन विद्यमान होती है, वे तनु क्षार के उत्प्रेरक की तरह उपस्थिति में एक अभिक्रिया द्वारा क्रमशः $\beta$-हाइड्रॉक्सी ऐल्डिहाइड (एल्डोल) अथवा $\beta$-हाइड्रॉक्सी कीटोन (कीटोल) प्रदान करते हैं। इस अभिक्रिया को ऐल्डोल अभिक्रिया कहते हैं।
उत्पाद में विद्यमान दो प्रकार्यात्मक समूहों, ऐल्डिहाइड व ऐल्कोहॉल के नामों से ऐल्डोल का नाम व्युत्पन्न होता है। ऐल्डोल व कीटोल आसानी से जल निष्कासित करके $\alpha, \beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक देते हैं, जो ऐल्डोल संघनन उत्पाद हैं और यह अभिक्रिया ऐल्डोल संघनन कहलाती है। यद्यपि कीटोन, कीटोल (कीटो व ऐल्कोहॉल समूह युक्त यौगिक) निर्मित करते हैं फिर भी उनकी ऐल्डिहाइडों के साथ समानता होने के कारण उनकी अभिक्रिया के लिए भी सामान्य नाम ऐल्डोल संघनन ही प्रयोग किया जाता है-
(ii) क्रॉस ऐल्डोल संघनन- जब दो भिन्न-भिन्न ऐल्डिहाइड और/या कीटोन के मध्य ऐल्डोल संघनन होता है तो उसे क्रॉस ऐल्डोल संघनन कहते हैं। यदि प्रत्येक में $\alpha$-हाइड्रोजन हो तो ये चार उत्पादों का मिश्रण देते हैं। इसे नीचे एथेनैल व प्रोपेनैल के मिश्रण की ऐल्डोल संघनन अभिक्रिया द्वारा समझाया गया है।
5. अन्य अभिक्रियाएँ
(i) कैनिज़ारो अभिक्रिया-ऐल्डिहाइड, जिनमें $\alpha$-हाइड्रोजन परमाणु नहीं होते सांद्र क्षार की उपस्थिति में गरम करने से स्वऑक्सीकरण व अपचयन (असमानुपातन) की अभिक्रियाएँ प्रदर्शित करते हैं। इस अभिक्रिया में ऐल्डिहाइड का एक अणु ऐल्कोहॉल में अपचित होता है जबकि दूसरा अणु कार्बोक्सिलिक अम्ल के लवण में आक्सीकृत हो जाता है।
(ii) इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया- ऐरोमेटिक ऐल्डिहाइड व कीटोन उस बेन्जीन वलय पर इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया प्रदर्शित करते हैं, जिसमें कार्बोनिल समूह निष्क्रियक तथा मेटा-निर्देशक होता है।
पाठ्निनिहित प्रश्न
8.4 निम्नलिखित यौगिकों को नाभिकरागी योगज अभिक्रियाओं में उनकी बढ़ती हुई अभिक्रियाशीलता के क्रम में व्यवस्थित कीजिए-
(क) एथेनैल, प्रोपेनैल, प्रोपेनोन, ब्यूटेनोन
(ख) बेन्जैल्डिहाइड, $\mathrm{p}$-टॉलूऐल्डिहाइड, $\mathrm{p}$-नाइट्रोबेन्जैल्डिहाइड, ऐसीटोफीनोन
संकेत-त्रिविम प्रभाव व इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव को ध्यान में रखें।
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#missing8.5 निम्नलिखित अभिक्रियाओं के उत्पादों को पहचानिए-
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#missing8.5 डेल्डिहाइडों एवं कीटोनों के उपयोण
रासायनिक उद्योग में ऐल्डिहाइड एवं कीटोन अन्य उत्पादों के संश्लेषण के लिए विलायक, प्रारंभिक पदार्थ और अभिकर्मकों के रूप में प्रयोग किए जाते हैं। फार्मेल्डिहाइड का $40 \%$ जलीय विलयन फार्मोलिन के नाम से सुप्रसिद्ध है जो जैविक प्रतिदर्शों के परिरक्षण में तथा बैकालाइट के विरचन में (फ़ीनॉलफार्मेल्डिहाइड रेज़िन), यूरिया फार्मेल्डिहाइड सरेस तथा अनेक बहुलक उत्पादों में उपयोग होता है। ऐसीटैल्डिहाइड मुख्यतः ऐसीटिक अम्ल, एथिल ऐसीटेट, वाइनिल एसीटेट बहुलकों एवं औषधों के उत्पादन में प्रारंभिक पदार्थ के रूप में उपयोग किया जाता है। बेन्जैल्डिहाइड का उपयोग सुगंध तथा रंजक उद्योग में किया जाता है। ऐसीटोन और एथिलमेथिल कीटोन सामान्य औद्योगिक विलायक हैं। कई ऐल्डिहाइड एवं कीटोन, जैसे- ब्यूटैर्डिहाइड, वेनेलिन, ऐसीटोफ़ीनोन, कपूर आदि अपनी सुगंध और सुरुचिकर प्रभाव के लिए सुप्रसिद्ध हैं।
कार्बोक्सिलिक अम्ल
ऐसे कार्बनिक यौगिक जिनमें कार्बोक्सिलिक, $-\mathrm{COOH}$ प्रकार्यात्मक समूह उपस्थित होता है कार्बोक्सिलिक अम्ल कहलाते हैं। कार्बोक्सिलिक समूह में कार्बोनिल समूह एक हाइड्रॉक्सिल समूह के साथ जुड़ा रहता है, अतः इसका नाम कार्बोक्सिल है। कार्बोक्सिलिक समूह से संयुक्त ऐल्किल या ऐरिल समूह के आधार पर कार्बोक्सिलिक अम्ल ऐलिफैटिक $(\mathrm{RCOOH})$ अथवा ऐरोमैटिक अम्ल $(\mathrm{ArCOOH})$ होते हैं। प्रकृति में कार्बोक्सिलिक अम्ल अत्यधिक संख्या में पाए जाते हैं। कुछ ऐलिफैटिक कार्बोक्सिलिक अम्लों के उच्च सदस्य $\left(\mathrm{C} _{12}-\mathrm{C} _{18}\right)$, जिन्हें वसा अम्ल कहते हैं। प्राकृतिक वसाओं में ग्लिसरॉल के एस्टर के रूप में पाए जाते हैं; अतः कार्बोक्सिलिक अम्ल अन्य महत्वपूर्ण यौगिकों, जैसे- एनहाइड्राइड, एस्टर, एसिड क्लोराइड और ऐमाइडों के संश्लेषण में प्रारंभिक पदार्थ के रूप में प्रयुक्त होते हैं।
8.6 कार्बोक्सिलिक समूह की नामपत्धति व शंरचना
8.6.1 नामपद्धति
कार्बोक्सिलिक अम्ल प्रकृति से प्रारंभिक दौर में विलगित किए गए यौगिकों में से हैं, अतः इनमें से बहुत से सामान्य नामों से जाने जाते हैं। सामान्य नाम प्राकृतिक स्रोतों के लेटिन अथवा ग्रीक नामों से व्युत्पन्न होते हैं। और अंग्रेज़ी में लिखे नाम के अंत में अनुलग्न (ic) इक ऐसिड लगाते हैं, उदाहरणार्थ- फार्मिक ऐसिड या अम्ल, $(\mathrm{HCOOH})$ सर्वप्रथम लाल चीटियों से (लेटिन-फार्मिका का अर्थ चीटियाँ), ऐसीटिक अम्ल सिरके से (लेटिन-ऐसीटम का अर्थ सिरका), ब्यूटेरिक अम्ल $\left(\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{COOH}\right)$ विकृतगंधी मक्खन से (लैटिन-ब्यूटिरम का अर्थ मक्खन ) प्राप्त किया गया।
आईयूपीएसी (IUPAC) पद्धति में ऐलिफैटिक कार्बोक्सिलिक अम्लों का नामकरण करने के लिए संगत ऐल्केन के अंग्रेज़ी में लिखे नाम के अंत में स्थित (-e) के स्थान पर ओइक (-oic) अनुलग्न लगाया जाता है। कार्बन श्रृंखला का अंकन करते समय कार्बोक्सिलिक समूह के कार्बन परमाणु को प्रथम संख्या (संख्या 1) प्रदान की जाती है। एक से अधिक कार्बोक्सिलिक समूह युक्त यौगिकों का नाम लिखने के लिए कार्बोक्सिलिक समूह हटाकर बची संगत ऐल्केन की कार्बन शृंखला के कार्बनों का अंकन करते हैं और कार्बोक्सिल समूहों की स्थिति सहित उनकी संख्या गुणात्मक पूर्वलग्न डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल, ट्राइकार्बोक्सिलिक अम्ल इत्यादि को मूल एल्किल श्रृंखला के नाम के आगे जोड़ दिया जाता है। $-\mathrm{COOH}$ समूह की स्थिति गुणात्मक पूर्वलग्न से पहले अरेबिक संख्या में लिख कर दर्शाई जाती है। कुछ कार्बोक्सिलिक अम्लों के सामान्य और आईयूपीएसी नाम सारणी 8.3 में दर्शाए गए हैं।
सारणी 8.3- कुछ कार्बोंक्सिलिक अम्लों के नाम एवं संरचना
8.6.2 कार्बोक्सिल समूह की संरचना
कार्बोक्सिलिक समूह में कार्बोक्सिल कार्बन से संयुक्त सभी आबंध एक ही तल में होते हैं तथा एक-दूसरे से $120^{\circ}$ के कोण द्वारा विलगित रहते हैं। कार्बोक्सिल कार्बन, कार्बोनिल कार्बन से निम्नलिखित अनुनादी संरचनाओं के कारण कम इलेक्ट्रानरागी होता है-
पाठ्यनिहित प्रश्न
8.6 निम्नलिखित यौगिकों के आईयूपीएसी नाम दीजिए-
(i) $\mathrm{Ph} _{\mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{COOH}}$
(ii) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{C}=\mathrm{CHCOOH}$
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#missing8.7 कार्बोक्सिलिक अम्ल बनाने की विधियाँ
कार्बोक्सिलिक अम्ल बनाने की कुछ महत्वपूर्ण विधियाँ निम्नलिखित हैं-
1. प्राथमिक ऐल्कोहॉल व ऐल्डिहाइड से
प्राथमिक ऐल्कोहल सामान्य ऑक्सीकरण कर्मकों, जैसे- उदासीन, अम्लीय या क्षारीय माध्यम में पोटैशियम परमैंगनेट अथवा अम्लीय माध्यम में पोटैशियम डाइक्रोमेट और क्रोमियम ट्राइऑक्साइड द्वारा आसानी से कार्बोक्सिल्कि अम्लों में ऑक्सीकृत हो जाते हैं।
$$ \begin{aligned} & \mathrm{RCH_2} \mathrm{OH} \xrightarrow[2 \cdot \mathrm{H_3} \mathrm{O}]{\text { 1. क्षारी } \mathrm{KMnO_4}} \mathrm{RCOOH} \\ & \underset{\substack{\text { 1-डेकेनॉल }}}{\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_8 \mathrm{CH_2} \mathrm{OH}} \mathrm{CrO_3} \xrightarrow [\text { Jones reagent }]{\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}} \underset{\text { डेकेनॉइक अम्ल }}{\mathrm{CH_3}\left(\mathrm{CH_2}\right)_8 \mathrm{COOH}} \end{aligned} $$
मृदु आक्सीकरण कर्मकों के उपयोग से ऐल्डिहाइड द्वारा भी कार्बोक्सिलिक अम्ल प्राप्त किए जाते हैं (खंड 8.4)।
2. ऐल्किल बेन्जीनों से
ऐरोमैटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल ऐल्किल बेन्ज़ीनों के क्रोमिक अम्ल अथवा क्षारीय $\mathrm{KMnO} _{4}$ द्वारा प्रबल ऑक्सीकरण से विरचित किए जा सकते हैं। संपूर्ण पार्श्व शृंखला चाहें किसी भी लंबाई की हो, ऑक्सीकृत होकर कार्बोक्सिल समूह निर्मित करती है। प्राथमिक व द्वितीयक ऐल्किल समूह भी इसी प्रकार से ऑक्सीकृत होते हैं जबकि तृतीयक समूह प्रभावित नहीं होता। उपयुक्त रूप से प्रतिस्थापित ऐल्कीन भी इन ऑक्सीकारकों द्वारा ऑक्सीकृत होकर कार्बोक्सिलिक अम्ल उत्पन्न करती हैं। (एकक-9, कक्षा-11)
3. नाइट्राइल और ऐमाइड से
उत्प्रेरक के रूप में $\mathrm{H}^{+}$या $\mathrm{OH}^{-}$आयनों की उपस्थिति में नाइट्राइल पहले ऐमाइड और फिर अम्लों में जल अपघटित हो जाते हैं। अभिक्रिया को ऐमाइड पद पर रोकने के लिए मृदु अभिक्रिया परिस्थितियाँ प्रयुक्त की जाती है।
4. ग्रीन्यार अभिकर्मक से
ग्रीन्यार अभिकर्मक कार्बन डाइऑक्साइड (शुष्क बर्फ़) के साथ अभिक्रिया से कार्बोक्सिलिक अम्ल के लवण निर्मित करते हैं, जो खनिज अम्ल द्वारा अम्लन से संगत कार्बोक्सिलिक अम्ल देते हैं।
जैसा कि हम जानते हैं; ग्रीन्यार अभिकर्मक एवं ऐल्किल नाइट्राइल ऐल्किल हैलाएडों से विरचित किए जा सकते हैं। (देखिए एकक 6 , कक्षा 12)। उपरोक्त विधियाँ (3 तथा 4) ऐल्किल हैलाइडों को संगत कार्बोक्सिलिक अम्लों में परिवर्तित करने में उपयोगी हैं जिसमें ऐल्किल हैलाइड में उपस्थित कार्बन परमाणुओं से एक कार्बन परमाणु अधिक विद्यमान होता है (श्रेणी का अवरोहण)।
5. ऐसिल हैलाइड और एनहाइड्राइड से
ऐसिड क्लोराइड जल द्वारा जलअपघटित होकर कार्बोक्सिलिक अम्ल या जलीय क्षारीय माध्यम में अधिक आसानी से जलअपघटित होकर कार्बोक्सिलेट आयन देते हैं, जो अम्लन द्वारा संगत कार्बोक्सिलिक अम्ल देते हैं। दूसरी ओर ऐसिल एनहाइड्राइड जल द्वारा जलअपघटित होकर संगत अम्ल देते हैं।
6. एस्टर से
एस्टरों के अम्लीय जल अपघटन से सीधे ही कार्बोक्सिलिक अम्ल प्राप्त होते हैं। जबकि क्षारीय जल अपघटन द्वारा कार्बोक्सिलेट प्राप्त होते हैं, जो अम्लन द्वारा संगत कार्बोक्सिलिक अम्ल देते हैं।
उदाहरण 8.5 निम्नलिखित रूपांतरणों को करने के लिए रासायनिक अभिक्रियाएं लिखिए।
(i) ब्यूटेन-1-ऑल से ब्यूटेनॉइक अम्ल
(ii) बेन्ज़ाइल एल्कोहॉल से फ़ेनिल एथेनॉइक अम्ल
(iii) 3-नाइट्रोब्रोमोबेन्जीन से 3-नाइट्रोबेन्जोइक अम्ल
(iv) 4-मेथिलऐसीटोफ़ीनोन से बेन्जीन-1,4-डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल
(v) साइक्लोहेक्सीन से हैक्सेन-1,6-डाईओइक अम्ल
(vi) ब्यूटैनैल से ब्यूटेनॉइक अम्ल
हल
पाठ्यनिहित प्रश्न
8.7 निम्नलिखित यौगिकों को बेन्ज़ोइक अम्ल में कैसे परिवर्तित किया जा सकता है?
(i) एथिलबेन्ज़ीन
(ii) ऐसीटोफ़ीनोन
(iii) ब्रोमोबेन्ज़ीन
(iv) फ़ेनिलएथीन (स्टाइरीन)
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#missing8.8 भतिक बुण
ऐलिफैटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल की श्रेणी में नौ कार्बन परमाणुओं तक की शृंखला वाले सदस्य सामान्य ताप पर अरुचिकर गंध वाले रंगहीन द्रव होते हैं। इस श्रेणी के उच्च सदस्य मोम जैसे ठोस होते हैं तथा अल्प वाष्पशील एवं व्यावहारिक रूप से गंधहीन होते हैं। कार्बोक्सिलिक अम्लों के क्वथनांक समतुल्य आण्विक द्रव्यमानों वाले ऐल्डिहाइडों, कीटोनों यहाँ तक कि ऐल्कोहॉलों से भी उच्च होते हैं। कार्बोक्सिलिक अम्लों का यह गुणधर्म उनके अणुओं में परस्पर अधिक व्यापक अंतराआण्विक हाइड्रोजन आबंधन द्वारा संगुणन के कारण उत्पन्न होता है। ये हाइड्रोजन आबंध वाष्प अवस्था में भी पूर्ण रूप से नहीं टूटते। वास्तव में अधिकांश कार्बोक्सिलिक अम्ल वाष्प प्रावस्था एवं ऐप्रोटिक विलायकों में हाइड्रोजन आबंधित द्वितय के रूप में उपस्थित होते हैं।
चार कार्बन परमाणु तक सरल ऐलिफैटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल हाइड्रोजन आबंध निर्मित कर सकने के कारण जल में मिश्रणीय होते हैं। कार्बन परमाणुओं की संख्या बढ़ने के साथ विलेयता घटती जाती है। उच्चतर कार्बोक्सिलिक अम्ल हाइड्रोकार्बन शृंखला की जलविरागी अन्योन्यक्रिया बढ़ने के कारण विशेषकर जल में अविलेय होते हैं। बेन्ज़ोइक अम्ल, जो कि सरलतम ऐरोमैटिक कार्बोक्सिक अम्ल है; ठंडे जल में लगभग अविलेय होता है। कार्बोक्सिलिक अम्ल बेन्ज़ीन, ईथर, ऐल्कोहॉल, इत्याद, जैसे क्रम ध्रुवीय विलायकों में भी विलेय होते हैं।
8.9 रासायनिक अभिक्रियाडएँ
कार्बोक्सिलिक अम्लों की रासायनिक अभिक्रियाएँ निम्न प्रकार से वर्गीकृत हैं-
8.9.1 अभिक्रियाएँ जिनमें $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ आबंध का विदलन होता है
अम्लता
धातु व क्षारों के साथ अभिक्रिया- ऐल्कोहॉलों की तरह कार्बोक्सिलिक अम्ल विद्युत धनी धातुओं के साथ क्रिया करके हाइड्रोजन मुक्त करते हैं तथा फ़ीनॉलों की तरह क्षारों के साथ लवण बनाते हैं। यह दुर्बल क्षारक जैसे कार्बोनेट, हाइड्रोजनकार्बोनेट के साथ अभिक्रिया करके कार्बन डाइऑक्साइड उत्पन्न करते हैं। यह अभिक्रियाएँ यौगिक में उपस्थित कार्बोक्सिलिक समूह को पहचानने के लिए प्रयुक्त की जाती हैं।
$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+2 \mathrm{Na} \longrightarrow \underset{\text { सोडियम कार्बोक्सिलेट }}{2 \mathrm{R}-\mathrm{CO} \overline{\mathrm{O}} \mathrm{Na}}+\mathrm{H} _{2} \\ \end{aligned} $$
$$ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{COO} \mathrm{N}^{+}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{R}-\mathrm{COOH}+\mathrm{NaHCO} _{3} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{CO} \overline{\mathrm{O} N} \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO} _{2} \end{aligned} $$
कार्बोक्सिलिक अम्ल जल में वियोजित होकर कार्बोक्सिलेट ऋणायन तथा हाइड्रोनियम आयन देते हैं जो अनुनाद द्वारा स्थायित्व प्राप्त करते हैं।
उपरोक्त अभिक्रिया के लिए-
$$ K _{e q}=\frac{\left[\mathrm{H} _{3} \mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{RCOO}^{-}\right]}{\left[\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right][\mathrm{RCOOH}]} \quad K _{a}=K _{e q}\left[\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}\right]=\frac{\left[\mathrm{H} _{3} \mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{RCOO}^{-}\right]}{[\mathrm{RCOOH}]} $$
यहाँ $K _{e q}$ साम्यावस्था स्थिरांक तथा $K _{a}$ अम्ल वियोजन स्थिरांक है।
सुविधा के लिए अम्लों की सामर्थ्य सामान्यतः $K _{a}$ मान की बजाय $p K _{a}$ के मान से इंगित करते हैं।
$$ \mathrm{p} K _{a}=-\log K _{a} $$
हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के $\mathrm{p} K _{a}$ का मान -7.0 है, जबकि ट्राइफ्लुओरोऐसीटिक अम्ल (प्रबलतम कार्बोक्सिलिक अम्ल), बेन्जोइक अम्ल तथा ऐसीटिक अम्ल के $\mathrm{pK} _{\mathrm{a}}$ के मान क्रमशः $0.23,4.19$ एवं 4.76 होते हैं।
अम्ल का $\mathrm{p} K _{a}$ मान जितना कम होगा अम्ल उतना ही प्रबल होगा (एक उत्तम प्रोटॉन दाता)। प्रबल अम्लों का $\mathrm{pK} _{\mathrm{a}}$ मान 1 से कम होता है। मध्यम प्रबल अम्लों के $\mathrm{p} K _{a}$ मान 1 से 5 के मध्य होते हैं। दुर्बल अम्लों के $\mathrm{p} K _{a}$ के मान 5 से 15 के मध्य तथा अधिक दुर्बल अम्लों के $\mathrm{pK}$ मान 15 से अधिक होते हैं।
कार्बोक्सिलिक अम्ल खनिज अम्लों से दुर्बल होते हैं परंतु ऐल्कोहॉलों एवं अनेक सरल फ़ीनॉलों से (एथेनॉल के $\mathrm{p} K _{a}$ का मान $\sim 16$ है तथा फ़ीनॉल का $p K _{a}$ मान 10 होता है।) प्रबल होते हैं। वास्तव में आपने अब तक जिन कार्बनिक यौगिकों का अध्ययन किया है उनमें कार्बोक्सिलिक अम्ल सर्वाधिक अम्लीय हैं। आपको पहले से ही ज्ञात है कि फ़ीनॉल ऐल्कोहॉल की अपेक्षा क्यों अधिक अम्लीय होते हैं। इसी प्रकार से कार्बोक्सिलिक अम्लों की फ़ीनॉलों की अपेक्षा उच्च अम्लता को समझा जा सकता है। कार्बोक्सिलिक अम्ल का संयुग्मी क्षारक, कार्बोक्सिलेट आयन, दो समान अनुनादी संरचनाओं द्वारा स्थायित्व प्राप्त करता है एवं इसमें ऋणावेश अधिक विद्युत ऋणी ऑक्सीजन परमाणु पर स्थित होते हैं। फ़ीनॉल का संयुग्मी क्षारक एक फीनॉक्साइड आयन होता है, जिसकी अनुनादी संरचनाएं असमान होती हैं तथा इनमें ॠणावेश अल्प विद्युतनऋणी कार्बन परमाणु पर स्थित होता है। इसलिए फीनॉक्साइड आयन में अनुनाद उतना महत्वपूर्ण नहीं है जितना कार्बोक्सिलेट आयन में। कार्बोक्सिलेट आयन का ऋणावेश दो विद्युतऋणी ऑक्सीजन परमाणुओं पर विस्थानित होता है, जबकि फीनॉक्साइड आयन में यह ऋणावेश एक ऑक्सीजन परमाणु तथा कम विद्युतऋणी कार्बन परमाणु पर कम प्रभावशाली ढंग से विस्थानित होता है (एकक 7, कक्षा 12)। फलस्वरूप कार्बोक्सिलेट आयन, फ़ीनॉक्साइड आयन की तुलना में अधिक स्थायित्व प्राप्त होता है। अतः कार्बोक्सिलिक अम्ल फ़ीनॉलों की अपेक्षा अधिक अम्लीय होते हैं।
कार्बोक्सिलिक अम्लों की अम्लता पर प्रतिस्थापियों का प्रभाव-प्रतिस्थापी संयुग्मी क्षारक के स्थायित्व को प्रभावित कर सकते हैं, अतः कार्बोक्सिलिक अम्लों की अम्लता को भी प्रभावित करते हैं। इलेक्ट्रॉन अपनयन करने वाले समूह प्रेरणिक और/या अनुनादी प्रभाव द्वारा ॠणावेश को विस्थानित करके संयुग्मी क्षारक को स्थायित्व प्रदान करते हैं और कार्बोक्सिलिक अम्ल की अम्लता बढ़ा देते हैं। इसके विपरीत इलेक्ट्रॉन दाता समूह संयुग्मी क्षारक को अस्थायित्व प्रदान करके अम्लता घटा देते हैं।
इलेक्ट्रॉन अपनयन करने वाले समूह (EWG) कार्बोक्सिलिक आयन को स्थायीकृत करते हैं जिससे अम्ल की सामर्थ्य बढ़ जाती है।
इलेक्ट्रॉन दाता समूह (EDG) कार्बोक्सिलेट आयन को अस्थायी बना देते हैं। और अम्ल को दुर्बल कर देते हैं।
निम्नलिखित समूहों का प्रभाव अम्लता बढ़ाने के क्रम में हैं। $\mathrm{Ph}<\mathrm{I}<\mathrm{Br}<\mathrm{Cl}<\mathrm{F}<\mathrm{CN}<\mathrm{NO} _{2}<\mathrm{CF} _{3}$
अतः निम्नलिखित अम्लों को उनकी घटती हुई अम्लता के आधार पर व्यवस्थित किया गया है ( $\mathrm{pK} _{a}$ मान क्रम पर आधारित)-
$ \begin{array}{l} \mathrm{CF_3COOH > CCl_3COOH > CHCl_2COOH > NO_2CH_2COOH > NC-CH_2COOH >} \\ \xleftarrow{} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \mathrm{FCH_2COOH > ClCH_2COOH > BrCH_2COOH > HCOOH > ClCH_2CH_2COOH >} \\ \text{(क्रमशः) } \xleftarrow{} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \mathrm{C_6H_5COOH > C_6H_5CH_2COOH > CH_3COOH > CH_3CH_2COOH} \\ \text{(क्रमशः) } \xleftarrow{} \end{array} $
कार्बोक्सिल समूह पर फ़ेनिल अथवा वाइनिल समूह के सीधे संयुक्त होने से संगत कार्बोक्सिलिक अम्लों की अम्लता बढ़ जाती है, जो नीचे दर्शाए गए अनुनाद प्रभाव के कारण अपेक्षित कमी के विपरीत है।
ऐसा कार्बोनिल समूह से संलग्नित $s p^{2}$ संकरित कार्बन की उच्च विद्युतऋणात्मकता के कारण होता है। ऐरोमैटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल की फ़ेनिल वलय पर इलेक्ट्रॉन अपनयन करने वाले समूह की उपस्थिति अम्लता को बढ़ाती है जबकि इलेक्ट्रॉन दाता समूह की उपस्थिति अम्लता को घटाती है।
8.9.2 $\mathbf{C}-\mathbf{O H}$ आबंध विदलन संबंधी अभिक्रियाएँ
1. एनहाइड्राइड का विरचन
कार्बोक्सिलिक अम्लों खनिज अम्लों जैसे $\mathrm{H} _{2} \mathrm{SO} _{4}$ अथवा $\mathrm{P} _{2} \mathrm{O} _{5}$ के साथ गर्म करने पर संगत एनहाइड्राइड बनते हैं।
2. एस्टरीकरण
कार्बोक्सिलिक अम्ल ऐल्कोहॉलों अथवा फीनॉलों द्वारा सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल अथवा हाइड्रोजन क्लोराइड गैस जैसे खनिज अम्ल उत्प्रेरकों की उपस्थिति में एस्टर बनाते हैं।
$$ \mathrm{RCOOH}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{OH} \rightleftharpoons \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{RCOOR}^{\prime}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} $$
कार्बोंक्सिलिक अम्लों के डस्टरीकरण की क्रियाविधि
कार्बोक्सिलिक अम्लों का ऐल्कोहॉलों के साथ एस्टरीकरण एक प्रकार की नाभिकरागी ऐसिल प्रतिस्थापन अभिक्रिया है। कार्बोनिल की ऑक्सीजन का प्रोटॉनन कार्बोनिल समूह को ऐलकोहॉल के नाभिकरागी योगज के लिए सक्रिय कर देता है। चतुष्फलकीय मध्यवर्ती में एक प्रोटॉन का स्थानांतरण हाइड्राक्सिल समूह को $-\stackrel{+}{\mathrm{O}} \mathrm{H} _{2}$ समूह में परिवर्तित कर देता है जो एक अधिक अच्छा अवशिष्ट समूह होने के कारण, उदासीन जल अणु के रूप में विलोपित हो जाता है। अंततः इस प्रकार निर्मित प्रोटॉनित एस्टर प्रोटॉन को त्यागकर एक एस्टर दे देती है।
3. $\mathrm{PCl} _{5}, \mathrm{PCl} _{3}$ एवं $\mathrm{SOCl} _{2}$ के साथ अभिक्रिया
कार्बोक्सिलिक अम्लों का हाइड्रॉक्सिल समूह, ऐल्कोहॉलों के हाइड्रॉक्सिल समूह की भाँति व्यवहार करता है और फॉस्फोरस पेन्टाक्लोराइड $\left(\mathrm{PCl} _{5}\right)$, फॉस्फोरस ट्राइक्लोराइड $\left(\mathrm{PCl} _{3}\right)$ अथवा थायोनिल क्लोराइड $\left(\mathrm{SOCl} _{2}\right)$ के साथ अभिक्रिया द्वारा क्लोरीन परमाणु से प्रतिस्थापित हो जाता है। थायोनिल क्लोराइड को वरीयता दी जाती है, क्योंकि इस अभिक्रिया के दो अन्य उत्पाद गैसीय होते हैं, जो अभिक्रिया मिश्रण से बाहर निकल जाते हैं। इसलिए प्राप्त उत्पाद का परिशोधन सुगम हो जाता है।
$$ \begin{aligned} & \mathrm{RCOOH}+\mathrm{PCl} _{5} \longrightarrow \mathrm{RCOCl}+\mathrm{PCl} _{3}+\mathrm{HCl} \\ & 3 \mathrm{RCOOH}+\mathrm{PCl} _{3} \longrightarrow 3 \mathrm{RCOCl}+\mathrm{H} _{3} \mathrm{PO} _{3} \\ & \mathrm{RCOOH}+\mathrm{SOCl} _{2} \longrightarrow \mathrm{RCOCl}+\mathrm{SO} _{2}+\mathrm{HCl} \end{aligned} $$
4. अमोनिया के साथ अभिक्रिया
कार्बोक्सिलिक अम्ल अमोनिया के साथ अभिक्रिया द्वारा अमोनियम लवण बनते हैं जो अधिक उच्च ताप पर गर्म करने से ऐमाइड बनाते हैं। उदाहरणार्थ-
8.9.3 कार्बोक्सिलिक समूह $(-\mathrm{COOH})$ संबंधी अभिक्रियाएँ
1. अपचयन
कार्बोक्सिलिक अम्ल लीथियम ऐलुमिनियम हाइड्राइड अथवा डाइबोरेन द्वारा प्राथमिक ऐल्कोहॉलों में अपचित हो जाते हैं। डाइबोरेन, एस्टर, नाइट्रो, हैलो इत्यादि जैसे प्रकार्यात्मक समूहों को सरलतापूर्वक अपचित नहीं करता। सोडियम बोरोहाइड्राइड कार्बोक्सिल समूह को अपचित नहीं करता।
$$ R-COOH \xrightarrow[\text { (ii) } \mathrm{H} _{3} \mathrm{O}^{+}]{\text {(i) } \mathrm{LiAlH} _{4} / \text { ईथर } \quad \text { अथवा } \mathrm{B} _{2} \mathrm{H} _{6}} \mathrm{R}-\mathrm{CH} _{2} \mathrm{OH}$$
2. विकार्बोक्सिलन
कार्बोक्सिलिक अम्लों के सोडियम लवणों को सोडालाइम $(\mathrm{NaOH}$ तथा $\mathrm{CaO}, 3: 1$ के अनुपात में) के साथ गरम करने पर कार्बन डाइऑक्साइड निकल जाती है एवं हाइड्रोकार्बन प्राप्त होते हैं। यह अभिक्रिया विकार्बोक्सिलन (Decarboxylation) कहलाती है।
$$ \mathrm{R}-\mathrm{COONa} \xrightarrow[\text { ताप }]{\mathrm{NaOH} \& \mathrm{CaO}} \mathrm{R}-\mathrm{H}+\mathrm{Na} _{2} \mathrm{CO} _{3} $$
कार्बोक्सिलिक अम्लों के क्षार धातु लवणों के जलीय विलयन का वैद्युतअपघटन द्वारा विकार्बोक्सिलन हो जाता है तथा ऐसे हाइड्रोकार्बन निर्मित होते हैं जिसमें कार्बन परमाणुओं की संख्या, अम्ल के ऐल्किल समूह में उपस्थित कार्बन परमाणुओं की संख्या से दुगुनी होती है। इस अभिक्रिया को कोल्बे वैद्युत्-अपघटन (Kolbe Electrolysis ) कहते हैं। (एकक-9, कक्षा-11)
8.9.4 हाइड्रोकार्बन भाग में प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ
1. हैलोजनन
ऐसे कार्बोक्सिलिक अम्ल जिनमें $\alpha$-हाइड्रोजन विद्यमान होता है, लाल फ़ॉस्फ़ोरस की अल्प मात्रा की उपस्थिति में क्लोरीन अथवा ब्रोमीन के साथ अभिक्रिया द्वारा $\alpha$-हैलोकार्बोक्सिलिक अम्ल देते हैं। इस अभिक्रिया को हेलफोलार्ड जेलिंस्की अभिक्रिया ( Hell-Volhard-Zelinsky Reaction ) कहते हैं।
2. वलय प्रतिस्थापन
ऐरोमेटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं प्रदर्शित करते हैं, जिनमें कार्बोक्सिल समूह एक निष्क्रियक एवं मेटा-निर्देशी समूह की भाँति व्यवहार करता है। ऐरोमेटिक कार्बोक्सिलिक अम्ल फ्रीडेल-क्राफ्ट्स (Friedel Crafts) अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करते। (चूँकि कार्बोक्सिल समूह निष्क्रियक समूह है एवं उत्प्रेरक ऐलुमिनियम क्लोराइड (लूईस अम्ल) कार्बोक्सिल समूह से आबंधित हो जाता है।
पाव्यनिहित प्रश्न
8.8 नीचे प्रदर्शित अम्लों के प्रत्येक युग्म में कौन सा अम्ल अधिक प्रबल है?
(i) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCO} _{2} \mathrm{H}$
(ii) $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{ClCO} _{2} \mathrm{H}$
(iii) $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{FCH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$ अथवा $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CHFCH} _{2} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{H}$
(iv)
8.10 कार्बोक्सिलिक अम्लों के उपयोग
मेथेनॉइक अम्ल रबर, वस्त्र, रँगाई, चमड़ा एवं इलेक्ट्रोप्लेटिंग उद्योगों में उपयोग में आता है। एथेनॉइक अम्ल विलायक के रूप में तथा खाद्य उद्योगों में सिरके के रूप में उपयोग किया जाता है। हैक्सेनडाइओइक अम्ल का उपयोग नाइलोन- 6,6 के निर्माण में होता है। बेन्ज़ोइक अम्ल की एस्टरों का उपयोग सुगंध द्रव्यों में होता है। सोडियम बेन्ज़ोएट का उपयोग खाद्य परिरक्षण में होता है। उच्चतर वसीय अम्लों का उपयोग साबुन एवं अपमार्जकों के उत्पादन में किया जाता है।
सारांश
ऐल्डिहाइड, कीटोन एवं कार्बोक्सिलिक अम्ल, कार्बनिक यौगिकों के कुछ महत्वपूर्ण वर्ग हैं जिनमें कार्बोनिल समूह उपस्थित हैं। ये अत्यधिक ध्रुवीय अणु होते हैं। अतः ये हाइड्रोकार्बनों एवं तुलनीय आण्विक द्रव्यमानों वाले ईथरों जैसे कम ध्रुवीय यौगिकों की तुलना में अधिक ताप पर उबलते हैं। इनके निम्नतर सदस्य जल में अत्यधिक विलेय होते हैं, क्योंकि ये जल के साथ हाइड्रोजन आबंध बना सकते हैं। उच्चतर सदस्य अत्यधिक लंबी जल विरागी कार्बन शृंखला की उपस्थिति के कारण जल में अविलेय होते हैं किंतु सामान्य कार्बनिक विलायकों में विलेय होते हैं। ऐल्डिहाइडों को प्राथमिक ऐल्कोहॉलों के विहाइड्रोजनन या नियंत्रित ऑक्सीकरण अथवा ऐसिल हैलाइडों के नियंत्रित अपचयन द्वारा विरचित किया जा सकता है। ऐरोमेटिक ऐल्डीहाइड भी ऑक्सीकरण द्वारा निम्न प्रकार से बनाए जा सकते हैं। 1. ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड की उपस्थिति में मेथिल बेन्ज़ीनों के क्रोमिलक्लोराइड अथवा $\mathrm{CrO} _{3}$ द्वारा ऑक्सीकरण से। 2. निर्जल ऐलुमिनियम क्लोराइड या क्यूप्रस क्लोराइड की उपस्थिति में ऐरीनो के कार्बनमोनोक्साइड एवं हाइड्रोक्लोरिक अम्ल द्वारा फार्मिलन। 3. बैन्जल क्लोराइड के जलअपघटन द्वारा। कीटोनों को द्वितीयक ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण और ऐल्काइनों के जलयोजन (Hydration) से विरचित किया जाता है। कीटोनों को ऐसिल क्लोराइड की डाइऐल्किल कैडमियम के साथ अभिक्रिया द्वारा भी बनाया जा सकता है। ऐरोमैटिक कीटोनों को विरचित करने की एक अच्छी विधि ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बनों का ऐसिल क्लोराइडों तथा ऐनहाइड्राइडों द्वारा फीडेल क्राफ्ट्स ऐसिलीनन है। ऐल्डिहाइड एवं कीटोन दोनों ही ऐल्कीनों के ओजोनन द्वारा विरचित किए जा सकते हैं। ऐल्डिहाइड एवं कीटोन $\mathrm{HCN}, \mathrm{NaHSO} _{3}$ ऐल्कोहालों (या डाइऑलों), अमोनिया व्युत्पन्नों और ग्रीन्यार अभिकर्मकों जैसे अनेक नाभिकरागियों (Nucleophiles) के साथ कार्बोनिल समूह पर नाभिकरागी योगज अभिक्रियाएं देते हैं। ऐल्डिहाइड एवं कीटोनों में उपस्थित $\alpha$-हाइड्रोजन अम्लीय होते हैं। अतः कम से कम एक $\alpha$-हाइड्रोजन युक्त ऐल्डिहाइड एवं कीटोन क्षार की उपस्थिति में ऐल्डोल संघनन द्वारा क्रमश; $\alpha$-हाइड्रॉक्सीऐल्डिहाइड (ऐल्डोल) एवं $\beta$-हाइड्रॉक्सीकीटोन (कीटोल) बनाते हैं। ऐसे ऐल्डिहाइड जिनमें $\alpha$-हाइड्रोजन नहीं होता है सांद्र क्षार की उपस्थिति में कैनिज़ारो अभिक्रिया देते हैं। $\mathrm{LiAlH} _{4} \mathrm{NaBH} _{4}$ या उत्प्रेरित हाइड्रोजनन से ऐल्डिहाइड एवं कीटोन अपचित होकर ऐल्कोहॉल बनाते हैं। ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों का कार्बोनिल समूह क्लीमेन्सन अपचयन या वोल्फ किश्नर अपचयन द्वारा मेथेलीन समूह में अपचयित हो जाता है। टॉलेन अभिकर्मक एवं फ्रेलिंग विलयन के समान मृदु ऑक्सीकरण अभिकर्मक ऐल्डिहाइडों को आसानी से कार्बोक्सिलिक अम्लों में ऑक्सीकृत कर देते हैं। इन ऑक्सीकरण अभिक्रियाओं का उपयोग ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों में विभेद करने में किया जाता है। कार्बोक्सिलिक अम्लों का विरचन प्राथमिक ऐल्कोहॉलों, ऐल्डिहाइडों एवं ऐल्कीनों के ऑक्सीकरण, नाइट्राइलों के जलअपघटन और ग्रीन्यार अभिकर्मकों की कार्बन डाइऑक्साइड द्वारा किया जाता है। ऐरोमैटिक कार्बोक्सिलिक अम्लों को भी पार्श्व शृंखला वाले ऐल्किलबेन्ज़ीन के ऑक्सीकरण से विरचित किया जा सकता है। यद्यपि कार्बोक्सिलिक अम्ल खनिज अम्लों की तुलना में बहुत दुर्बल होते हैं, किंतु ऐल्कोहॉलों एवं अधिकतर अतिसरल फ़ीनॉलों से काफी अधिक अम्लीय होते हैं। कार्बोक्सिलिक अम्लों को $\mathrm{LiAlH} _{4}$ या इससे बेहतर ईथर विलयन में डाइबोरेन द्वारा प्राथमिक ऐल्कोहॉलों में अपचित किया जा सकता है। कार्बोक्सिलिक अम्लों का लाल फॉस्फोरस की उपस्थिति में $\mathrm{Cl} _{2}$ या $\mathrm{Br} _{2}$ के साथ $\alpha$-हैलोजनन होता है (हेलफोलार्ड जेलिंसकी अभिक्रिया )। मेथेनैल, ऐथेनैल, प्रोपेनोन, बेन्ज़ैल्डिहाइड, फॉर्मिक अम्ल, ऐसीटिक अम्ल, बेन्ज़ोइक अम्ल आदि अनेक कार्बोनिल यौगिक उद्योगों में महत्वपूर्ण हैं।
अभ्यास
8.1 निम्नलिखित पदों (शब्दों) से आप क्या समझते हैं? प्रत्येक का एक उदाहरण दीजिए।
(i) सायनोहाइड्रिन
(ii) ऐसीटल
(iii) सेमीकार्बेजोन
(iv) ऐल्डोल
(v) हेमीऐसीटेल
(vii) कीटैल
(vi) ऑक्सिम
(viii) इमीन
(ix) 2, 4 - DNP व्युत्पन्न
(x) शिफ-क्षारक
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#missing8.2 निम्नलिखित यौगिकों के आईयूपीएसी (IUPAC) नामपद्धति में नाम लिखिए -
(i) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CHO}$
(ii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{COCH}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{Cl}$
(iii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHCHO}$
(vi) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3} \mathrm{CCH} _{2} \mathrm{COOH}$
(v) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) \mathrm{CH} _{2} \mathrm{C}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{COCH} _{3}$
(iv) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{COCH} _{2} \mathrm{COCH} _{3}$
(vii) $\mathrm{OHCC} _{6} \mathrm{H} _{4} \mathrm{CHO}-p$
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#missing8.3 निम्नलिखित यौगिकों की संरचना बनाइए।
(i) 3-मेथिलब्यूटैनैल
(ii) $p$-नाइट्रोप्रोपिओफीनोन
(iii) $p$-मेथिलबेन्ज़्ज़्डिहाइड
(iv) 4-मेथिलपेन्ट-3-ईन-2-ओन
(v) 4-क्लोरोपेन्टेन-2-ऑन
(vi) 3 -ब्रोमो-4-फेनिल पेन्टेनॉइक अम्ल
(vii) $p, p^{\prime}$-डाईहाइड्रॉक्सीबेन्ज़ोफीनोन
(viii) हेक्स-2-ईन-4-आइनोइक अम्ल
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#missing8.4 निम्नलिखित ऐल्डिहाइडों एवं कीटोनों के आईयूपीएसी (IUPAC) नाम लिखिए और जहाँ संभव हो सके साधारण नाम भी दीजिए।
(i) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CO}\left(\mathrm{CH} _{2}\right) _{4} \mathrm{CH} _{3}$
(ii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CHBrCH} _{2} \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) \mathrm{CHO}$
(iii) $\mathrm{CH} _{3}\left(\mathrm{CH} _{2}\right) _{5} \mathrm{CHO}$
(iv) $\mathrm{Ph}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}$
(v)
(vi) $\mathrm{PhCOPh}$
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#missing8.5 निम्नलिखित व्युत्पन्नों की संरचना बनाइए-
(i) बेन्जेल्डिहाइड का 2,4-डाइनाइट्रोफेनिलहाइड्रेजोन
(ii) साइक्लोप्रोपेनोन ऑक्सिम
(iii) ऐसीटैल्डिहाइडडाइमेथिलऐसीटैल
(iv) साइक्लोब्यूटनोन का सेमीकार्बेज़ोन
(v) हेक्सेन-3-ओन का एथिलीन कीटेल
(vi) फॉर्मेल्डिहाइड का मेथिल हेमीऐसीटेल
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#missing8.6 साइक्लोहेक्सेनकार्बेल्डिहाइड की निम्नलिखित अभिकर्मकों के साथ अभिक्रिया से बनने वाले उत्पादों को पहचानिए-
(i) $\mathrm{PhMgBr}$ एवं तत्पश्चात् $\mathrm{H} _{3} \mathrm{O}^{+}$
(ii) टॉलेन अभिकर्मक
(iii) सेमीकार्बेज़ाइड एवं दुर्बल अम्ल
(iv) एथेनॉल का आधिक्य तथा अम्ल
(v) ज़िक अमलगम एवं तनु हाइड्रोक्लोरिक अम्ल
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#missing8.7 निम्नलिखित में से कौन से यौगिकों में ऐल्डोल संघनन होगा, किनमें कैनिज़ारो अभिक्रिया होगी और किनमें उपरोक्त में से कोई क्रिया नहीं होगी? ऐल्डोल संघनन तथा कैनिज़ारो अभिक्रिया में संभावित उत्पादों की संरचना लिखिए।
(i) मेथेनैल
(ii) 2-मेथिलपेन्टैनैल
(iii) बेन्ज़ैल्डिहाइड
(iv) बेन्ज़ोफ़ीनॉन
(v) साइक्लोहेक्सेनोन
(vi) 1-फेनिलप्रोपेनोन
(vii) फेनिलऐसीटैल्डिहाइड
(viii) ब्यूटेन-1-ऑल
(ix) 2,2-डाइमेथिलब्यूटेनैल
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#missing8.8 एथेनैल को निम्नलिखित यौगिकों में कैसे परिवर्तित करेंगे?
(i) ब्यूटेन-1,3-डाईऑल
(ii) ब्यूट-2-ईनैल
(iii) ब्यूट-2-इनॉइक अम्ल
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#missing8.9 प्रोपेनैल एवं ब्यूटैनैल के एल्डोल संघनन से बनने वाले चार संभावित उत्पादों के नाम एवं संरचना सूत्र लिखिए। प्रत्येक में बताइए कि कौन सा ऐल्डिहाइड नाभिकरागी और कौन सा इलेक्ट्रॉनरागी होगा?
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#missing8.10 एक कार्बनिक यौगिक जिसका अणुसूत्र $\mathrm{C} _{9} \mathrm{H} _{10} \mathrm{O}$ है $2,4 \mathrm{DNP}$ व्युत्पन्न बनाता है, टॉलेन अभिकर्मक को अपचित करता है तथा कैनिज़ारो अभिक्रिया देता है। प्रबल ऑक्सीकरण पर वह 1,2 -बेन्ज़ीनडाईकार्बोक्सिलिक अम्ल बनाता है। यौगिक को पहचानिए।
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#missing8.11 एक कार्बनिक यौगिक ‘क’ (आण्विक सूत्र, $\mathrm{C} _{8} \mathrm{H} _{16} \mathrm{O} _{2}$ ) को तनु सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ जलअपघटित करने के उपरांत एक कार्बोक्सिलिक अम्ल ‘ख’ एवं एक ऐल्कोहॉल ‘ग’ प्राप्त हुई। ‘ग’ को क्रोमिक अम्ल के साथ ऑक्सीकृत करने पर ‘ख’ उत्पन्न होता है। ‘ग’ निर्जलीकरण पर ब्यूट-1-ईन देता है। अभिक्रियाओं में प्रयुक्त होने वाली सभी रासायनिक समीकरणों को लिखिए।
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#missing8.12 निम्नलिखित यौगिकों को उनसे संबंधित (कोष्ठकों में दिए गए) गुणधर्मों के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित कीजिए-
(i) ऐसीटैल्डिहाइड, ऐसीटोन, डाइ-तृतीयक-ब्यूटिलकीटोन, मेथिलतृतीयक-ब्यूटिलकीटोन ( $\mathrm{HCN}$ के प्रति अभिक्रियाशीलता)
(ii) $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{COOH}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH}(\mathrm{Br}) \mathrm{CH} _{2} \mathrm{COOH},\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{CHCOOH}, \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{COOH}$ (अम्लता के क्रम में)
(iii) बेन्ज़ोइक अम्ल; 4-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल; 3,4-डाईनाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल; 4-मेथॉक्सी बेन्ज़ोइक अम्ल (अम्लता की सामर्थ्य के क्रम में)
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#missing8.13 निम्नलिखित यौगिक युगलों में विभेद करने के लिए सरल रासायनिक परीक्षणों को दीजिए-
(i) प्रोपेनैल एवं प्रोपेनोन
(ii) एसीटोफीनॉन एवं बेन्ज़ोफ़ीनोन
(iii) फ़ीनॉल एवं बेन्ज़ोइक अम्ल
(iv) बेन्ज़ोइक अम्ल एवं एथिनबेन्ज़ोएट
(v) पेन्टेन-2-ऑन एवं पेन्टेन-3-ऑन
(vi) बेन्ज़ैल्डिहाइड एवं एसीटोफ़ीनोन
(vii) एथेनैल एवं प्रोपेनैल
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#missing8.14 बेन्ज़ीन से निम्नलिखित यौगिकों का विरचन आप किस प्रकार करेंगे? आप कोई भी अकार्बनिक अभिकर्मक एवं कोई भी कार्बनिक अभिकर्मक, जिसमें एक से अधिक कार्बन न हो, का उपयोग कर सकते हैं।
(i) मेथिल बेन्ज़ोएट
(ii) $m$-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल
(iii) $p$-नाइट्रोबेन्ज़ोइक अम्ल
(iv) फ़ेनिलऐसीटिक अम्ल
(v) $p$-नाइट्रोबेन्ज़ैल्डिहाइड
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#missing8.15 आप निम्नलिखित रूपांतरणों को अधिकतम दो चरणों में किस प्रकार से संपन्न करेंगे?
(i) प्रोपेनोन से प्रोपीन
(ii) बेन्ज़ोइक अम्ल से बेन्ज़ैल्डिहाइड
(iii) ऐथेनॉल से 3 -हाइड्रॉक्सीब्यूटेनैल
(iv) बेन्ज़ीन से $m$-नाइट्रोऐसीटोफ़ीनोन
(v) बेन्ज़ैल्डिहाइड से बेन्ज़ोफ़ीनॉन
(vi) ब्रोमोबेन्ज़ीन से 1-फ़ेनिलथथेनॉल
(vii) बेन्ज़ैल्डिहाइड से 3-फ़ेनिलप्रोपेन-1-ऑल
(viii) बेन्ज़ैल्डिहाइड से $\alpha$-हाइड्रॉक्सीफ़ेनिलऐसीटिक अम्ल
(ix) बेन्ज़ोइक अम्ल से $m$ - नाइट्रोबेन्ज़िल ऐल्कोहॉल
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#missing8.16 निम्नलिखित पदों (शब्दों) का वर्णन करो-
(i) ऐसीटिलिनन
(ii) कैनिज़ारो अभिक्रिया
(iii) क्रॉस ऐल्डोल संघनन
(iv) विकार्बोक्सिलन
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#missing8.17 निम्नलिखित प्रत्येक संश्लेषण में छूटे हुए प्रारंभिक पदार्थ, अभिकर्मक अथवा उत्पादों को लिखकर पूर्ण कीजिए-
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#missing8.18 निम्नलिखित के संभावित कारण दीजिए-
(i) साइक्लोहेक्सेनोन अच्छी लब्धि में सायनोहाइड्रिन बनाता है। परंतु $2,2,6$-ट्राइमेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन ऐसा नहीं करता।
(ii) सेमीकार्बोज़ाइड में दो $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह होते हैं, परंतु केवल एक $-\mathrm{NH} _{2}$ समूह ही सेमीकार्बेज़ोन विरचन में प्रयुक्त होता है।
(iii) कार्बोक्सिलिक अम्ल एवं ऐल्कोहॉल से, अम्ल उत्प्रेक की उपस्थिति में एस्टर के विरचन के समय जल अथवा एस्टर जैसे ही निर्मित होता है उसको निकाल दिया जाना चाहिए।
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#missing8.19 एक कार्बनिक यौगिक में $69.77 \%$ कार्बन $11.63 \%$ हाइड्रोजन तथा शेष ऑक्सीजन है। यौगिक का आण्विक द्रव्यमान 86 है। यह टॉलेन अभिकर्मक को अपचित नहीं करता परंतु सोडियम हाइड्रोजनसल्फाइट के साथ योगज यौगिक देता है तथा आयोडोफार्म परीक्षण देता है। प्रबल ऑक्सीकरण पर एथेनॉइक तथा प्रोपेनॉइक अम्ल देता है। यौगिक की संभावित संरचना लिखिए।
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#missing8.20 यद्यपि फ़ीनॉक्साइड आयन की अनुनादी संरचनाएं कार्बोक्सिलेट आयन की तुलना में अधिक है परंतु कार्बोक्सिलिक अम्ल फ़ीनॉल की अपेक्षा प्रबल अम्ल है। क्यों?
