Chapter-13 Hydrocarbons

“Hydrocarbons are the important sources of energy.”

The term ‘hydrocarbon’ is self-explanatory which means compounds of carbon and hydrogen only. Hydrocarbons play a key role in our daily life. You must be familiar with the terms ‘LPG’ and ‘CNG’ used as fuels. LPG is the abbreviated form of liquified petroleum gas whereas CNG stands for compressed natural gas. Another term ‘LNG’ (liquified natural gas) is also in news these days. This is also a fuel and is obtained by liquifaction of natural gas. Petrol, diesel and kerosene oil are obtained by the fractional distillation of petroleum found under the earth’s crust. Coal gas is obtained by the destructive distillation of coal. Natural gas is found in upper strata during drilling of oil wells. The gas after compression is known as compressed natural gas. LPG is used as a domestic fuel with the least pollution. Kerosene oil is also used as a domestic fuel but it causes some pollution. Automobiles need fuels like petrol, diesel and CNG. Petrol and CNG operated automobiles cause less pollution. All these fuels contain mixture of hydrocarbons, which are sources of energy. Hydrocarbons are also used for the manufacture of polymers like polythene, polypropene, polystyrene etc. Higher hydrocarbons are used as solvents for paints. They are also used as the starting materials for manufacture of many dyes and drugs. Thus, you can well understand the importance of hydrocarbons in your daily life. In this unit, you will learn more about hydrocarbons.

13.1 CLASSIFICATION

Hydrocarbons are of different types. Depending upon the types of carbon-carbon bonds present, they can be classified into three main categories - (i) saturated (ii) unsaturated and (iii) aromatic hydrocarbons. Saturated hydrocarbons contain carbon-carbon and carbon-hydrogen single bonds. If different carbon atoms are joined together to form open chain of carbon atoms with single bonds, they are termed as alkanes as you have already studied in Unit 8. On the other hand, if carbon atoms form a closed chain or a ring, they are termed as cycloalkanes. Unsaturated hydrocarbons contain carbon-carbon multiple bonds double bonds, triple bonds or both. Aromatic hydrocarbons are a special type of cyclic compounds. You can construct a large number of models of such molecules of both types (open chain and close chain) keeping in mind that carbon is tetravalent and hydrogen is monovalent. For making models of alkanes, you can use toothpicks for bonds and plasticine balls for atoms. For alkenes, alkynes and aromatic hydrocarbons, spring models can be constructed.

13.2 ALKANES

As already mentioned, alkanes are saturated open chain hydrocarbons containing carbon - carbon single bonds. Methane $\left(\mathrm{CH_4}\right)$ is the first member of this family. Methane is a gas found in coal mines and marshy places. If you replace one hydrogen atom of methane by carbon and join the required number of hydrogens to satisfy the tetravalence of the other carbon atom, what do you get? You get $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$. This hydrocarbon with molecular formula $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ is known as ethane. Thus you can consider $\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ as derived from $\mathrm{CH_4}$ by replacing one hydrogen atom by $-\mathrm{CH_3}$ group. Go on constructing alkanes by doing this theoretical exercise i.e., replacing hydrogen atom by $-\mathrm{CH_3}$ group. The next molecules will be $\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}, \mathrm{C_4}$ $\mathrm{H_{10}} \ldots$

These hydrocarbons are inert under normal conditions as they do not react with acids, bases and other reagents. Hence, they were earlier known as paraffins (latin: parum, little; affinis, affinity). Can you think of the general formula for alkane family or homologous series? If we examine the formula of different alkanes we find that the general formula for alkanes is $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+2}$. It represents any particular homologue when $n$ is given appropriate value. Can you recall the structure of methane? According to VSEPR theory (Unit 4), methane has a tetrahedral structure (Fig. 13.1), in which carbon atom lies at the centre and the four hydrogen atoms lie at the four corners of a regular tetrahedron. All $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bond angles are of 109.5 .

Fig. 13.1 Structure of methane

In alkanes, tetrahedra are joined together in which $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ and $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bond lengths are $154 \mathrm{pm}$ and $112 \mathrm{pm}$ respectively (Unit 8). You have already read that $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ and $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ bonds are formed by head-on overlapping of $s p^{3}$ hybrid orbitals of carbon and $1 s$ orbitals of hydrogen atoms.

13.2.1 Nomenclature and Isomerism

You have already read about nomenclature of different classes of organic compounds in Unit 8. Nomenclature and isomerism in alkanes can further be understood with the help of a few more examples. Common names are given in parenthesis. First three alkanes - methane, ethane and propane have only one structure but higher alkanes can have more than one structure. Let us write structures for $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$. Four carbon atoms of $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ can be joined either in a continuous chain or with a branched chain in the following two ways:

In how many ways, you can join five carbon atoms and twelve hydrogen atoms of $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ ? They can be arranged in three ways as shown in structures III-V

Structures I and II possess same molecular formula but differ in their boiling points and other properties. Similarly structures III, IV and $\mathrm{V}$ possess the same molecular formula but have different properties. Structures I and II are isomers of butane, whereas structures III, IV and V are isomers of pentane. Since difference in properties is due to difference in their structures, they are known as structural isomers. It is also clear that structures I and III have continuous chain of carbon atoms but structures II, IV and V have a branched chain. Such structural isomers which differ in chain of carbon atoms are known as chain isomers. Thus, you have seen that $\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ and $\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ have two and three chain isomers respectively.

Problem 13.1

Write structures of different chain isomers of alkanes corresponding to the molecular formula $\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$. Also write their IUPAC names.

Solution

Based upon the number of carbon atoms attached to a carbon atom, the carbon atom is termed as primary (1), secondary (2), tertiary (3) or quaternary (4). Carbon atom attached to no other carbon atom as in methane or to only one carbon atom as in ethane is called primary carbon atom. Terminal carbon atoms are always primary. Carbon atom attached to two carbon atoms is known as secondary. Tertiary carbon is attached to three carbon atoms and neo or quaternary carbon is attached to four carbon atoms. Can you identify $1,2,3$ and 4 carbon atoms in structures I to V ? If you go on constructing structures for higher alkanes, you will be getting still larger number of isomers. $\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$ has got five isomers and $\mathrm{C_7} \mathrm{H_16}$ has nine. As many as 75 isomers are possible for $\mathrm{C_10} \mathrm{H_22}$.

In structures II, IV and V, you observed that $-\mathrm{CH_3}$ group is attached to carbon atom numbered as 2 . You will come across groups like $-\mathrm{CH_3},-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5},-\mathrm{C_3} \mathrm{H_7}$ etc. attached to carbon atoms in alkanes or other classes of compounds. These groups or substituents are known as alkyl groups as they are derived from alkanes by removal of one hydrogen atom. General formula for alkyl groups is $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+1}$ (Unit 8).

Let us recall the general rules for nomenclature already discussed in Unit 8. Nomenclature of substituted alkanes can further be understood by considering the following problem:

Problem 13.2

Write structures of different isomeric alkyl groups corresponding to the molecular formula $\mathrm{C_5} \mathrm{H_11}$. Write IUPAC names of alcohols obtained by attachment of $-\mathrm{OH}$ groups at different carbons of the chain.

#missing

Solution

Table 13.1 Nomenclature of a Few Organic Compounds

Problem 13.3

Write IUPAC names of the following compounds :

(i) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{C} \mathrm{CH_2} \mathrm{C}\left(\mathrm{CH_3}\right)_3$

(ii) $\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}\right)_2$

(iii) tetra - tert-butylmethane

Solution

(i) 2, 2, 4, 4-Tetramethylpentane

(ii) 3, 3-Dimethylpentane

(iii) 3,3-Di-tert-butyl -2, 2, 4, 4 tetramethylpentane

If it is important to write the correct IUPAC name for a given structure, it is equally important to write the correct structure from the given IUPAC name. To do this, first of all, the longest chain of carbon atoms corresponding to the parent alkane is written. Then after numbering it, the substituents are attached to the correct carbon atoms and finally valence of each carbon atom is satisfied by putting the correct number of hydrogen atoms. This can be clarified by writing the structure of 3-ethyl-2, 2-dimethylpentane in the following steps :

i) Draw the chain of five carbon atoms:

$\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$

ii) Give number to carbon atoms:

$\mathrm{C}^{1}-\mathrm{C}^{2}-\mathrm{C}^{3}-\mathrm{C}^{4}-\mathrm{C}^{5}$

iii) Attach ethyl group at carbon 3 and two methyl groups at carbon 2

iv) Satisfy the valence of each carbon atom by putting requisite number of hydrogen atoms :

Thus we arrive at the correct structure. If you have understood writing of structure from the given name, attempt the following problems.

Problem 13.4

Write structural formulas of the following compounds :

(i) 3, 4, 4, 5-Tetramethylheptane

(ii) 2,5-Dimethyhexane

Solution

Problem 13.5

Write structures for each of the following compounds. Why are the given names incorrect? Write correct IUPAC names.

(i) 2-Ethylpentane

(ii) 5-Ethyl - 3-methylheptane

Solution

Longest chain is of six carbon atoms and not that of five. Hence, correct name is 3-Methylhexane.

Numbering is to be started from the end which gives lower number to ethyl group. Hence, correct name is 3-ethyl-5methylheptane.

13.2.2 Preparation

Petroleum and natural gas are the main sources of alkanes. However, alkanes can be prepared by following methods :

1. From unsaturated hydrocarbons

Dihydrogen gas adds to alkenes and alkynes in the presence of finely divided catalysts like platinum, palladium or nickel to form alkanes. This process is called hydrogenation. These metals adsorb dihydrogen gas on their surfaces and activate the hydrogen - hydrogen bond. Platinum and palladium catalyse the reaction at room temperature but relatively higher temperature and pressure are required with nickel catalysts.

$$\underset{\text{Ethene}}{\mathrm{CH_2}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}}\tag{13.1}$$

$$\underset{\text{Propene}}{\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.2}$$

$$\underset{\text{Propyne}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}}+2 \mathrm{H} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.3}$$

2. From alkyl halides

i) Alkyl halides (except fluorides) on reduction with zinc and dilute hydrochloric acid give alkanes.

$$\underset{\text{Chloromethane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C}} +\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Methane}}{\mathrm{CH_4}}+\mathrm{HC} \tag{13.4}$$

$$ \begin{equation*} \underset{\text{Choloroethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Ethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5} \end{equation*} $$

$$\underset{\text{1-Chloropropane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5}$$

ii) Alkyl halides on treatment with sodium metal in dry ethereal (free from moisture) solution give higher alkanes. This reaction is known as Wurtz reaction and is used for the preparation of higher alkanes containing even number of carbon atoms.

$$\underset{\text{Bromomethane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrCH_3} \xrightarrow{\text { dry ether }} \underset{\text{Ethane}}{\mathrm{CH_3}}+2 \mathrm{Na}\tag{13.7}$$

$$\underset{\text{Bromoethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrC_2} \mathrm{H_5} \xrightarrow{\text { dry ether }} \underset{\text{n-Butane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}}\tag{13.8}$$

What will happen if two different alkyl halides are taken?

3. From carboxylic acids

i) Sodium salts of carboxylic acids on heating with soda lime (mixture of sodium hydroxide and calcium oxide) give alkanes containing one carbon atom less than the carboxylic acid. This process of elimination of carbon dioxide from a carboxylic acid is known as decarboxylation.

$\underset{\text{Sodium ethanoate}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{MaOH} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH_4}+\mathrm{NaCO_3}$

Problem 13.6

Sodium salt of which acid will be needed for the preparation of propane? Write chemical equation for the reaction.

Solution

Butanoic acid,

$$ \begin{aligned} \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{COO_2} \mathrm{CH_3}+ & \mathrm{Na_2} \mathrm{CO_3} \xrightarrow{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH_3CH_2CH_3} + \mathrm{Na_2CO_3} \end{aligned} $$

ii) Kolbe’s electrolytic method: An aqueous solution of sodium or potassium salt of a carboxylic acid on electrolysis gives alkane containing even number of carbon atoms at the anode.

$$ \underset{\text{Sodium acetate}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$$

$$ \begin{gather*} \downarrow \text { Electrolysts } \\ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+2 \mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2}+2 \mathrm{NaOH} \tag{13.9} \end{gather*} $$

The reaction is supposed to follow the following path :

i) $2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+} \rightleftharpoons 2 \mathrm{CH_3}-\stackrel{\substack{\mathrm{O} \\ ||} }{\mathrm{C}}-\mathrm{O}^{-}+2 \mathrm{Na}^{+}$

ii) At anode:

iii) $\mathrm{H_3} \mathrm{C}+\mathrm{CH_3} \longrightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{CH_3} \uparrow$

iv) At cathode :

$$ \begin{aligned} \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} & \rightarrow{ }^{-} \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} \\ 2 \mathrm{H}^{+} & \rightarrow \mathrm{H} _{2} \uparrow \end{aligned} $$

Methane cannot be prepared by this method. Why?

13.2.3 Properties

Physical properties

Alkanes are almost non-polar molecules because of the covalent nature of $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ and $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bonds and due to very little difference of electronegativity between carbon and hydrogen atoms. They possess weak van der Waals forces. Due to the weak forces, the first four members, $\mathrm{C_1}$ to $\mathrm{C_4}$ are gases, $\mathrm{C_5}$ to $\mathrm{C_17}$ are liquids and those containing 18 carbon atoms or more are solids at $298 \mathrm{~K}$. They are colourless and odourless. What do you think about solubility of alkanes in water based upon non-polar nature of alkanes? Petrol is a mixture of hydrocarbons and is used as a fuel for automobiles. Petrol and lower fractions of petroleum are also used for dry cleaning of clothes to remove grease stains. On the basis of this observation, what do you think about the nature of the greasy substance? You are correct if you say that grease (mixture of higher alkanes) is non- polar and, hence, hydrophobic in nature. It is generally observed that in relation to solubility of substances in solvents, polar substances are soluble in polar solvents, whereas the non-polar ones in non-polar solvents i.e., like dissolves like.

Boiling point (b.p.) of different alkanes are given in Table 13.2 from which it is clear that there is a steady increase in boiling point with increase in molecular mass. This is due to the fact that the intermolecular van der Waals forces increase with increase of the molecular size or the surface area of the molecule.

You can make an interesting observation by having a look on the boiling points of three isomeric pentanes viz., (pentane, 2 -methylbutane and 2,2-dimethylpropane). It is observed (Table 13.2) that pentane having a continuous chain of five carbon atoms has the highest boiling point (309.1K) whereas 2,2 - dimethylpropane boils at $282.5 \mathrm{~K}$. With increase in number of branched chains, the molecule attains the shape of a sphere. This results in smaller area of contact and therefore weak intermolecular forces between spherical molecules, which are overcome at relatively lower temperatures.

Chemical properties

As already mentioned, alkanes are generally inert towards acids, bases, oxidising and reducing agents. However, they undergo the following reactions under certain conditions.

1. Substitution reactions

One or more hydrogen atoms of alkanes can be replaced by halogens, nitro group and sulphonic acid group. Halogenation takes place either at higher temperature (573-773 K) or in the presence of diffused sunlight or ultraviolet light. Lower alkanes do not undergo nitration and sulphonation reactions. These reactions in which hydrogen atoms of alkanes are substituted are known as substitution reactions. As an example, chlorination of methane is given below:

Halogenation

$$\mathrm{CH_2}+\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{Choloromethane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl}\tag{13.10}$$

$$\underset{\text { Chloromethane }}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\xrightarrow{h v} \underset{\text{Dichloromethane}}{\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2}}+\mathrm{HCl}\tag{13.11}$$

$$\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{Trichloromethane}}{\mathrm{CHCl_3}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$

$$\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{Tetrachloromethane}}{\mathrm{CCl_4}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$

Table 13.2 Variation of Melting Point and Boiling Point in Alkanes

Molecular formula Name Molecular mass/u b.p./(K) m.p./(K)
$\mathrm{CH_4}$ Methane 16 111.0 90.5
$\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}$ Ethane 30 184.4 101.0
$\mathrm{C_3} \mathrm{H_8}$ Propane 44 230.9 85.3
$\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ Butane 58 272.4 134.6
$\mathrm{C_4} \mathrm{H_10}$ 2-Methylpropane 58 261.0 114.7
$\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ Pentane 72 309.1 143.3
$\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ 2-Methylbutane 72 300.9 113.1
$\mathrm{C_5} \mathrm{H_12}$ 2,2-Dimethylpropane 72 282.5 256.4
$\mathrm{C_6} \mathrm{H_14}$ Hexane 86 341.9 178.5
$\mathrm{C_7} \mathrm{H_16}$ Heptane 100 371.4 182.4
$\mathrm{C_8} \mathrm{H_18}$ Octane 114 398.7 216.2
$\mathrm{C_9} \mathrm{H_20}$ Nonane 128 423.8 222.0
$\mathrm{C_10} \mathrm{H_22}$ Decane 142 447.1 243.3
$\mathrm{C_20} \mathrm{H_42}$ Eicosane 282 615.0 236.2

$$ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{Chloroethane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl} \tag{13.14} $$

It is found that the rate of reaction of alkanes with halogens is $\mathrm{F_2}>\mathrm{Cl_2}>\mathrm{Br_2}>\mathrm{I_2}$. Rate of replacement of hydrogens of alkanes is : $3>2>1$. Fluorination is too violent to be controlled. Iodination is very slow and a reversible reaction. It can be carried out in the presence of oxidizing agents like $\mathrm{HIO_3}$ or $\mathrm{HNO_3}$.

$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{I_2} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3} \mathrm{I}+\mathrm{HI}\tag{13.15}$$

$$\mathrm{HIO_3}+5 \mathrm{HI} \rightarrow 31_{2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.16}$$

Halogenation is supposed to proceed via free radical chain mechanism involving three steps namely initiation, propagation and termination as given below:

Mechanism

(i) Initiation : The reaction is initiated by homolysis of chlorine molecule in the presence of light or heat. The $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ bond is weaker than the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ and $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bond and hence, is easiest to break.

$$\mathrm{Cl} - \mathrm{Cl} \xrightarrow[{\text{homolysis}}]{hv} \underset{\text{Chlorine free radical}}{\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H_3}} + \mathrm{Cl}$$

(ii) Propagation : Chlorine free radical attacks the methane molecule and takes the reaction in the forward direction by breaking the $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bond to generate methyl free radical with the formation of $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$.

(a) $\mathrm{CH_4}+\overset{+}{\mathrm{C}} \mathrm{l} \xrightarrow{h v} \stackrel{+}{\mathrm{C}} \mathrm{H_3}+\mathrm{H}-\mathrm{C} 1$

The methyl radical thus obtained attacks the second molecule of chlorine to form $\mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}$ with the liberation of another chlorine free radical by homolysis of chlorine molecule.

(b) $\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}$

The chlorine and methyl free radicals generated above repeat steps (a) and (b) respectively and thereby setup a chain of reactions. The propagation steps (a) and (b) are those which directly give principal products, but many other propagation steps are possible and may occur. Two such steps given below explain how more highly haloginated products are formed.

$\mathrm{CH_3} \mathrm{C} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_2} \mathrm{C} 1+\mathrm{HC} 1$

$\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_2} \mathrm{C} 1+\mathrm{C} 1-\mathrm{Cl} \rightarrow \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2}+\dot{\mathrm{C}} 1$

(iii) Termination: The reaction stops after some time due to consumption of reactants and / or due to the following side reactions :

The possible chain terminating steps are:

(a) $\dot{\mathrm{C}} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \mathrm{C} 1-\mathrm{C} 1$

(b) $\mathrm{H_3} \dot{\mathrm{C}}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H_3} \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$

(c) $\mathrm{H_3} \dot{\mathrm{C}} 1+\dot{\mathrm{C}} 1 \rightarrow \mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{Cl}$

Though in (c), $\mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}$, the one of the products is formed but free radicals are consumed and the chain is terminated. The above mechanism helps us to understand the reason for the formation of ethane as a byproduct during chlorination of methane.

2. Combustion

Alkanes on heating in the presence of air or dioxygen are completely oxidized to carbon dioxide and water with the evolution of large amount of heat.

$$ \begin{array}{r} \mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}-890 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}{ }^{-1} \\ (13.17) \\ \end{array} $$

$$ \begin{array}{r} \mathrm{C_4} \mathrm{H_10}(\mathrm{~g})+13 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) \tag{13.18}\\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}=-2875.84 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$

The general combustion equation for any alkane is :

$$\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_{2n+2}}+ \left(\frac{3 \mathrm{n}+1}{2} \right) \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{nCO_2}+(\mathrm{n}+1) \mathrm{H_2} \mathrm{O} \tag{13.19}$$

Due to the evolution of large amount of heat during combustion, alkanes are used as fuels.

During incomplete combustion of alkanes with insufficient amount of air or dioxygen, carbon black is formed which is used in the manufacture of ink, printer ink, black pigments and as filters.

$$\mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow[\text { combustion }]{\text { incomplete }} \mathrm{C}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1)\tag{13.20}$$

3. Controlled oxidation

Alkanes on heating with a regulated supply of dioxygen or air at high pressure and in the presence of suitable catalysts give a variety of oxidation products.

$$ \text{(i)} \quad 2 \mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{Cu} / 523 \mathrm{~K} / 100 \mathrm{~atm}} \underset{\text{Methanol}}{2 \mathrm{CH}^{3} \mathrm{OH}}\tag{13.21}$$

$$\text{(ii)} \quad\mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Mo_2} \mathrm{O_3}} \underset{\text{Methanal}}{\mathrm{HCHO}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.22}$$

$$\text{(iii)}\quad 2 \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_3}+3 \mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}\right) \mathrm{Mn}} \underset{\text{Ethanoic acid}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.23}$$

(iv) Ordinarily alkanes resist oxidation but alkanes having tertiary $\mathrm{H}$ atom can be oxidized to corresponding alcohols by potassium permanganate.

$$\underset{\text{2-Methylpropane}}{\left(\mathrm{iCH_3}\right)_3 \mathrm{CH}} \xrightarrow[\text { Oxidation }]{\mathrm{KMnO_4}} \underset{\text{2-Methylpropane-2-01}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{COH}} \tag{13.24}$$

4. Isomerisation

$n$-Alkanes on heating in the presence of anhydrous aluminium chloride and hydrogen chloride gas isomerise to branched chain alkanes. Major products are given below. Some minor products are also possible which you can think over. Minor products are generally not reported in organic reactions.

5. Aromatization

$n$-Alkanes having six or more carbon atoms on heating to $773 \mathrm{~K}$ at $10-20$ atmospheric pressure in the presence of oxides of vanadium, molybdenum or chromium supported over alumina get dehydrogenated and cyclised to benzene and its homologues. This reaction is known as aromatization or reforming.

Toluene $\left(\mathrm{C_7} \mathrm{H_8}\right)$ is methyl derivative of benzene. Which alkane do you suggest for preparation of toluene?

6. Reaction with steam

Methane reacts with steam at $1273 \mathrm{~K}$ in the presence of nickel catalyst to form carbon monoxide and dihydrogen. This method is used for industrial preparation of dihydrogen gas

$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{H_2 \mathrm{IO}} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Ni}} \mathrm{CO}+3 \mathrm{H_2} \tag{13.27}$$

7. Pyrolysis

Higher alkanes on heating to higher temperature decompose into lower alkanes, alkenes etc. Such a decomposition reaction into smaller fragments by the application of heat is called pyrolysis or cracking.

Pyrolysis of alkanes is believed to be a free radical reaction. Preparation of oil gas or petrol gas from kerosene oil or petrol involves the principle of pyrolysis. For example, dodecane, a constituent of kerosene oil on heating to $973 \mathrm{~K}$ in the presence of platinum, palladium or nickel gives a mixture of heptane and pentene.

$$\underset{\text{Dodecane}}{\mathrm{C_{12}} \mathrm{H_26}} \xrightarrow[973 \mathrm{~K}]{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Heptane}}{\mathrm{C_7} \mathrm{H_{16}}} +\underset{\text{Pentene}}{\mathrm{C_5} \mathrm{H_{10}}} + {\text {Other Products}}\tag{13.29}$$

13.2.4 Conformations

Alkanes contain carbon-carbon sigma ( $\sigma$ ) bonds. Electron distribution of the sigma molecular orbital is symmetrical around the internuclear axis of the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond which is not disturbed due to rotation about its axis. This permits free rotation about $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bond. This rotation results into different spatial arrangements of atoms in space which can change into one another. Such spatial arrangements of atoms which can be converted into one another by rotation around a $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bond are called conformations or conformers or rotamers. Alkanes can thus have infinite number of conformations by rotation around $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bonds. However, it may be remembered that rotation around a $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bond is not completely free. It is hindered by a small energy barrier of 1-20 kJ mol ${ }^{-1}$ due to weak repulsive interaction between the adjacent bonds. Such a type of repulsive interaction is called torsional strain.

Conformations of ethane : Ethane molecule $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}\right)$ contains a carbon - carbon single bond with each carbon atom attached to three hydrogen atoms. Considering the ball and stick model of ethane, keep one carbon atom stationary and rotate the other carbon atom around the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ axis. This rotation results into infinite number of spatial arrangements of hydrogen atoms attached to one carbon atom with respect to the hydrogen atoms attached to the other carbon atom. These are called conformational isomers (conformers). Thus there are infinite number of conformations of ethane. However, there are two extreme cases. One such conformation in which hydrogen atoms attached to two carbons are as closed together as possible is called eclipsed conformation and the other in which hydrogens are as far apart as possible is known as the staggered conformation. Any other intermediate conformation is called a skew conformation.It may be remembered that in all the conformations, the bond angles and the bond lengths remain the same. Eclipsed and the staggered conformations can be represented by Sawhorse and Newman projections.

1. Sawhorse projections

In this projection, the molecule is viewed along the molecular axis. It is then projected on paper by drawing the central $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond as a somewhat longer straight line. Upper end of the line is slightly tilted towards right or left hand side. The front carbon is shown at the lower end of the line, whereas the rear carbon is shown at the upper end. Each carbon has three lines attached to it corresponding to three hydrogen atoms. The lines are inclined at an angle of 120 to each other. Sawhorse projections of eclipsed and staggered conformations of ethane are depicted in Fig. 13.2.

Fig. 13.2 Sawhorse projections of ethane

2. Newman projections

In this projection, the molecule is viewed at the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond head on. The carbon atom nearer to the eye is represented by a point. Three hydrogen atoms attached to the front carbon atom are shown by three lines drawn at an angle of 120 to each other. The rear carbon atom (the carbon atom away from the eye) is represented by a circle and the three hydrogen atoms are shown attached to it by the shorter lines drawn at an angle of 120 to each other. The Newman’s projections are depicted in Fig. 13.3.

Fig. 13.3 Newman’s projections of ethane

Relative stability of conformations: As mentioned earlier, in staggered form of ethane, the electron clouds of carbon-hydrogen bonds are as far apart as possible. Thus, there are minimum repulsive forces, minimum energy and maximum stability of the molecule. On the other hand, when the staggered form changes into the eclipsed form, the electron clouds of the carbon - hydrogen bonds come closer to each other resulting in increase in electron cloud repulsions. To check the increased repulsive forces, molecule will have to possess more energy and thus has lesser stability. As already mentioned, the repulsive interaction between the electron clouds, which affects stability of a conformation, is called torsional strain. Magnitude of torsional strain depends upon the angle of rotation about $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond. This angle is also called dihedral angle or torsional angle. Of all the conformations of ethane, the staggered form has the least torsional strain and the eclipsed form, the maximum torsional strain. Therefore, staggered conformation is more stable than the eclipsed conformation. Hence, molecule largely remains in staggered conformation or we can say that it is preferred conformation. Thus it may be inferred that rotation around $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond in ethane is not completely free. The energy difference between the two extreme forms is of the order of 12.5 $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$, which is very small. Even at ordinary temperatures, the ethane molecule gains thermal or kinetic energy sufficient enough to overcome this energy barrier of $12.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ through intermolecular collisions. Thus, it can be said that rotation about carbon-carbon single bond in ethane is almost free for all practical purposes. It has not been possible to separate and isolate different conformational isomers of ethane.

13.3 ALKENES

Alkenes are unsaturated hydrocarbons containing at least one double bond. What should be the general formula of alkenes? If there is one double bond between two carbon atoms in alkenes, they must possess two hydrogen atoms less than alkanes. Hence, general formula for alkenes is $\mathrm{C_n} \mathrm{H_2 n}$. Alkenes are also known as olefins (oil forming) since the first member, ethylene or ethene $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right)$ was found to form an oily liquid on reaction with chlorine.

13.3.1 Structure of Double Bond

Carbon-carbon double bond in alkenes consists of one strong sigma ( $\sigma$ ) bond (bond enthalpy about $397 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) due to head-on overlapping of $s p^{2}$ hybridised orbitals and one weak pi ( $\pi$ ) bond (bond enthalpy about $284 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) obtained by lateral or sideways overlapping of the two $2 p$ orbitals of the two carbon atoms. The double bond is shorter in bond length (134 pm) than the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bond $(154 \mathrm{pm})$. You have already read that the pi $(\pi)$ bond is a weaker bond due to poor sideways overlapping between the two $2 p$ orbitals. Thus, the presence of the pi $(\pi)$ bond makes alkenes behave as sources of loosely held mobile electrons. Therefore, alkenes are easily attacked by reagents or compounds which are in search of electrons. Such reagents are called electrophilic reagents. The presence of weaker $\pi$-bond makes alkenes unstable molecules in comparison to alkanes and thus, alkenes can be changed into single bond compounds by combining with the electrophilic reagents. Strength of the double bond (bond enthalpy, $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) is greater than that of a carbon-carbon single bond in ethane (bond enthalpy, $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ). Orbital diagrams of ethene molecule are shown in Figs. 13.4 and 13.5.

Fig. 13.4 Orbital picture of ethene depicting σ bonds only

13.3.2 Nomenclature

For nomenclature of alkenes in IUPAC system, the longest chain of carbon atoms containing the double bond is selected. Numbering of the chain is done from the end which is nearer to the double bond. The suffix ’ene’ replaces ‘ane’ of alkanes.

Fig. 13.5 Orbital picture of ethene showing formation of (a) π-bond, (b) π-cloud and (c) bond angles and bond lengths

It may be remembered that first member of alkene series is: $\mathrm{CH_2}$ (replacing $n$ by 1 in $\mathrm{C_n} \mathrm{H_2 n}$ ) known as methene but has a very short life. As already mentioned, first stable member of alkene series is $\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}$ known as ethylene (common) or ethene (IUPAC). IUPAC names of a few members of alkenes are given below :

Problem 13.7

Write IUPAC names of the following compounds:

Solution

(i) 2,8-Dimethyl-3, 6-decadiene;

(ii) $1,3,5,7$ Octatetraene;

(iii) 2-n-Propylpent-1-ene;

(iv) 4-Ethyl-2,6-dimethyl-dec-4-ene;

Problem 13.8

Calculate number of sigma ( $\sigma$ ) and pi $(\pi)$ bonds in the above structures (i-iv).

Solution

$\sigma$ bonds : $33, \pi$ bonds : 2

$\sigma$ bonds : $17, \pi$ bonds : 4

$\sigma$ bonds : $23, \pi$ bond $: 1$

$\sigma$ bonds : $41, \pi$ bond : 1

13.3.3 Isomerism

Alkenes show both structural isomerism and geometrical isomerism.

Structural isomerism : As in alkanes, ethene $\left(\mathrm{C_2} \mathrm{H_4}\right)$ and propene $\left(\mathrm{C_3} \mathrm{H_6}\right)$ can have only one structure but alkenes higher than propene have different structures. Alkenes possessing $\mathrm{C_4} \mathrm{H_8}$ as molecular formula can be written in the following three ways:

Structures I and III, and II and III are the examples of chain isomerism whereas structures I and II are position isomers.

Problem 13.9

Write structures and IUPAC names of different structural isomers of alkenes corresponding to $\mathrm{C_5} \mathrm{H_10}$.

Solution

Geometrical isomerism: Doubly bonded carbon atoms have to satisfy the remaining two valences by joining with two atoms or groups. If the two atoms or groups attached to each carbon atom are different, they can be represented by YX C = C XY like structure. $\mathrm{YX} \mathrm{C}=\mathrm{C} X Y$ can be represented in space in the following two ways :

In (a), the two identical atoms i.e., both the $\mathrm{X}$ or both the $\mathrm{Y}$ lie on the same side of the double bond but in (b) the two $\mathrm{X}$ or two Y lie across the double bond or on the opposite sides of the double bond. This results in different geometry of (a) and (b) i.e. disposition of atoms or groups in space in the two arrangements is different. Therefore, they are stereoisomers. They would have the same geometry if atoms or groups around $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ bond can be rotated but rotation around $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ bond is not free. It is restricted. For understanding this concept, take two pieces of strong cardboards and join them with the help of two nails. Hold one cardboard in your one hand and try to rotate the other. Can you really rotate the other cardboard ? The answer is no. The rotation is restricted. This illustrates that the restricted rotation of atoms or groups around the doubly bonded carbon atoms gives rise to different geometries of such compounds. The stereoisomers of this type are called geometrical isomers. The isomer of the type (a), in which two identical atoms or groups lie on the same side of the double bond is called cis isomer and the other isomer of the type (b), in which identical atoms or groups lie on the opposite sides of the double bond is called trans isomer. Thus cis and trans isomers have the same structure but have different configuration (arrangement of atoms or groups in space). Due to different arrangement of atoms or groups in space, these isomers differ in their properties like melting point, boiling point, dipole moment, solubility etc. Geometrical or cis-trans isomers of but-2-ene are represented below :

Cis form of alkene is found to be more polar than the trans form. For example, dipole moment of cis-but-2-ene is 0.33 Debye, whereas, dipole moment of the trans form is almost zero or it can be said that trans-but-2-ene is non-polar. This can be understood by drawing geometries of the two forms as given below from which it is clear that in the trans-but-2-ene, the two methyl groups are in opposite directions, Threfore, dipole moments of $\mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$ bonds cancel, thus making the trans form non-polar.

In the case of solids, it is observed that the trans isomer has higher melting point than the cis form.

Geometrical or cis-trans isomerism is also shown by alkenes of the types $\mathrm{XYC}=\mathrm{CXZ}$ and $\mathrm{XYC}=\mathrm{CZW}$

Problem 13.10

Draw cis and trans isomers of the following compounds. Also write their IUPAC names :

(i) $\mathrm{CHCl}=\mathrm{CHCl}$

(ii) $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{CCH_3}=\mathrm{CCH_3} \mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$

Solution

Problem 13.11

Which of the following compounds will show cis-trans isomerism?

$ \begin{aligned} & \text { (i) }\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \\ & \text { (ii) } \mathrm{CH_2}=\mathrm{CBr_2} \\ & \text { (iii) } \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3} \\ & \text { (iv) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CH}=\mathrm{CCl} \mathrm{CH} \\ \end{aligned} $

Solution

(iii) and (iv).

In structures (i) and (ii), two identical groups are attached to one of the doubly bonded carbon atom.

13.3.4 Preparation

1. From alkynes: Alkynes on partial reduction with calculated amount of dihydrogen in the presence of palladised charcoal partially deactivated with poisons like sulphur compounds or quinoline give alkenes. Partially deactivated palladised charcoal is known as Lindlar’s catalyst. Alkenes thus obtained are having cis geometry. However, alkynes on reduction with sodium in liquid ammonia form trans alkenes.

Will propene thus obtained show geometrical isomerism? Think for the reason in support of your answer.

2. From alkyl halides: Alkyl halides (R-X) on heating with alcoholic potash (potassium hydroxide dissolved in alcohol, say, ethanol) eliminate one molecule of halogen acid to form alkenes. This reaction is known as dehydrohalogenation i.e., removal of halogen acid. This is example of $\beta$-elimination reaction, since hydrogen atom is eliminated from the $\beta$ carbon atom (carbon atom next to the carbon to which halogen is attached).

Nature of halogen atom and the alkyl group determine rate of the reaction. It is observed that for halogens, the rate is: iodine > bromine > chlorine, while for alkyl groups it is : tert $>$ secondary $>$ primary.

3. From vicinal dihalides: Dihalides in which two halogen atoms are attached to two adjacent carbon atoms are known as vicinal dihalides. Vicinal dihalides on treatment with zinc metal lose a molecule of $\mathrm{ZnX_2}$ to form an alkene. This reaction is known as dehalogenation.

$$\mathrm{CH_2Br-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_2=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.35}$$

$$\mathrm{CH_2CHBr-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.36}$$

4. From alcohols by acidic dehydration: You have read during nomenclature of different homologous series in Unit 12 that alcohols are the hydroxy derivatives of alkanes. They are represented by $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ where, $\mathrm{R}$ is $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}+1}$. Alcohols on heating with concentrated sulphuric acid form alkenes with the elimination of one water molecule. Since a water molecule is eliminated from the alcohol molecule in the presence of an acid, this reaction is known as acidic dehydration of alcohols. This reaction is also the example of $\beta$-elimination reaction since $-\mathrm{OH}$ group takes out one hydrogen atom from the $\beta$-carbon atom.

13.3.5 Properties

Physical properties

Alkenes as a class resemble alkanes in physical properties, except in types of isomerism and difference in polar nature. The first three members are gases, the next fourteen are liquids and the higher ones are solids. Ethene is a colourless gas with a faint sweet smell. All other alkenes are colourless and odourless, insoluble in water but fairly soluble in non-polar solvents like benzene, petroleum ether. They show a regular increase in boiling point with increase in size i.e., every - $\mathrm{CH_2}$ group added increases boiling point by 20-30 K. Like alkanes, straight chain alkenes have higher boiling point than isomeric branched chain compounds.

Chemical properties

Alkenes are the rich source of loosely held pi $(\pi)$ electrons, due to which they show addition reactions in which the electrophiles add on to the carbon-carbon double bond to form the addition products. Some reagents also add by free radical mechanism. There are cases when under special conditions, alkenes also undergo free radical substitution reactions. Oxidation and ozonolysis reactions are also quite prominent in alkenes. A brief description of different reactions of alkenes is given below:

1. Addition of dihydrogen: Alkenes add up one molecule of dihydrogen gas in the presence of finely divided nickel, palladium or platinum to form alkanes (Section 9.2.2)

2. Addition of halogens : Halogens like bromine or chlorine add up to alkene to form vicinal dihalides. However, iodine does not show addition reaction under normal conditions. The reddish orange colour of bromine solution in carbon tetrachloride is discharged when bromine adds up to an unsaturation site. This reaction is used as a test for unsaturation. Addition of halogens to alkenes is an example of electrophilic addition reaction involving cyclic halonium ion formation which you will study in higher classes.

3. Addition of hydrogen halides: Hydrogen halides $(\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}, \mathrm{HI})$ add up to alkenes to form alkyl halides. The order of reactivity of the hydrogen halides is $\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}$. Like addition of halogens to alkenes, addition of hydrogen halides is also an example of electrophilic addition reaction. Let us illustrate this by taking addition of $\mathrm{HBr}$ to symmetrical and unsymmetrical alkenes

Addition reaction of $\mathrm{HBr}$ to symmetrical alkenes

Addition reactions of $\mathrm{HBr}$ to symmetrical alkenes (similar groups attached to double bond) take place by electrophilic addition mechanism.

Addition reaction of $\mathrm{HBr}$ to unsymmetrical alkenes (Markounikov Rule)

How will $\mathrm{H}-\mathrm{Br}$ add to propene ? The two possible products are I and II.

Markovnikov, a Russian chemist made a generalisation in 1869 after studying such reactions in detail. These generalisations led Markovnikov to frame a rule called Markovnikov rule. The rule states that negative part of the addendum (adding molecule) gets attached to that carbon atom which possesses lesser number of hydrogen atoms. Thus according to this rule, product I i.e., 2-bromopropane is expected. In actual practice, this is the principal product of the reaction. This generalisation of Markovnikov rule can be better understood in terms of mechanism of the reaction.

Mechanism

Hydrogen bromide provides an electrophile, $\mathrm{H}^{+}$, which attacks the double bond to form carbocation as shown below :

(i) The secondary carbocation (b) is more stable than the primary carbocation (a), therefore, the former predominates because it is formed at a faster rate.

(ii) The carbocation (b) is attacked by $\mathrm{Br}^{-}$ion to form the product as follows :

Anti Markounikov addition or peroxide effect or Kharash effect

In the presence of peroxide, addition of $\mathrm{HBr}$ to unsymmetrical alkenes like propene takes place contrary to the Markovnikov rule. This happens only with $\mathrm{HBr}$ but not with $\mathrm{HCl}$ and $\mathrm{Hl}$. This addition reaction was observed by M.S. Kharash and F.R. Mayo in 1933 at the University of Chicago. This reaction is known as peroxide or Kharash effect or addition reaction anti to Markovnikov rule.

$\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}+\mathrm{HBr} \xrightarrow{\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{O} _{2}\right.} \mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-$ $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{Br}$

Mechanism : Peroxide effect proceeds via free radical chain mechanism as given below:

The secondary free radical obtained in the above mechanism (step iii) is more stable than the primary. This explains the formation of 1 -bromopropane as the major product. It may be noted that the peroxide effect is not observed in addition of $\mathrm{HCl}$ and HI. This may be due to the fact that the $\mathrm{H}-\mathrm{Cl}$ bond being stronger (430.5 $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ ) than $\mathrm{H}-\mathrm{Br}$ bond $\left(363.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right.$ ), is not cleaved by the free radical, whereas the $\mathrm{H}-\mathrm{I}$ bond is weaker (296.8 $\left.\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}\right)$ and iodine free radicals combine to form iodine molecules instead of adding to the double bond.

Problem 13.12

Write IUPAC names of the products obtained by addition reactions of $\mathrm{HBr}$ to hex-1-ene

(i) in the absence of peroxide and

(ii) in the presence of peroxide.

Solution

4. Addition of sulphuric acid : Cold concentrated sulphuric acid adds to alkenes in accordance with Markovnikov rule to form alkyl hydrogen sulphate by the electrophilic addition reaction.

5. Addition of water : In the presence of a few drops of concentrated sulphuric acid alkenes react with water to form alcohols, in accordance with the Markovnikov rule.

6. Oxidation: Alkenes on reaction with cold, dilute, aqueous solution of potassium permanganate (Baeyer’s reagent) produce vicinal glycols. Decolorisation of $\mathrm{KMnO_4}$ solution is used as a test for unsaturation.

b) Acidic potassium permanganate or acidic potassium dichromate oxidises alkenes to ketones and/or acids depending upon the nature of the alkene and the experimental conditions

$$\underset{\text{2-Methlypropene}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{CH_2}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Propan-2-one}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{CO_2}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.49}$$

$$\underset{\text{But-2-ene}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Ethanoic acid}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}\tag{13.50}$$

7. Ozonolysis : Ozonolysis of alkenes involves the addition of ozone molecule to alkene to form ozonide, and then cleavage of the ozonide by $\mathrm{Zn}-\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ to smaller molecules. This reaction is highly useful in detecting the position of the double bond in alkenes or other unsaturated compounds.

8. Polymerisation: You are familiar with polythene bags and polythene sheets. Polythene is obtained by the combination of large number of ethene molecules at high temperature, high pressure and in the presence of a catalyst. The large molecules thus obtained are called polymers. This reaction is known as polymerisation. The simple compounds from which polymers are made are called monomers.

$$ \begin{gather*} \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{2}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { Catalyst }]{\text { high temp / pressure }}\left(-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} \tag{9.53} \\ \text { Polythene } \end{gather*} $$

Other alkenes also undergo polymerisation.

$$ \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { Catalyst }]{\text { high temp \ pressure }} \mathrm{CH} _{3}\left(-\mathrm{CH}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} $$

Polymers are used for the manufacture of plastic bags, squeeze bottles, refrigerator dishes, toys, pipes, radio and T.V. cabinets etc. Polypropene is used for the manufacture of milk crates, plastic buckets and other moulded articles. Though these materials have now become common, excessive use of polythene and polypropylene is a matter of great concern for all of us.

13.4 ALKYNES

Like alkenes, alkynes are also unsaturated hydrocarbons. They contain at least one triple bond between two carbon atoms. The number of hydrogen atoms is still less in alkynes as compared to alkenes or alkanes. Their general formula is $\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}-2}$.

The first stable member of alkyne series is ethyne which is popularly known as acetylene. Acetylene is used for arc welding purposes in the form of oxyacetylene flame obtained by mixing acetylene with oxygen gas. Alkynes are starting materials for a large number of organic compounds. Hence, it is interesting to study this class of organic compounds.

13.4.1 Nomenclature and Isomerism

In common system, alkynes are named as derivatives of acetylene. In IUPAC system, they are named as derivatives of the corresponding alkanes replacing ‘ane’ by the suffix ‘yne’. The position of the triple bond is indicated by the first triply bonded carbon. Common and IUPAC names of a few members of alkyne series are given in Table 13.2.

You have already learnt that ethyne and propyne have got only one structure but there are two possible structures for butyne (i) but-1-yne and (ii) but-2-yne. Since these two compounds differ in their structures due to the position of the triple bond, they are known as position isomers. In how many ways, you can construct the structure for the next homologue i.e., the next alkyne with molecular formula $\mathrm{C_5} \mathrm{H_8}$ ? Let us try to arrange five carbon atoms with a continuous chain and with a side chain. Following are the possible structures :

Structures I and II are position isomers and structures I and III or II and III are chain isomers.

Problem 13.13

Write structures of different isomers corresponding to the $5^{\text {th }}$ member of alkyne series. Also write IUPAC names of all the isomers. What type of isomerism is exhibited by different pairs of isomers?

Solution

$5^{\text {th }}$ member of alkyne has the molecular formula $\mathrm{C_6} \mathrm{H_10}$. The possible isomers are:

Position and chain isomerism shown by different pairs.

Table 13.2 Common and IUPAC Names of Alkynes $\left(\mathrm{C_\mathrm{n}} \mathrm{H_2 \mathrm{n}-2}\right)$

Value of $\mathbf{n}$ Formula Structure Common name IUPAC name
2 $\mathrm{C_2} \mathrm{H_2}$ $\mathrm{H}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ Acetylene Ethyne
3 $\mathrm{C_3} \mathrm{H_4}$ $\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ Methylacetylene Propyne
4 $\mathrm{C_4} \mathrm{H_6}$ $\mathrm{CH_3} \mathrm{CH} \mathrm{H_2}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ Ethylacetylene But-1-yne
4 $\mathrm{C_4} \mathrm{H_6}$ $\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$ Dimethylacetylene But-2-yne

13.4.2 Structure of Triple Bond

Ethyne is the simplest molecule of alkyne series. Structure of ethyne is shown in Fig. 13.6.

Each carbon atom of ethyne has two $s p$ hybridised orbitals. Carbon-carbon sigma ( $\sigma$ ) bond is obtained by the head-on overlapping of the two $s p$ hybridised orbitals of the two carbon atoms. The remaining $s p$ hybridised orbital of each carbon atom undergoes overlapping along the internuclear axis with the $1 \mathrm{~s}$ orbital of each of the two hydrogen atoms forming two $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ sigma bonds. $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond angle is of 180 . Each carbon has two unhybridised $p$ orbitals which are perpendicular to each other as well as to the plane of the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ sigma bond. The $2 p$ orbitals of one carbon atom are parallel to the $2 p$

Fig. 13.6 Orbital picture of ethyne showing (a) sigma overlaps (b) pi overlaps.

orbitals of the other carbon atom, which undergo lateral or sideways overlapping to form two pi $(\pi)$ bonds between two carbon atoms. Thus ethyne molecule consists of one $\mathrm{C}-\mathrm{C} \sigma$ bond, two $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ bonds and two $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ $\pi$ bonds. The strength of $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ bond (bond enthalpy $823 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) is more than those of $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ bond (bond enthalpy $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) and $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond (bond enthalpy $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ). The $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ bond length is shorter ( $120 \mathrm{pm}$ ) than those of $\mathrm{C}=\mathrm{C}(133 \mathrm{pm}$ ) and $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (154 pm). Electron cloud between two carbon atoms is cylindrically symmetrical about the internuclear axis. Thus, ethyne is a linear molecule.

13.4.3 Preparation

1. From calcium carbide: On industrial scale, ethyne is prepared by treating calcium carbide with water. Calcium carbide is prepared by heating quick lime with coke. Quick lime can be obtained by heating limestone as shown in the following reactions:

$\mathrm{CaCO} _{3} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CaO}+\mathrm{CO} _{2}$

$\mathrm{CaO}+3 \mathrm{C} \xrightarrow{\Delta} \underset{\text { कैल्सियम कार्बाइड }}{\mathrm{CaC} _{2}+\mathrm{CO}}$

$\mathrm{CaC} _{2}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH}) _{2}+\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{2}$

2. From vicinal dihalides: Vicinal dihalides on treatment with alcoholic potassium hydroxide undergo dehydrohalogenation. One molecule of hydrogen halide is eliminated to form alkenyl halide which on treatment with sodamide gives alkyne.

13.4.4 Properties

Physical properties

Physical properties of alkynes follow the same trend of alkenes and alkanes. First three members are gases, the next eight are liquids and the higher ones are solids. All alkynes are colourless. Ethyene has characteristic odour. Other members are odourless. Alkynes are weakly polar in nature. They are lighter than water and immiscible with water but soluble in organic solvents like ethers, carbon tetrachloride and benzene. Their melting point, boiling point and density increase with increase in molar mass.

Chemical properties

Alkynes show acidic nature, addition reactions and polymerisation reactions as follows :

A. Acidic character of alkyne: Sodium metal and sodamide $\left(\mathrm{NaNH_2}\right)$ are strong bases. They react with ethyne to form sodium acetylide with the liberation of dihydrogen gas. These reactions have not been observed in case of ethene and ethane thus indicating that ethyne is acidic in nature in comparison to ethene and ethane. Why is it so ? Has it something to do with their structures and the hybridisation? You have read that hydrogen atoms in ethyne are attached to the $s p$ hybridised carbon atoms whereas they are attached to $s p^{2}$ hybridised carbon atoms in ethene and $s p^{3}$ hybridised carbons in ethane. Due to the maximum percentage of $s$ character (50%), the sp hybridised orbitals of carbon atoms in ethyne molecules have highest electronegativity; hence, these attract the shared electron pair of the $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bond of ethyne to a greater extent than that of the $s p^{2}$ hybridised orbitals of carbon in ethene and the $s p^{3}$ hybridised orbital of carbon in ethane. Thus in ethyne, hydrogen atoms can be liberated as protons more easily as compared to ethene and ethane. Hence, hydrogen atoms of ethyne attached to triply bonded carbon atom are acidic in nature. You may note that the hydrogen atoms attached to the triply bonded carbons are acidic but not all the hydrogen atoms of alkynes.

$$ \begin{align*} & \mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\substack{\text{Monosodium}\\ \text{ethynide}}}{\mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{13.59} \end{align*} $$

$$ \mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\text{Disodium ethynide}}{\mathrm{Na}^{+} \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{13.60} $$

$$ \begin{array}{c} \mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}+\mathrm{Na}^{+} \mathrm{NH_2}^{-} \\ \downarrow \\ \underset{\text{Sodium propynide}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{NH_3} \tag{13.61} \end{array} $$

These reactions are not shown by alkenes and alkanes, hence used for distinction between alkynes, alkenes and alkanes. What about the above reactions with but-1-yne and but-2-yne ? Alkanes, alkenes and alkynes follow the following trend in their acidic behaviour :

i) $\mathrm{CH} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{H_2} \mathrm{C}-\mathrm{CH_2}>\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}$

ii) $\mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH} > > \mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH_3}$

B. Addition reactions: Alkynes contain a triple bond, so they add up, two molecules of dihydrogen, halogen, hydrogen halides etc. Formation of the addition product takes place according to the following steps.

The addition product formed depends upon stability of vinylic cation. Addition in unsymmetrical alkynes takes place according to Markovnikov rule. Majority of the reactions of alkynes are the examples of electrophilic addition reactions. A few addition reactions are given below:

(i) Addition of dihydrogen

(ii) Addition of halogens

Reddish orange colour of the solution of bromine in carbon tetrachloride is decolourised. This is used as a test for unsaturation.

(iii) Addition of hydrogen halides

Two molecules of hydrogen halides $(\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}$, $\mathrm{HI}$ ) add to alkynes to form gem dihalides (in which two halogens are attached to the same carbon atom)

(iv) Addition of water

Like alkanes and alkenes, alkynes are also immiscible and do not react with water. However, one molecule of water adds to alkynes on warming with mercuric sulphate and dilute sulphuric acid at $333 \mathrm{~K}$ to form carbonyl compounds.

(v) Polymerisation

(a) Linear polymerisation: Under suitable conditions, linear polymerisation of ethyne takes place to produce polyacetylene or polyethyne which is a high molecular weight polyene containing repeating units of $(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH})$ and can be represented as $+\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH})_{n}-$ Under special conditions, this polymer conducts electricity.

Thin film of polyacetylene can be used as electrodes in batteries. These films are good conductors, lighter and cheaper than the metal conductors.

(b) Cyclic polymerisation: Ethyne on passing through red hot iron tube at $873 \mathrm{~K}$ undergoes cyclic polymerization. Three molecules polymerise to form benzene, which is the starting molecule for the preparation of derivatives of benzene, dyes, drugs and large number of other organic compounds. This is the best route for entering from aliphatic to aromatic compounds as discussed below:

Problem 13.14

How will you convert ethanoic acid into benzene?

Solution

13.5 AROMATIC HYDROCARBON

These hydrocarbons are also known as ‘arenes’. Since most of them possess pleasant odour (Greek; aroma meaning pleasant smelling), the class of compounds was named as ‘aromatic compounds’. Most of such compounds were found to contain benzene ring. Benzene ring is highly unsaturated but in a majority of reactions of aromatic compounds, the unsaturation of benzene ring is retained. However, there are examples of aromatic hydrocarbons which do not contain a benzene ring but instead contain other highly unsaturated ring. Aromatic compounds containing benzene ring are known as benzenoids and those not containing a benzene ring are known as non-benzenoids. Some examples of arenes are given below:

13.5.1 Nomenclature and Isomerism

The nomenclature and isomerism of aromatic hydrocarbons has already been discussed in Unit 8. All six hydrogen atoms in benzene are equivalent; so it forms one and only one type of monosubstituted product. When two hydrogen atoms in benzene are replaced by two similar or different monovalent atoms or groups, three different position isomers are possible. The 1, 2 or 1, 6 is known as the ortho $(o-)$, the 1,3 or 1,5 as meta (m-) and the 1 , 4 as para ( $p-$ ) disubstituted compounds. A few examples of derivatives of benzene are given below:

FRIEDRICH AUGUST KEKULÉ (7th September 1829–13th July 1896)

Friedrich August Kekulé,a German chemist was born in 1829 at Darmsdt in Germany. He became Professor in 1856 and Fellow of Royal Society in 1875. He made major contribution to structural organic chemistry by proposing in 1858 that carbon atoms can join to one another to form chains and later in 1865, he found an answer to the challenging problem of benzene structure by suggesting that these chains can close to form rings. He gave the dynamic structural formula to benzene which forms the basis for its modern electronic structure. He described the discovery of benzene structure later as:

“I was sitting writing at my textbook, but the work did not progress; my thoughts were elsewhere. I turned my chair to the fire, and dozed. Again the atoms were gambolling before my eyes. This time the smaller groups kept modestly in the background. My mental eye, rendered more acute by repeated visions of this could now distinguish larger structures of manifold conformations; long rows,sometimes more closely fitted together; all twisting and turning in snake like motion. But look! What was that? One of the snakes had seized hold of it’s own tail, and the form whirled mockingly before my eyes. As if by a flash of lightning I woke;… I spent the rest of the night working out the consequences of the hypothesis. Let us learn to dream, gentlemen, and then perhaps we shall learn the truth but let us beware of making our dreams public before they have been approved by the waking mind.”( 1890).

One hundred years later, on the occasion of Kekule’s centenary celebrations a group of compounds having polybenzenoid structures have been named as Kekulenes.

13.5.2 Structure of Benzene

Benzene was isolated by Michael Faraday in 1825. The molecular formula of benzene, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6}$, indicates a high degree of unsaturation. This molecular formula did not account for its relationship to corresponding alkanes, alkenes and alkynes which you have studied in earlier sections of this unit. What do you think about its possible structure? Due to its unique properties and unusual stability, it took several years to assign its structure. Benzene was found to be a stable molecule and found to form a triozonide which indicates the presence of three double bonds. Benzene was further found to produce one and only one monosubstituted derivative which indicated that all the six carbon and six hydrogen atoms of benzene are identical. On the basis of this observation August Kekulé in 1865 proposed the following structure for benzene having cyclic arrangement of six carbon atoms with alternate single and double bonds and one hydrogen atom attached to each carbon atom.

The Kekulé structure indicates the possibility of two isomeric 1, 2-dibromobenzenes. In one of the isomers, the bromine atoms are attached to the doubly bonded carbon atoms whereas in the other, they are attached to the singly bonded carbons.

However, benzene was found to form only one ortho disubstituted product. This problem was overcome by Kekule by suggesting the concept of oscillating nature of double bonds in benzene as given below.

Even with this modification, Kekule structure of benzene fails to explain unusual stability and preference to substitution reactions than addition reactions, which could later on be explained by resonance.

Resonance and stability of benzene

According to Valence Bond Theory, the concept of oscillating double bonds in benzene is now explained by resonance. Benzene is a hybrid of various resonating structures. The two structures, A and B given by Kekulé are the main contributing structures. The hybrid structure is represented by inserting a circle or a dotted circle in the hexagon as shown in (C). The circle represents the six electrons which are delocalised between the six carbon atoms of the benzene ring.

The orbital overlapping gives us better picture about the structure of benzene. All the six carbon atoms in benzene are $s p^{2}$ hybridized. Two $s p^{2}$ hybrid orbitals of each carbon atom overlap with $s p^{2}$ hybrid orbitals of adjacent carbon atoms to form six $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ sigma bonds which are in the hexagonal plane. The remaining $s p^{2}$ hybrid orbital of each carbon atom overlaps with $s$ orbital of a hydrogen atom to form six $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ sigma bonds. Each carbon atom is now left with one unhybridised $p$ orbital perpendicular to the plane of the ring as shown below:

The unhybridised $p$ orbital of carbon atoms are close enough to form a $\pi$ bond by lateral overlap. There are two equal possibilities of forming three $\pi$ bonds by overlap of $p$ orbitals of $\mathrm{C_1}-\mathrm{C_2}, \mathrm{C_3}-\mathrm{C_4}, \mathrm{C_5}-\mathrm{C_6}$ or $\mathrm{C_2}-\mathrm{C_3}, \mathrm{C_4}-\mathrm{C_5}$, $\mathrm{C_6}-\mathrm{C_1}$ respectively as shown in the following figures.

Fig. 13.7 (a)

Fig. 13.7 (b)

Structures shown in Fig. 13.7(a) and (b) correspond to two Kekulé’s structure with localised $\pi$ bonds. The internuclear distance between all the carbon atoms in the ring has been determined by the X-ray diffraction to be the same; there is equal probability for the $p$ orbital of each carbo n atom to overlap with the $p$ orbitals of adjacent carbon atoms [Fig. 13.7 (c)]. This can be represented in the form of two doughtnuts (rings) of electron clouds [Fig. 13.7 (d)], one above and one below the plane of the hexagonal ring as shown below:

Fig. 13.7 (c) $\quad \quad $ Fig. 13.7 (d)

The six $\pi$ electrons are thus delocalised and can move freely about the six carbon nuclei, instead of any two as shown in fig. 13.6 (a) or (b). The delocalised $\pi$ electron cloud is attracted more strongly by the nuclei of the carbon atoms than the electron cloud localised between two carbon atoms. Therefore, presence of delocalised $\pi$ electrons in benzene makes it more stable than the hypothetical cyclohexatriene.

X-Ray diffraction data reveals that benzene is a planar molecule. Had any one of the above structures of benzene (A or B) been correct, two types of $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond lengths were expected. However, X-ray data indicates that all the six $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ bond lengths are of the same order (139 pm) which is intermediate between $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ single bond ( $154 \mathrm{pm}$ ) and $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ double bond $(133 \mathrm{pm})$. Thus the absence of pure double bond in benzene accounts for the reluctance of benzene to show addition reactions under normal conditions, thus explaining the unusual behaviour of benzene.

13.5.3 Aromaticity

Benzene was considered as parent ‘aromatic’ compound. Now, the name is applied to all the ring systems whether or not having benzene ring, possessing following characteristics.

(i) Planarity

(ii) Complete delocalisation of the $\pi$ electrons in the ring

(iii) Presence of $(4 n+2) \pi$ electrons in the ring where $n$ is an integer $(n=0,1,2, \ldots)$.

  • This is often referred to as Hückel Rule.

Some examples of aromatic compounds are given below:

13.5.4 Preparation of Benzene

Benzene is commercially isolated from coal tar. However, it may be prepared in the laboratory by the following methods.

(i) Cyclic polymerisation of ethyne: (Section 13.4.4)

(ii) Decarboxylation of aromatic acids: Sodium salt of benzoic acid on heating with sodalime gives benzene.

(iii) Reduction of phenol: Phenol is reduced to benzene by passing its vapours over heated zinc dust

13.5.5 Properties

Physical properties

Aromatic hydrocarbons are non- polar molecules and are usually colourless liquids or solids with a characteristic aroma. You are also familiar with naphthalene balls which are used in toilets and for preservation of clothes because of unique smell of the compound and the moth repellent property. Aromatic hydrocarbons are immiscible with water but are readily miscible with organic solvents. They burn with sooty flame.

Chemical properties

Arenes are characterised by electrophilic substitution reactions. However, under special conditions they can also undergo addition and oxidation reactions.

Electrophilic substitution reactions

The common electrophilic substitution reactions of arenes are nitration, halogenation, sulphonation, Friedel Craft’s alkylation and acylation reactions in which attacking reagent is an electrophile $\left(\mathrm{E}^{+}\right)$

(i) Nitration: A nitro group is introduced into benzene ring when benzene is heated with a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulphuric acid (nitrating mixture).

(ii) Halogenation: Arenes react with halogens in the presence of a Lewis acid like anhydrous $\mathrm{FeCl_3}, \mathrm{FeBr_3}$ or $\mathrm{AlCl_3}$ to yield haloarenes.

(iii) Sulphonation: The replacement of a hydrogen atom by a sulphonic acid group in a ring is called sulphonation. It is carried out by heating benzene with fuming sulphuric acid (oleum).

(iv) Friedel-Crafts alkylation reaction: When benzene is treated with an alkyl halide in the presence of anhydrous aluminium chloride, alkylbenene is formed.

Why do we get isopropyl benzene on treating benzene with 1-chloropropane instead of $n$-propyl benzene?

(v) Friedel-Crafts acylation reaction: The reaction of benzene with an acyl halide or acid anhydride in the presence of Lewis acids $\left(\mathrm{AlCl_3}\right)$ yields acyl benzene.

If excess of electrophilic reagent is used, further substitution reaction may take place in which other hydrogen atoms of benzene ring may also be successively replaced by the electrophile. For example, benzene on treatment with excess of chlorine in the presence of anhydrous $\mathrm{AlCl_3}$ can be chlorinated to hexachlorobenzene $\left(\mathrm{C_6} \mathrm{Cl_6}\right)$

Mechanism of electrophilic substitution reactions:

According to experimental evidences, $\mathrm{S_\mathrm{E}}(\mathrm{S}=$ substitution; $\mathrm{E}=$ electrophilic) reactions are supposed to proceed via the following three steps:

(a) Generation of the eletrophile

(b) Formation of carbocation intermediate

(c) Removal of proton from the carbocation intermediate

(a) Generation of electrophile $\boldsymbol{E}^{\oplus}$ : During chlorination, alkylation and acylation of benzene, anhydrous $\mathrm{AlCl_3}$, being a Lewis acid helps in generation of the elctrophile $\mathrm{Cl}^{\oplus}, \mathrm{R}^{\oplus}$, $\mathrm{RC}^{\oplus} \mathrm{O}$ (acylium ion) respectively by combining with the attacking reagent.

In the case of nitration, the electrophile, nitronium ion, $\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{O_2}$ is produced by transfer of a proton (from sulphuric acid) to nitric acid in the following manner:

It is interesting to note that in the process of generation of nitronium ion, sulphuric acid serves as an acid and nitric acid as a base. Thus, it is a simple acid-base equilibrium.

(b) Formation of Carbocation (arenium ion): Attack of electrophile results in the formation of $\sigma$-complex or arenium ion in which one of the carbon is $s p^{3}$ hybridised.

The arenium ion gets stabilised by resonance:

Sigma complex or arenium ion loses its aromatic character because delocalisation of electrons stops at $s p^{3}$ hybridised carbon.

(c) Removal of proton: To restore the aromatic character, $\sigma$-complex releases proton from $s p^{3}$ hybridised carbon on attack by $\left[\mathrm{AlCl_4}\right]^{-}$(in case of halogenation, alkylation and acylation) and $\left[\mathrm{HSO_4}\right]^{-}$(in case of nitration).

Addition reactions

Under vigorous conditions, i.e., at high temperature and/ or pressure in the presence of nickel catalyst, hydrogenation of benzene gives cyclohexane.

Under ultra-violet light, three chlorine molecules add to benzene to produce benzene hexachloride, $\mathrm{C_6} \mathrm{H_6} \mathrm{Cl_6}$ which is also called gammaxane.

Combustion: When heated in air, benzene burns with sooty flame producing $\mathrm{CO_2}$ and $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$

$$ \begin{equation*} \mathrm{C_6} \mathrm{H_6}+\frac{15}{2} \mathrm{O_2} \rightarrow 6 \mathrm{CO_2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \tag{13.82} \end{equation*} $$

General combustion reaction for any hydrocarbon may be given by the following chemical equation:

$$\mathrm{C_x} \mathrm{H_y}+\left(x+\frac{y}{4}\right) \mathrm{O_2} \rightarrow x \mathrm{CO_2}+\frac{y}{2} \mathrm{H_2} \mathrm{O} \quad \mathrm{n} \tag{13.83}$$

13.5.6 Directive influence of a functional group in monosubstituted benzene

When monosubstituted benzene is subjected to further substitution, three possible disubstituted products are not formed in equal amounts. Two types of behaviour are observed. Either ortho and para products or meta product is predominantly formed. It has also been observed that this behaviour depends on the nature of the substituent already present in the benzene ring and not on the nature of the entering group. This is known as directive influence of substituents. Reasons for ortho/para or meta directive nature of groups are discussed below:

Ortho and para directing groups: The groups which direct the incoming group to ortho and para positions are called ortho and para directing groups. As an example, let us discuss the directive influence of phenolic $(-\mathrm{OH})$ group. Phenol is resonance hybrid of following structures:

It is clear from the above resonating structures that the electron density is more on $o-$ and $p-$ positions. Hence, the substitution takes place mainly at these positions. However, it may be noted that $-\mathrm{I}$ effect of - $\mathrm{OH}$ group also operates due to which the electron density on ortho and para positions of the benzene ring is slightly reduced. But the overall electron density increases at these positions of the ring due to resonance. Therefore, $-\mathrm{OH}$ group activates the benzene ring for the attack by an electrophile. Other examples of activating groups are $-\mathrm{NH_2},-\mathrm{NHR},-\mathrm{NHCOCH_3},-\mathrm{OCH_3}$, $-\mathrm{CH_3},-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$, etc.

In the case of aryl halides, halogens are moderately deactivating. Because of their strong - I effect, overall electron density on benzene ring decreases. It makes further substitution difficult. However, due to resonance the electron density on $o-$ and $p$ - positions is greater than that at the $m$-position. Hence, they are also $o-$ and $p-$ directing groups. Resonance structures of chlorobenzene are given below:

Meta directing group: The groups which direct the incoming group to meta position are called meta directing groups. Some examples of meta directing groups are $-\mathrm{NO_2},-\mathrm{CN},-\mathrm{CHO}$, $-\mathrm{COR},-\mathrm{COOH},-\mathrm{COOR},-\mathrm{SO_3} \mathrm{H}$, etc.

Let us take the example of nitro group. Nitro group reduces the electron density in the benzene ring due to its strong-I effect. Nitrobenzene is a resonance hybrid of the following structures.

In this case, the overall electron density on benzene ring decreases making further substitution difficult, therefore these groups are also called ‘deactivating groups’. The electron density on $o-$ and $p$ - position is comparatively less than that at meta position. Hence, the electrophile attacks on comparatively electron rich meta position resulting in meta substitution.

13.6 CARCINOGENICITY AND TOXICITY

Benzene and polynuclear hydrocarbons containing more than two benzene rings fused together are toxic and said to possess cancer producing (carcinogenic) property. Such polynuclear hydrocarbons are formed on incomplete combustion of organic materials like tobacco, coal and petroleum. They enter into human body and undergo various biochemical reactions and finally damage DNA and cause cancer. Some of the carcinogenic hydrocarbons are given below

SUMMARY

Hydrocarbons are the compounds of carbon and hydrogen only. Hydrocarbons are mainly obtained from coal and petroleum, which are the major sources of energy. Petrochemicals are the prominent starting materials used for the manufacture of a large number of commercially important products. LPG (liquefied petroleum gas) and CNG (compressed natural gas), the main sources of energy for domestic fuels and the automobile industry, are obtained from petroleum. Hydrocarbons are classified as open chain saturated (alkanes) and unsaturated (alkenes and alkynes), cyclic (alicyclic) and aromatic, according to their structure.

The important reactions of alkanes are free radical substitution, combustion, oxidation and aromatization. Alkenes and alkynes undergo addition reactions, which are mainly electrophilic additions. Aromatic hydrocarbons, despite having unsaturation, undergo mainly electrophilic substitution reactions. These undergo addition reactions only under special conditions.

Alkanes show conformational isomerism due to free rotation along the $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ sigma bonds. Out of staggered and the eclipsed conformations of ethane, staggered conformation is more stable as hydrogen atoms are farthest apart. Alkenes exhibit geometrical (cis-trans) isomerism due to restricted rotation around the carbon-carbon double bond.

Benzene and benzenoid compounds show aromatic character. Aromaticity, the property of being aromatic is possessed by compounds having specific electronic structure characterised by Hückel $(4 n+2) \pi$ electron rule. The nature of groups or substituents attached to benzene ring is responsible for activation or deactivation of the benzene ring towards further electrophilic substitution and also for orientation of the incoming group. Some of the polynuclear hydrocarbons having fused benzene ring system have carcinogenic property.

Exercise

13.1 How do you account for the formation of ethane during chlorination of methane ?

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Answer

Chlorination of methane proceeds via a free radical chain mechanism. The whole reaction takes place in the given three steps.

Step 1: Initiation:

The reaction begins with the homolytic cleavage of $Cl$ - $Cl$ bond as:

$Cl-Cl \xrightarrow{h} \dot{C} 1+\dot{C}$

Chlorine free radicals

Step 2: Propagation:

In the second step, chlorine free radicals attack methane molecules and break down the C-H bond to generate methyl radicals as:

$ CH_4+\dot{C} \xrightarrow{h v} \dot{C} H_3+H-Cl $

Methane

These methyl radicals react with other chlorine free radicals to form methyl chloride along with the liberation of a chlorine free radical.

$ \dot{C} H_3+Cl-Cl \longrightarrow CH_3-Cl+\dot{Cl} $

Methyl chloride

Hence, methyl free radicals and chlorine free radicals set up a chain reaction. While $HCl$ and $CH_3 Cl$ are the major products formed, other higher halogenated compounds are also formed as:

$ \begin{aligned} & CH_3 Cl+\dot{Cl} \longrightarrow \dot{C} H_2 Cl+HCl \\ & \dot{C} H_2 Cl+Cl-Cl \longrightarrow CH_2 Cl_2+\dot{C} l \end{aligned} $

Step 3: Termination:

Formation of ethane is a result of the termination of chain reactions taking place as a result of the consumption of reactants as:

$ \begin{aligned} & \dot{Cl}+\dot{C} l \longrightarrow Cl-Cl \\ & H_3 \dot{C}+\dot{C} H_3 \longrightarrow \\ & \text{ (Ethane) } \\ & H_3 C-CH_3 \end{aligned} $

Hence, by this process, ethane is obtained as a by-product of chlorination of methane.

13.2 Write IUPAC names of the following compounds :

image

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Answer

(a)

IUPAC name: 2-Methylbut-2-ene (b) $\stackrel{1}{C} H_2=\stackrel{2}{C} H-\stackrel{3}{C} \equiv \stackrel{4}{C}-\stackrel{5}{C} H_3$

IUPAC name: Pen-1-ene-3-yne

(c) $\aleph _{\text{can be written as: }}$

$H_2 \stackrel{1}{C}=\stackrel{2}{C} H-\stackrel{3}{C} H=\stackrel{4}{C} H_2$

IUPAC name: 1, 3-Butadiene or Buta-1,3-diene

(d)

(1) $CH_2-CH_2-CH=CH_2$

IUPAC name: 4-Phenyl but-1-ene

(e)

IUPAC name: 2-Methyl phenol

(f)

$CH_3(CH_2)_4 CH(CH_2)_3 CH_3$ can be written as:

|

$CH_2-CH(CH_3)_2$

$CH_2-CH-CH_3$ $\mid$ $CH_3$

IUPAC name: 5-(2-Methylpropyl)-decane

(g)

$ \begin{aligned} & \stackrel{10}{C} H_3-\stackrel{9}{C} H=\stackrel{8}{C} H-\stackrel{7}{C} H_2-\stackrel{6}{C} H=\stackrel{5}{C} H-\stackrel{4}{C} H-\stackrel{3}{C} H_2-\stackrel{2}{C} H-\stackrel{1}{C} H_2 \\ & C_2 H_5 \end{aligned} $

IUPAC name: 4-Ethyldeca-1, 5, 8-triene

13.3 For the following compounds, write structural formulas and IUPAC names for all possible isomers having the number of double or triple bond as indicated :

(a) $\mathrm{C_4} \mathrm{H_8}$ (one double bond)

(b) $\mathrm{C_5} \mathrm{H_8}$ (one triple bond)

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Answer

(a) The following structural isomers are possible for $C_4 H_8$ with one double bond:

$ H_2 \stackrel{1}{C}=\stackrel{2}{C} H-\stackrel{3}{C} H_2-\stackrel{4}{C} H_3 $

(I)

$\stackrel{1}{C} H_3-\stackrel{2}{C} H=\stackrel{3}{C} H-\stackrel{4}{C} H_3$

(II)

$\stackrel{1}{C} H_2=\stackrel{2}{C}-\stackrel{3}{C} H_3$

$CH_3$

(III)

The IUPAC name of

Compound (I) is But-1-ene,

Compound (II) is But-2-ene, and

Compound (III) is 2-Methylprop-1-ene.

(b) The following structural isomers are possible for $C_5 C_8$ with one triple bond:

$ H \stackrel{1}{C} \equiv \stackrel{2}{C}-\stackrel{3}{C} H_2-\stackrel{4}{C} H_2-\stackrel{5}{C} H_3 $

(I)

$ H_3 \stackrel{1}{C}-\stackrel{2}{C} \equiv \stackrel{3}{C}-\stackrel{4}{C} H_2-\stackrel{5}{C} H_3 $

(II)

$ H_3 \stackrel{4}{C-} \underset{CH_3}{\underset{\text{|}}{\stackrel{3}{C}}}H- \stackrel{2}{C} \equiv \stackrel{1}{C}H $

(III)

The IUPAC name of

Compound (I) is Pent-1-yne,

Compound (II) is Pent-2-yne, and

Compound (III) is 3-Methylbut-1-yne.

13.4 Write IUPAC names of the products obtained by the ozonolysis of the following compounds :

(i) Pent-2-ene

(ii) 3,4-Dimethylhept-3-ene

(iii) 2-Ethylbut-1-ene

(iv) 1-Phenylbut-1-ene

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Answer

(i) Pent-2-ene undergoes ozonolysis as:

Pent - 2 - ene ozonide

(I)

(II)

The IUPAC name of Product (I) is ethanal and Product (II)is propanal.

(ii) 3, 4-Dimethylhept-3-ene undergoes ozonolysis as:

The IUPAC name of Product (I)is butan-2-one and Product (II)is Pentan-2-one.

(iii) 2-Ethylbut-1-ene undergoes ozonolysis as:

(I)

(II)

The IUPAC name of Product (I)is pentan-3-one and Product (II)is methanal.

(iv) 1-Phenylbut-1-ene undergoes ozonolysis as:

(I)

(II)

The IUPAC name of Product (I)is benzaldehyde and Product (II)is propanal.

13.5 An alkene ‘A’ on ozonolysis gives a mixture of ethanal and pentan-3-one. Write structure and IUPAC name of ‘A’.

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Answer

During ozonolysis, an ozonide having a cyclic structure is formed as an intermediate which undergoes cleavage to give the final products. Ethanal and pentan-3-one are obtained from the intermediate ozonide. Hence, the expected structure of the ozonide is:

This ozonide is formed as an addition of ozone to ’ $A$ ‘. The desired structure of ’ $A$ ’ can be obtained by the removal of ozone from the ozonide. Hence, the structural formula of ’ $A$ ’ is:

$ \begin{gathered} H_3 \stackrel{1}{C}-\stackrel{2}{C} H=\stackrel{3}{C}-\stackrel{4}{C} H_2-\stackrel{5}{C} H_3 \\ CH_2-CH_3 \end{gathered} $

The IUPAC name of ‘A’ is 3-Ethylpent-2-ene.

13.6 An alkene ‘A’ contains three $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, eight $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ bonds and one $\mathrm{C}-\mathrm{C} \pi$ bond. ‘A’ on ozonolysis gives two moles of an aldehyde of molar mass 44 u. Write IUPAC name of ‘A’.

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Answer

As per the given information, ‘A’ on ozonolysis gives two moles of an aldehyde of molar mass $44 u$. The formation of two moles of an aldehyde indicates the presence of identical structural units on both sides of the double bond containing carbon atoms. Hence, the structure of ’ $A$ ’ can be represented as:

$XC=CX$

There are eight C-H bonds. Hence, there are 8 hydrogen atoms in ‘A’. Also, there are three C-C bonds. Hence, there are four carbon atoms present in the structure of ’ $A$ ‘.

Combining the inferences, the structure of ’ $A$ ’ can be represented as:

(A)

‘A’ has 3 C-C bonds, 8 C-H bonds, and one C-C m bond.

Hence, the IUPAC name of ’ $A$ ’ is But-2-ene.

Ozonolysis of ‘A’ takes place as:

The final product is ethanal with molecular mass

$=[(2 \times 12)+(4 \times 1)+(1 \times 16)]$

$=44 u$

13.7 Propanal and pentan-3-one are the ozonolysis products of an alkene? What is the structural formula of the alkene?

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Answer

As per the given information, propanal and pentan-3-one are the ozonolysis products of an alkene. Let the given alkene be ’ $A$ ‘. Writing the reverse of the ozonolysis reaction, we get:

The products are obtained on the cleavage of ozonide ‘X’. Hence, ‘X’ contains both products in the cyclic form. The possible structure of ozonide can be represented as:

Now, ’ $X$ ’ is an addition product of alkene ’ $A$ ’ with ozone. Therefore, the possible structure of alkene ’ $A$ ’ is:

13.8 Write chemical equations for combustion reaction of the following hydrocarbons:

(i) Butane

(ii) Pentene

(iii) Hexyne

(iv) Toluene

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Answer

Combustion can be defined as a reaction of a compound with oxygen.

(i)

$ 2 C_4 H _{10(g)}+13 O _{2(g)} \longrightarrow 8 CO _{2(g)}+10 H_2 O _{(g)}+\text{ Heat } $

Butane

(ii)

$ 2 C_5 H _{10(g)}+15 O _{2(g)} \longrightarrow 10 CO _{2(g)}+10 H_2 O _{(g)}+\text{ Heat } $

Pentene

(iii)

$ 2 C_6 H _{10(g)}+17 O _{2(g)} \longrightarrow 12 CO _{2(g)}+10 H_2 O _{(g)}+\text{ Heat } $

Hexyne

(iv)

$+9 O _{2(g)} \longrightarrow 7 CO _{2(g)}+4 H_2 O _{(g)}+$ Heat

Toluene

13.9 Draw the cis and trans structures of hex-2-ene. Which isomer will have higher b.p. and why?

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Answer

Hex-2-ene is represented as:

$ CH_3-CH=CH-CH_2-CH_2-CH_3 $

Geometrical isomers of hex-2-ene are:

The dipole moment of cis-compound is a sum of the dipole moments of C- $CH_3$ and C- $CH_2 CH_2 CH_3$ bonds acting in the same direction.

The dipole moment of trans-compound is the resultant of the dipole moments of C- $CH_3$ and $C- CH_2 CH_2 CH_3$ bonds acting in opposite directions.

Hence, cis-isomer is more polar than trans-isomer. The higher the polarity, the greater is the intermolecular dipoledipole interaction and the higher will be the boiling point. Hence, cis-isomer will have a higher boiling point than transisomer.

13.10 Why is benzene extra ordinarily stable though it contains three double bonds?

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Answer

Benzene is a hybrid of resonating structures given as:

All six carbon atoms in benzene are $s p^{2}$ hybridized. The two $s p^{2}$ hybrid orbitals of each carbon atom overlap with the $s p^{2}$ hybrid orbitals of adjacent carbon atoms to form six sigma bonds in the hexagonal plane. The remaining $s p^{2}$ hybrid orbital on each carbon atom overlaps with the s-orbital of hydrogen to form six sigma C- $H$ bonds. The remaining unhybridizedp-orbital of carbon atoms has the possibility of forming three $\pi$ bonds by the lateral overlap of $C_1-C_2, C_3-C_4, C_5-C_6$, or $C_2-C_3, C_4-C_5, C_6-C_1$.

The six $\pi$ ’s are delocalized and can move freely about the six carbon nuclei. Even after the presence of three double bonds, these delocalized $\pi$-electrons stabilize benzene.

13.11 What are the necessary conditions for any system to be aromatic?

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Answer

A compound is said to be aromatic if it satisfies the following three conditions:

(i) It should have a planar structure.

(ii) The ri-electrons of the compound are completely delocalized in the ring.

(iii) The total number of $\pi$-electrons present in the ring should be equal to $(4 n+2)$, where $n=0,1,2 \ldots$ etc. This is known as Huckel’s rule.

13.12 Explain why the following systems are not aromatic?

image

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Answer

(i)

For the given compound, the number of $\pi$-electrons is six. But only four $\pi$-electrons are present within the ring. Also there is no conjugation of $\pi$-electrons within the ring and the compound is not planar in shape. Hence, the given compound is not aromatic in nature.

(ii)

For the given compound, the number of $\pi$-electrons is four.

By Huckel’s rule,

$4 n+2=4$

$4 n=2$

$n=\frac{1}{2}$

For a compound to be aromatic, the value of $n$ must be an integer $(n=0,1,2 \ldots)$, which is not true for the given compound. Hence, it is not aromatic in nature.

(iii)

For the given compound, the number of m-electrons is eight.

By Huckel’s rule,

$4 n+2=8$

$4 n=6$

$n=\frac{3}{2}$

For a compound to be aromatic, the value of $n$ must be an integer $(n=0,1,2 \ldots)$. Since the value of $n$ is not an integer, the given compound is not aromatic in nature.

13.13 How will you convert benzene into

(i) $p$-nitrobromobenzene

(ii) $m$ - nitrochlorobenzene

(iii) $p$ - nitrotoluene

(iv) acetophenone?

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Answer

(i) Benzene can be converted into $p$-nitrobromobenzene as:

O) $+Br_2 \xrightarrow{\text{ Anhyd. } FeBr_3}$

Bromobenzene

Conc. $HNO_3+$ Conc. $H_2 SO_4$ $323-333 K$

$p$ - nitrobromobenzene

(ii) Benzene can be converted into $m$-nitrochlorobenzene as:

$m$ - chloronitrobenzene

(iii) Benzene can be converted into $p$-nitrotoulene as:

(iv) Benzene can be converted into acetophenone as:

13.14 In the alkane $\mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{C}\left(\mathrm{CH_3}\right)_2-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH_3}\right)_2$, identify $1,2,3$ carbon atoms and give the number of $\mathrm{H}$ atoms bonded to each one of these.

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Answer

$1^{\circ}$ carbon atoms are those which are bonded to only one carbon atom, i.e., they have only one carbon atom as their neighbour. The given structure has five $1^{\circ}$ carbon atoms and fifteen hydrogen atoms are attached to it.

$2^{\circ}$ carbon atoms are those which are bonded to two carbon atoms, i.e., they have two carbon atoms as their neighbours. The given structure has two $2^{\circ}$ carbon atoms and four hydrogen atoms are attached to it.

$3^{\circ}$ carbon atoms are those which are bonded to three carbon atoms, i.e., they have three carbon atoms as their neighbours. The given structure has one $3^{\circ}$ carbon atom and only one hydrogen atom is attached to it.

13.15 What effect does branching of an alkane chain has on its boiling point?

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Answer

Alkanes experience inter-molecular Van der Waals forces. The stronger the force, the greater will be the boiling point of the alkane.

As branching increases, the surface area of the molecule decreases which results in a small area of contact. As a result, the Van der Waals force also decreases which can be overcome at a relatively lower temperature. Hence, the boiling point of an alkane chain decreases with an increase in branching.

13.16 Addition of $\mathrm{HBr}$ to propene yields 2-bromopropane, while in the presence of benzoyl peroxide, the same reaction yields 1-bromopropane. Explain and give mechanism.

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Answer

Addition of $HBr$ to propene is an example of an electrophilic substitution reaction.

Hydrogen bromide provides an electrophile, $H^{+}$. This electrophile attacks the double bond to form $1^{\circ}$ and $2^{\circ}$ carbocations as shown:

(Less stable)

primary carbocation

(More stable)

secondary carbocation

Secondary carbocations are more stable than primary carbocations. Hence, the former predominates since it will form at a faster rate. Thus, in the next step, $Br$ attacks the carbocation to form 2 - bromopropane as the major product.

This reaction follows Markovnikov’s rule where the negative part of the addendum is attached to the carbon atom having a lesser number of hydrogen atoms.

In the presence of benzoyl peroxide, an addition reaction takes place anti to Markovnikov’s rule. The reaction follows a free radical chain mechanism as:

Secondary free radicals are more stable than primary radicals. Hence, the former predominates since it forms at a faster rate. Thus, 1 - bromopropane is obtained as the major product.

$ CH_3-\dot{CH}-CH_2 Br+H-Br $

In the presence of peroxide, $Br$ free radical acts as an electrophile. Hence, two different products are obtained on addition of $HBr$ to propene in the absence and presence of peroxide.

13.17 Write down the products of ozonolysis of 1,2-dimethylbenzene (o-xylene). How does the result support Kekule structure for benzene?

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Answer

o-xylene has two resonance structures:

All three products, i.e., methyl glyoxal, 1, 2-dimethylglyoxal, and glyoxal are obtained from two Kekule structures. Since all three products cannot be obtained from any one of the two structures, this proves that o-xylene is a resonance hybrid of two Kekule structures (I and II).

13.18 Arrange benzene, $n$-hexane and ethyne in decreasing order of acidic behaviour. Also give reason for this behaviour.

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Answer

Acidic character of a species is defined on the basis of ease with which it can lose its $H$-atoms.

The hybridization state of carbon in the given compound is:

As the $s$-character increases, the electronegativity of carbon increases and the electrons of $C-H$ bond pair lie closer to the carbon atom. As a result, partial positive charge of $H$-atom increases and $H^{+}$ions are set free.

The s-character increases in the order:

$s p^{3}<s p^{2}<s p$

Hence, the decreasing order of acidic behaviour is Ethyne $>$ Benzene $>$ Hexane .

13.19 Why does benzene undergo electrophilic substitution reactions easily and nucleophilic substitutions with difficulty?

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Benzene is a planar molecule having delocalized electrons above and below the plane of ring. Hence, it is electronrich. As a result, it is highly attractive to electron deficient species i.e., electrophiles.

Therefore, it undergoes electrophilic substitution reactions very easily. Nucleophiles are electron-rich. Hence, they are repelled by benzene. Hence, benzene undergoes nucleophilic substitutions with difficulty.

13.20 How would you convert the following compounds into benzene?

(i) Ethyne

(ii) Ethene

(iii) Hexane

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Answer

(i) Benzene from Ethyne:

(ii) Benzene from Ethene:

(iii) Hexane to Benzene

13.21 Write structures of all the alkenes which on hydrogenation give 2 -methylbutane.

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Answer

The basic skeleton of 2-methylbutane is shown below:

On the basis of this structure, various alkenes that will give 2-methylbutane on hydrogenation are:

(a)

(b)

(c)

13.22 Arrange the following set of compounds in order of their decreasing relative reactivity with an electrophile, $\mathrm{E}^{+}$

(a) Chlorobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, $p$-nitrochlorobenzene

(b) Toluene, $p-\mathrm{H_3} \mathrm{C}-\mathrm{C_6} \mathrm{H_4}-\mathrm{NO_2}, p-\mathrm{O_2} \mathrm{~N}-\mathrm{C_6} \mathrm{H_4}-\mathrm{NO_2}$.

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Answer

Electrophiles are reagents that participate in a reaction by accepting an electron pair in order to bond to nucleophiles.

The higher the electron density on a benzene ring, the more reactive is the compound towards an electrophile, $E^{+}$(Electrophilic reaction).

(a) The presence of an electron withdrawing group (i.e., $NO_2$-and $Cl$-) deactivates the aromatic ring by decreasing the electron density.

Since $NO_2$-group is more electron withdrawing (due to resonance effect) than the $Cl$ - group (due to inductive effect), the decreasing order of reactivity is as follows:

Chlorobenzene $>p$ - nitrochlorobenzene $>2,4$ - dinitrochlorobenzene

(b) While $CH_3$ - is an electron donating group, $NO_2$ - group is electron withdrawing. Hence, toluene will have the maximum electron density and is most easily attacked by $E^{+}$.

$NO_2$ - is an electron withdrawing group. Hence, when the number of $NO_2$ - substituents is greater, the order is as follows:

Toluene $>p-CH_3-C_6 H_4-NO_2, p-O_2 N-C_6 H_4-NO_2$

13.23 Out of benzene, $m$-dinitrobenzene and toluene which will undergo nitration most easily and why?

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Answer

The ease of nitration depends on the presence of electron density on the compound to form nitrates. Nitration reactions are examples of electrophilic substitution reactions where an electron-rich species is attacked by a nitronium ion $(NO_2)$.

Now, $CH_3$ - group is electron donating and $NO_2$ - is electron withdrawing. Therefore, toluene will have the maximum electron density among the three compounds followed by benzene. On the other hand, $m$ - Dinitrobenzene will have the least electron density. Hence, it will undergo nitration with difficulty. Hence, the increasing order of nitration is as follows:

13.24 Suggest the name of a Lewis acid other than anhydrous aluminium chloride which can be used during ethylation of benzene.

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Answer

The ethylation reaction of benzene involves the addition of an ethyl group on the benzene ring. Such a reaction is called a Friedel-Craft alkylation reaction. This reaction takes place in the presence of a Lewis acid.

Any Lewis acid like anhydrous $FeCl_3, SnCl_4, BF_3$ etc. can be used during the ethylation of benzene.

13.25 Why is Wurtz reaction not preferred for the preparation of alkanes containing odd number of carbon atoms? Illustrate your answer by taking one example.

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Answer

Wurtz reaction is limited for the synthesis of symmetrical alkanes (alkanes with an even number of carbon atoms) In the reaction, two similar alkyl halides are taken as reactants and an alkane, containing double the number of carbon atoms, are formed. Example:

$ \begin{aligned} & CH_3-Br+2 Na+Br-CH_3 \xrightarrow{\text{ Dry ether }} CH_3-CH_3+2 NaBr \\ & \text{ Bromomethane Ethane } \end{aligned} $

Wurtz reaction cannot be used for the preparation of unsymmetrical alkanes because if two dissimilar alkyl halides are taken as the reactants, then a mixture of alkanes is obtained as the products. Since the reaction involves free radical species, a side reaction also occurs to produce an alkene. For example, the reaction of bromomethane and iodoethane gives a mixture of alkanes.

The boiling points of alkanes (obtained in the mixture) are very close. Hence, it becomes difficult to separate them

हाइड्रोकार्बन ऊर्जा के प्रमुख स्रोत है।

हाइड्रोकार्बन पद स्वतः स्पष्ट है, जिसका अर्थ केवल कार्बन तथा हाइड्रोजन के यौगिक है। हमारे दैनिक जीवन में हाइड्रोकार्बन का महत्त्वपूर्ण योगदान है। आप एलपीजी, सीएनजी आदि संक्षिप्त शब्दों से परिचित होंगे, जो ईंधन के रूप में उपयोग में लाए जाते हैं। एलपीजी द्रवित पेट्रोलियम गैस का, जबकि सीएनजी संघनित प्राकृतिक गैस का संक्षिप्त रूप है। आजकल दूसरा संक्षिप्त शब्द एलएनजी (द्रवित प्राकृतिक गैस) प्रचलन में है। यह भी ईंधन है, जो प्राकृतिक गैस के द्रवीकरण से प्राप्त होता है। पेट्रोलियम, जो भू-पर्पटी के नीचे पाया जाता है, के प्रभावी आसवन (fractional distillation) से पेट्रोल, डीजल तथा कैरोसिन प्राप्त होते हैं। कोल गैस, कोल के भंजक आसवन (destructive distiliation) से प्राप्त होती है। प्राकृतिक गैसें तेल के कुओं की खुदाई के दौरान ऊपरी स्तर में पाई जाती है। संपीडन के पश्चात् प्राप्त गैसों को ‘संपीडित प्राकृतिक गैस’ कहते हैं। एलपीजी का उपयोग घरेलू ईंधन के रूप में होता है, जो सबसे कम प्रदूषण वाली गैस है। कैरोसिन का भी उपयोग घरेलू ईंधन के रूप में किया जाता है, लेकिन इससे कुछ प्रदूषण फैलता है। स्वचालित वाहनों को ईंधन के रूप में पेट्रोल, डीजल तथा सीएनजी की आवश्यकता होती है। पेट्रोल तथा सीएनजी से चलने वाले स्वचालित वाहन कम प्रदूषण फैलाते हैं। ये सभी ईंधन हाइड्रोकार्बन के मिश्रण होते हैं, जो ऊर्जा के स्रोत हैं। हाइड्रोकार्बन का उपयोग पॉलिथीन, पॉलिप्रोपेन, पॉलिस्टाइरीन आदि बहुलकों के निर्माण में किया जाता है। उच्च अणुभार वाले हाइड्रोकार्बनों का उपयोग पेन्ट में विलायक के रूप में और रंजक तथा औषधियों के निर्माण में प्रारंभिक पदार्थ के रूप में भी किया जाता है। अब आप दैनिक जीवन में हाइड्रोकार्बन के महत्त्वपूर्ण उपयोग को अच्छी तरह समझ गए हैं। इस एकक में हाइड्रोकार्बनों के बारे में और अधिक जानेंगे।

9.1 वर्गीकरण

हाइड्रोकार्बन विभिन्न प्रकार के होते हैं। कार्बन-कार्बन आबंधों की प्रकृति के आधार पर इन्हें मुख्यतः तीन समूहों में वर्गीकृत किया गया है- (1) संतृप्त, (2) असंतृप्त तथा (3) ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन। संतृप्त हाइड्रोकार्बन में कार्बन-कार्बन तथा कार्बन-हाइड्रोजन एकल आबंध होते हैं। यदि विभिन्न कार्बन परमाणु आपस में एकल आबंध से जुड़कर विवृत श्रृंखला बनाते हैं, तो उन्हें ‘ऐल्केन’ कहते हैं, जैसाकि आप एकक- 8 में पढ़ चुके हैं। दूसरी ओर यदि कार्बन परमाणु संवृत शृंखला या वलय का निर्माण करते हैं, तो उन्हें ‘साइक्लोऐल्केन’ कहा जाता है। असंतृप्त हाइड्रोकार्बनों में कार्बन-कार्बन बहुआबंध जैसे द्विआबंध, त्रिआबंध या दोनों उपस्थित होते हैं। ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन संवृत यौगिकों का एक विशेष प्रकार है। आप कार्बन की चतुर्संयोजकता तथा हाइड्रोजन की एकल संयोजकता को ध्यान में रखते हुए (विवृत शृंखला या संवृत शृंखला) अनेक अणुओं के मॉडल बना सकते हैं। ऐल्केनों के मॉडल बनाने के लिए आबंधों के लिए टूथपिक तथा परमाणुओं के लिए प्लास्टिक की गेंदों का उपयोग हम कर सकते हैं। एल्कीन, एल्काइन तथा ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बनों के लिए स्प्रिग मॉडल बनाए जा सकते हैं।

9.2 ऐल्केन

जैसा पहले बताया जा चुका है, ऐल्केन कार्बन-कार्बन एकल आबंधयुक्त संतृप्त विवृत श्रृंखला वाले हाइड्रोकार्बन है। मेथैन $\left(\mathrm{CH} _{4}\right)$ इस परिवार का प्रथम सदस्य है। मेथैन एक गैस है, जो कोयले की खानों तथा दलदली क्षेत्रों में पाई जाती है। अगर आप मेथैन के एक हाइड्रोजन परमाणु को कार्बन के द्वारा प्रतिस्थापित कर तथा हाइड्रोजन परमाणु की आवश्यक संख्या जोड़कर दूसरे कार्बन की चतुर्संयोजकता को संतुष्ट करते हैं, तो आपको क्या प्राप्त होगा? आपको $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{6}$ प्राप्त होगा। वह हाइड्रोकार्बन, जिसका अणुसूत्र $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{6}$ है, एथेन कहलाती है। अतः आप $\mathrm{CH} _{4}$ के एक हाइड्रोजन परमाणु को $-\mathrm{CH} _{3}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित करके $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{6}$ के रूप में प्राप्त कर सकते हैं। इस प्रकार हाइड्रोजन को मेथिल $\left(\mathrm{CH} _{3}\right)$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित करके आप अन्य कई ऐल्केन बना सकते हैं। इस प्रकार प्राप्त अणु $\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{8}, \mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{10}$ इत्यादि होंगे।

ये हाइड्रोकार्बन सामान्य अवस्थाओं में निष्क्रिय होते हैं क्योंकि ये अम्लों और अन्य अभिकर्मकों से अभिक्रिया नहीं करते। अतः प्रारंभ में इन्हें पैराफिन (Parum=कम Affinis=क्रियाशील) कहते थे। क्या आप ऐल्केन परिवार या सजातीय श्रेणी (homologous series) के सामान्य सूत्र के बारे में कुछ अनुमान लगा सकते हैं। यदि हम विभिन्न ऐल्केनों के सूत्रों का अध्ययन करते हैं तो हमें ज्ञात होता है कि ऐल्केन का सामान्य सूत्र $\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}+2}$ है। जब $\mathrm{n}$ को कोई उपर्युक्त मान दिया जाता है तो यह विशेष सजातीय (homologoue) का प्रतिनिधित्व करता है। क्या आप मेथेन की संरचना का स्मरण कर सकते हैं? संयोजकता कोश इलेक्ट्रॉन युग्म प्रतिकर्षण सिद्धांत (VSEPR) के अनुसार (एकक- 4 देखिए) मेथेन की संरचना चतुष्फलीय होती है (चित्र 9.1) जो बहुसमतलीय है जिसमें कार्बन परमाणु केंद्र में तथा चार हाइड्रोजन परमाणु समचतुष्फलक के चारों कोनों पर स्थित हैं। इस प्रकार प्रत्येक $\mathrm{H}-\mathrm{C}$ का बंध कोण $109.5^{\circ}$ होता है।

चित्र 9.1 मेथैन $\left(\mathrm{CH} _{4}\right)$ की चतुष्फलक संरचना

ऐल्केनों के चतुष्फलक आपस में जुड़े रहते हैं, जिनमें $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ आबंधों की लंबाइयाँ क्रमशः $154 \mathrm{pm}$ और $112 \mathrm{pm}$ होती हैं (एकक-8 देखिए)। आप पहले अध्ययन कर चुके हैं कि $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{H} \sigma$ (सिग्मा) आबंध का निर्माण कार्बन परमाणु के संकरित $s p^{3}$ तथा हाइड्रोजन परमाणुओं के $1 \mathrm{~s}$ के समाक्षीय अतिव्यापन से होता है।

9.2.1 नाम पद्धति तथा समावयवता

एकक-8 में आप विभिन्न कार्बनिक यौगिकों की श्रेणियों की नाम पद्धति की बारे में अध्ययन कर चुके हैं। ऐल्केन में नाम पद्धति तथा समावयवता को कुछ और उदाहरणों द्वारा समझा जा सकता है। साधारण नाम कोष्ठक में दिए गए हैं। प्रथम तीन सदस्य मेथैन, एथेन तथा प्रोपेन में केवल एक संरचना पाई जाती है, जबकि उच्च ऐल्केनो में एक से अधिक संरचना भी हो सकती है। $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{10}$ की संरचना लिखने पर चार कार्बन परमाणु आपस में सतत् शृंखला अथवा शाखित शृंखला के द्वारा जुड़े रहते हैं।

$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{12}$ में आप किस प्रकार पाँच कार्बन तथा बारह हाइड्रोजन परमाणुओं को जोड़ सकते हैं? इन्हें तीन प्रकार से व्यवस्थित कर सकते हैं, जैसा संरचना III-V में दिखाया गया है।

संरचना I तथा II का अणु सूत्र समान है, किंतु क्वथनांक तथा अन्य गुणधर्म भिन्न हैं। इसी प्रकार संरचनाओं III, IV तथा $\mathrm{V}$ के अणु सूत्र समान हैं, किंतु क्वथनांक तथा गुणधर्म भिन्न हैं। संरचना I तथा II ब्यूटेन के समावयव हैं, जबकि संरचना III, IV तथा V पेन्टेन के समावयव हैं। इनके गुणधर्मों में अंतर इनकी संरचनाओं में अंतर के कारण है। अतः इन्हें ‘संरचनात्मक समावयव’ (structural isomers) कहना उत्तम रहेगा। संरचना I तथा III में सतत् कार्बन परमाणुओं की भृंखला है, जबकि संरचना II, IV तथा V में शाखित कार्बन श्रृंखला है। अतः ऐसे संरचनात्मक समावयवी, जो कार्बन परमाणुओं की श्रृंखला में अंतर के कारण होते हैं, को ‘श्रृंखला समावयव’ (chain isomers) कहते हैं। अतः आपने देखा कि $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{10}$ तथा $\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{12}$ में क्रमशः दो तथा तीन शृंखला समावयव होते हैं।

उदाहरण 9.1

अणुसूत्र $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{14}$ वाली ऐल्केन के विभिन्न शृंखलासमावयवों की संरचना तथा आई.यू.पी.सी नाम लिखिए।

हल

कार्बन परमाणु से जुड़े हुए अन्य कार्बन परमाणुओं की संख्या के आधार पर कार्बन परमाणुओं को प्राथमिक $\left(1^{\circ}\right)$, द्वितीयक $\left(2^{\circ}\right)$, तृतीयक $\left(3^{\circ}\right)$ तथा चतुष्क $\left(4^{\circ}\right)$ कार्बन परमाणु कहते हैं। कार्बन परमाणु (जो अन्य कार्बन से नहीं जुड़ा हो, जैसे- मेथैन) में अथवा केवल एक कार्बन परमाणु से जुड़ा हो जैसे- एथेन में उसे ‘प्राथमिक कार्बन’ कहते हैं। अंतिम सिरे वाले परमाणु सदैव प्राथमिक होते हैं। कार्बन परमाणु, जो दो कार्बन परमाणु से जुड़ा हो, उसे ‘द्वितीयक’ कहते हैं। तृतीयक कार्बन तीन कार्बन परमाणुओं से तथा नियो या चतुष्क कार्बन परमाणु चार अन्य कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं। क्या आप संरचनाएँ $\mathrm{I}$ से $\mathrm{V}$ में $1^{\circ} 2^{\circ} 3^{\circ}$ तथा $4^{\circ}$ कार्बन परमाणुओं की पहचान कर सकते हैं? यदि आप उच्चतर ऐल्केनों की संरचनाएं बनाते रहेंगे, तो कई प्रकार के समावयव प्राप्त होंगे। $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{14}$ के पाँच, $\mathrm{C} _{7} \mathrm{H} _{16}$ के नौ तथा $\mathrm{C} _{10} \mathrm{H} _{22}$ के 75 समावयव संभव हैं।

संरचना II, IV तथा V में आपने देखा है कि $-\mathrm{CH} _{3}$ समूह कार्बन क्रमांक -2 से जुड़ा है। ऐल्केन के कार्बन परमाणुओं या अन्य वर्गों के यौगिकों में $-\mathrm{CH} _{3},-\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5},-\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{7}$ जैसे समूहों को ‘ऐल्किल समूह’ कहा जाता है, क्योंकि उन्हें ऐल्केन से हाइड्रोजन परमाणु के विस्थापन द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। ऐल्किल समूह का सामान्य सूत्र $\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}+1}$ (एकक-8) है।

यदि दी गई संरचना का सही IUPAC नाम लिखना महत्त्वपूर्ण है, तो IUPAC नाम से सही संरचना कुछ कार्बनिक यौगिकों का नामकरण-सूत्र लिखना भी उतना ही महत्त्वपूर्ण है। इसके लिए सर्वप्रथम जनक ऐल्केन के कार्बन परमाणुओं की दीर्घतम श्रृंखला को लिखेंगे। तत्पश्चात् उनका अंकन किया जाएगा। जिस कार्बन परमाणु पर प्रतिस्थापी जुड़ा हुआ है तथा अंत में हाइड्रोजन परमाणुओं की यथेष्ट संख्या द्वारा कार्बन परमाणु की संयोजकता को संतुष्ट किया जाएगा।

उदाहरण 9.2

$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{11}$ अणुसूत्र वाले ऐल्किल समूह के विभिन्न समावयवों की संरचनाएँ लिखिए तथा विभिन्न कार्बन शृंखला पर $-\mathrm{OH}$ जोड़ने से प्राप्त ऐल्कोहॉलों के आई.यू.पी.ए.सी. नाम बताइए।

एकक 8 में पहले से चर्चित नाम पद्धति के सामान्य नियमों का स्मरण करते हुए प्रतिस्थापित ऐल्केनों के निम्नलिखित उदाहरणों द्वारा नामकरण की अवधारणा को आप भली-भाँति समझ सकेंगे।

हल

सारणी 9.1: कार्बनिक यौगिकों का नामकरण

उदाहरण 9.3

निम्नलिखित यौगिकों के आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए-

(i) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3} \mathrm{CCH} _{2} \mathrm{C}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{3}$

(ii) $\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2} \mathrm{C}\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}\right) _{2}$

(iii) टेट्रा-तृतीयक (टर्शियरी)-ब्यूटिलमेथेन

हल

(i) 2, 2, 4, 4-टेट्रामेथिलपेन्टेन

(ii) 3,3 -डाइमेथिलपेन्टेन

(iii) 3, 3-डाइ. तृतीयक (टर्शियरी)-ब्यूटिल-2, 2, 4, 4 -टेट्रामेथिलपेन्टेन

उदाहरणार्थ-3-एथिल-2, 2-डाइमेथिलपेन्टेन की संरचना को निम्नलिखित पदों के द्वारा स्पष्ट किया जा सकता है-

(i) पाँच कार्बन परमाणुओं की श्रृंखला बनाइए-

$\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$

(ii) कार्बन परमाणुओं को अंकन दीजिए

$\mathrm{C}^{1}-\mathrm{C}^{2}-\mathrm{C}^{3}-\mathrm{C}^{4}-\mathrm{C}^{5}$

(iii) कार्बन-3 पर एक एथिल-समूह तथा कार्बन- 2 पर दो मेथिल-समूह जोड़िए-

(iv) प्रत्येक कार्बन परमाणु की संयोजकता को हाइड्रोजन परमाणुओं की आवश्यक संख्या से संतुष्ट कीजिए।

इस प्रकार हम सही संरचना पर पहुँच जाते हैं। यदि आप दिए गए नाम को संरचना-सूत्र में लिखना समझ चुके हैं, तो निम्नलिखित प्रश्नों को हल कीजिए-

उदाहरण 9.4

निम्नलिखित यौगिकों के संरचनात्मक सूत्र लिखिए-

(i) 3, 4, 4, 5-टेट्रामेथिलहेप्टेन

(ii) 2,5-डाइमेथिलहेक्सेन

हल

उदाहरण 9.5

निम्नलिखित यौगिकों की संरचनाएँ लिखिए। दिए गए नाम अशुद्ध क्यों हैं? सही आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए।

(i) 2-एथिलपेन्टेन

(ii) 5-एथिल-3-मेथिलहेप्टेन

हल

इस यौगिक में दीर्घतम श्रृंखला पाँच कार्बन की न होकर छः कार्बन की होती है। अतः सही नाम 3-मेथिलहेक्सेन है।

इस यौगिक में अंकन उस छोर से प्रारंभ करेंगे, जहाँ से ऐथिल समूह को कम अंक मिले। अतः सही नाम 3-ऐथिल- 5 -मेथिलहेप्टेन है।

9.2.2 विरचन

ऐल्केन के मुख्य स्रोत पेट्रोलियम तथा प्राकृतिक गैस हैं फिर भी ऐल्केनों को इन विधियों द्वारा बनाया जा सकता है-

1. असंतृप्त हाइड्रोकार्बनों से-

डाइहाइड्रोजन गैस सूक्ष्म विभाजित उत्प्रेरक (जैसे- प्लैटिनम, पैलेडियम तथा निकेल) की उपस्थिति में एल्कीन के साथ योग कर ऐल्केन बनाती है। इस प्रक्रिया को हाइड्रोजनीकरण (Hydrogenation) कहते हैं। ये धातुएं हाइड्रोजन गैस को अपनी सतह पर अधिशोषित करती हैं और हाइड्रोजन-हाइड्रोजन आबंध को सक्रिय करती हैं। प्लैटिनम तथा पैलेडियम, कमरे के ताप पर ही अभिक्रिया को उत्प्रेरित कर देती है, परंतु निकैल उत्प्रेरक के लिए आपेक्षिक रूप से उच्च ताप तथा दाब की आवश्यकता होती है।

$$\underset{\text{Ethene}}{\mathrm{CH_2}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}}\tag{13.1}$$

$$\underset{\text{Propene}}{\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH_2}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.2}$$

$$\underset{\text{Propyne}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}}+2 \mathrm{H} \xrightarrow{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}\tag{13.3}$$

2. ऐल्किल हैलाइडों से-

(i) ऐल्किल हैलाइडों (फ्लुओराइडों के अलावा) का जिंक तथा तनु हाइड्रोक्लोरिक अम्ल द्वारा अपचयन करने पर ऐल्केन प्राप्त होते हैं।

$$\underset{\text{Chloromethane}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C}} +\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Methane}}{\mathrm{CH_4}}+\mathrm{HC} \tag{13.4}$$

$$ \begin{equation*} \underset{\text{Choloroethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Ethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_6}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5} \end{equation*} $$

$$\underset{\text{1-Chloropropane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{H_2} \xrightarrow{\mathrm{Zn}, \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Propane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{CH_2} \mathrm{CH_3}}+\mathrm{HCl} \tag{13.5}$$

(ii) शुष्क ईथरीय विलयन (नमी से मुक्त) में ऐल्किल हैलाइड की सोडियम धातु के साथ अभिक्रिया द्वारा उच्चतर ऐल्केन प्राप्त होते हैं। इस अभिक्रिया को वुट्र्ज अभिक्रिया (wurtz reaction) कहते हैं। यह सम कार्बन परमाणु संख्या वाली उच्चतर ऐल्केन बनाने के लिए प्रयुक्त की जाती है।

$$\underset{\text{Bromomethane}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrCH_3} \xrightarrow{\text { dry ether }} \underset{\text{Ethane}}{\mathrm{CH_3}}+2 \mathrm{Na}\tag{13.7}$$

$$\underset{\text{Bromoethane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{br}}+2 \mathrm{Na}+\mathrm{BrC_2} \mathrm{H_5} \xrightarrow{\text { dry ether }} \underset{\text{n-Butane}}{\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5}}\tag{13.8}$$

क्या होगा, यदि दो असमान ऐल्किल हैलाइड लेते हैं?

3. कार्बोक्सिलिक अम्लों से-

(i) कार्बोक्सिलिक अम्लों के सोडियम लवण को सोडा लाइम ( सोडियम हाइड्रॉक्साइड एवं कैल्सियम ऑक्साइड के मिश्रण) के साथ गरम करने पर कार्बोक्सिलिक अम्ल से एक कम कार्बन परमाणु वाले ऐल्केन प्राप्त होते हैं। कार्बोक्सिलिक अम्ल से कार्बन डाइऑक्साइड के इस विलोपन को विकार्बोक्सिलीकरण (decarborytation) कहते हैं।

$\underset{\text{सोडियम एथेनोएट}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{MaOH} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH_4}+\mathrm{NaCO_3}$

उदाहरण 9.6

प्रोपेन के विरचन के लिए किस अम्ल के सोडियम लवण की आवश्यकता होगी। अभिक्रिया का रासायनिक समीकरण भी लिखिए।

हल

ब्यूटेनोइक अम्ल

$$ \begin{aligned} & \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{NaOH} \xrightarrow{\mathrm{CaO}} \mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{CH} _{3}+\mathrm{Na} _{2} \mathrm{CO} _{3} \end{aligned} $$

(ii) कोल्बे की विद्युत्-अपघटनीय विधि कार्बोक्सिलिक अम्लों के सोडियम अथवा पोटैशियम लवणों के जलीय विलयन का विद्युत्-अपघटन करने पर ऐनोड पर सम कार्बन परमाणु संख्या वाले ऐल्केन प्राप्त होते हैं।

$$ \underset{\text{Sodium acetate}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$$

$$ \begin{gather*} \downarrow \text { Electrolysts } \\ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+2 \mathrm{CO_2}+\mathrm{H_2}+2 \mathrm{NaOH} \tag{13.9} \end{gather*} $$

यह अभिक्रिया निम्नलिखित पदों में संपन्न होती है-

(क) $2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COO}^{-} \mathrm{Na}^{+} \rightleftharpoons 2 \mathrm{CH_3}-\stackrel{\substack{\mathrm{O} \\ ||} }{\mathrm{C}}-\mathrm{O}^{-}+2 \mathrm{Na}^{+}$

(ख) एनोड पर-

( ग) $\mathrm{H} _{3} \mathrm{C}+\mathrm{CH} _{3} \rightarrow \mathrm{H} _{3} \mathrm{C}-\mathrm{CH} _{3} \uparrow$

(घ) कैथोड पर-

$$ \begin{aligned} \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} & \rightarrow{ }^{-} \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} \\ 2 \mathrm{H}^{+} & \rightarrow \mathrm{H} _{2} \uparrow \end{aligned} $$

मेथेन इस विधि द्वारा नहीं बनाई जा सकती, क्यों?

9.2.3 गुणधर्म

भौतिक गुणधर्म

एल्केन अणुओं में $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ आबंध के सहसंयोजक गुण तथा कार्बन एवं हाइड्रोजन परमाणुओं की विद्युत् ऋणात्मकता में बहुत कम अंतर के कारण लगभग सभी ऐल्केन अध्रुवीय होते हैं। इनके मध्य दुर्बल वान्डरवाल्स बल पाए जाते हैं। दुर्बल बलों के कारण ऐल्केन श्रेणी के प्रथम चार सदस्य $\mathrm{C} _{1}$ से $\mathrm{C} _{4}$ तक गैस, $\mathrm{C} _{5}$ से $\mathrm{C} _{17}$ तक द्रव तथा $\mathrm{C} _{18}$ या उससे अधिक कार्बन युक्त ऐल्केन $298 \mathrm{~K}$ पर ठोस होते हैं। ये रंगहीन तथा गंधहीन होते हैं। जल में ऐल्केन की विलेयता के लिए आप क्या सोचते हैं? पेट्रोल, हाइड्रोकार्बन का मिश्रण है, जिसका उपयोग स्वचालित वाहनों में इंधन के रूप में किया जाता है। पेट्रोल तथा उसके निम्न प्रभाजों का उपयोग कपड़ों से ग्रीस के धब्बे हटाने, उनकी निर्जल धुलाई करने आदि के लिए किया जाता है। इस प्रेक्षण के आधार पर ग्रीसी पदार्थों की प्रकृति के बारे में आप क्या सोचते हैं? आप सही हैं यदि आप कहते हैं कि ग्रीस (उच्च ऐल्केनों का मिश्रण) अध्रुवीय है अतः यह जल विरोधी प्रकृति का होगा तो विलायकों में पदार्थों की विलेयता के संबंध में सामान्यतः यह देखा गया है कि ध्रुवीय पदार्थ, ध्रुवीय विलायकों जबकि अध्रुवीय पदार्थ अध्रुवीय विलायकों में विलेय होते हैं, अर्थात् “समान समान को घोलता है”।

विभिन्न एल्केनों के क्वथनांक सारणी 9.1 (क) में दिए गए हैं, जिसमें यह स्पष्ट है कि आण्विक द्रव्यमान में वृद्धि के साथ- साथ उनके क्वथनांकों में भी नियत वृद्धि होती है। यह इस तथ्य पर आधारित है कि आण्विक आकार अथवा अणु का पृष्ठीय क्षेत्रफल बढ़ने के साथ-साथ उनमें आंतराण्विक वान्डरवाल्स बल बढ़ते हैं।

पेन्टेन के तीन समावयव ऐल्केनों (पेन्टेन, 2-मेथिल ब्यूटेन तथा 2,2- डाइमेथिलप्रोपेन) के क्वथनांकों को देखने से यह पता लगता है कि पेन्टेन में पाँच कार्बन परमाणुओं की एक सतत् शृंखला का उच्च क्वथनांक $(309.1 \mathrm{~K})$ है, जबकि 2.2 - डाइमेथिलप्रोपेन $282.5 \mathrm{~K}$ पर उबलती है। शाखित शृंखलाओं की संख्या के बढ़ने के साथ-साथ अणु की आकृति लगभग गोल हो जाती है, जिससे गोलाकार अणुओं में कम आपसी संपर्क स्थल तथा दुर्बल अंतराण्विक बल होते हैं। इसलिए इनके क्वथनांक कम होते हैं।

रासायनिक गुणधर्म

जैसा पहले बताया जा चुका है- अम्ल, क्षारक, ऑक्सीकारक (ऑक्सीकरण कर्मक) एवं अपचायक (अपचयन कर्मक) पदार्थों के प्रति ऐल्केन सामान्यतः निष्क्रिय होते हैं। विशेष परिस्थितियों में ऐल्केन इन अभिक्रियाओं को प्रदर्शित करता है-

1. प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं

एल्केन के एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणु हैलोजन, नाइट्रोजन तथा सल्फोनिक अम्ल द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं। उच्च तापक्रम $(573-773 \mathrm{~K})$ या सूर्य के विसरित प्रकाश या पराबैगनी विकिरणों की उपस्थिति में हैलोजेनीकरण होता है। कम अणुभार वाले ऐल्केन नाइट्रीकरण तथा सल्फोनीकरण नहीं दर्शाते हैं। वे अभिक्रियाओं, जिनमें ऐल्केनों के हाइड्रोजन परमाणु प्रतिस्थापित हो जाते हैं, को प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं कहते हैं। उदाहरणस्वरूप मेथैन का क्लोरीनीकरण नीचे दिया गया है-

हैलोजनीकरण या हेलोजनन

$$\mathrm{CH_2}+\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{क्लोरोमेथेन}}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl}\tag{13.10}$$

$$\underset{\text { क्लोरोमेथेन }}{\mathrm{CH_3} \mathrm{Cl}}+\xrightarrow{h v} \underset{\text{डाइक्लोरोएथेन}}{\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2}}+\mathrm{HCl}\tag{13.11}$$

$$\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h \nu} \underset{\text{टेट्राक्लोरोइथेन}}{\mathrm{CHCl_3}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$

$$\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{टेट्राक्लोरोइथेन}}{\mathrm{CCl_4}}+\mathrm{HCl}\tag{13.12}$$

सारणी 9.1 (क) ऐल्केनों के क्वथनांकों एवं गलनांकों में परिवर्तन

आण्विक
सूत्र
नाम अणु भार
$\mathbf{( u )}$
क्वथनांक
$\mathbf{( K})$
गलनांक
$\mathbf{( K )}$
$\mathrm{CH} _{4}$ मेथेन 16 111.0 90.5
$\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{6}$ एथेन 30 184.4 101.0
$\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{8}$ प्रोपेन 44 230.9 85.3
$\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{10}$ ब्यूटेन 58 272.4 134.6
$\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{10}$ 2. मेथिलप्रोपेन 58 261.0 114.7
$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{12}$ पेन्टेन 72 309.1 143.3
$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{12}$ 2. मेथिलब्यूटेन 72 300.9 113.1
$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{12}$ 2,2 -डाइमेथिलप्रोपेन 72 282.5 256.4
$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{14}$ हेक्सेन 86 341.9 178.5
$\mathrm{C} _{7} \mathrm{H} _{16}$ हेप्टेन 100 371.4 182.4
$\mathrm{C} _{8} \mathrm{H} _{18}$ ऑक्टेन 114 398.7 216.2
$\mathrm{C} _{9} \mathrm{H} _{20}$ नोनेन 128 423.8 222.0
$\mathrm{C} _{10} \mathrm{H} _{22}$ डेकेन 142 447.1 243.3
$\mathrm{C} _{20} \mathrm{H} _{42}$ आइकोसेन 282 615.0 236.2

$$ \mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl_2} \xrightarrow{h v} \underset{\text{क्लोरोएथेन}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH_2} \mathrm{Cl}}+\mathrm{HCl} \tag{13.14} $$

एल्केनों की हैलोजन के साथ अभिक्रिया की गति का क्रम $\mathrm{F} _{2} > > > \mathrm{Cl} _{2} > > \mathrm{Br} _{2}>\mathrm{I} _{2} \mathrm{gS}$ । ऐल्केनों के हाइड्रोजन के विस्थापन की दर $3^{\circ} > 2^{\circ} > 1^{\circ}$ है। फ्लुओरीनीकरण प्रचंड व अनियंत्रित होता है जबकि आयोडीनीकरण बहुत धीमे होता है। यह एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया है। यह अभिक्रिया ऑक्सीकारक (जैसे $\mathrm{HIO} _{3}$ या $\mathrm{HNO} _{3}$ ) की उपस्थिति में होती है।

$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{I_2} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3} \mathrm{I}+\mathrm{HI}\tag{13.15}$$

$$\mathrm{HIO_3}+5 \mathrm{HI} \rightarrow 31_{2}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.16}$$

हैलोजनीकरण मुक्त मूलक शृंखला क्रियाविधि द्वारा इन तीन पदों- प्रारंभन (initiation), संचरण (propagation) तथा समापन (termination) के द्वारा संपन्न होता है।

क्रियाविधि

(i) प्रारंभन- यह अभिक्रिया वायु तथा प्रकाश की उपस्थिति में क्लोरीन अणु के समअपघटन (homolysis) से प्रारंभ होती है। $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ आबंध, $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ आबंध की तुलना में दुर्बल है अतः यह आसानी से टूट जाता है।

$$\mathrm{Cl} - \mathrm{Cl} \xrightarrow[{\text{सभांश विदलन }}]{hv} \underset{\text{क्लोरीन मुक्त-मूलक}}{\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H_3}} + \mathrm{Cl}$$

(ii) संचरण- क्लोरीन मुक्त-मूलक, मेथेन अणु पर आक्रमण करके $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ आबंध को तोड़कर $\mathrm{HCl}$ बनाते हुए मेथिल मुक्त मूलक बनाते हैं, जो अभिक्रिया को अग्र दिशा में ले जाते हैं।

(क) $\mathrm{CH_4}+\overset{+}{\mathrm{C}} \mathrm{l} \xrightarrow{h v} \stackrel{+}{\mathrm{C}} \mathrm{H_3}+\mathrm{H}-\mathrm{C} 1$

मेथिल मुक्त-मूलक क्लोरीन के दूसरे अणु पर आक्रमण करके $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{Cl}$ तथा एक अन्य क्लोरीन मुक्त-मूलक बनाते हैं, जो क्लोरीन अणु के समांशन के कारण बनते हैं।

(ख) $\mathrm{CH_3}+\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} \xrightarrow{h \nu} \mathrm{CH_3}-\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}$

मेथिल तथा क्लोरीन मुक्त-मूलक, जो उपरोक्त पदों क्रमशः (क) तथा (ख) से प्राप्त होते हैं, पुनः व्यवस्थित होकर श्रृंखला अभिक्रिया का प्रारंभ करते हैं। संचरण पद (क) एवं (ख) सीधे ही मुख्य उत्पाद देते हैं किंतु अन्य कई संचरण पद संभव हैं ऐसे दो पद निम्नलिखित हैं जो अधिक हैलोजनयुक्त उत्पादों के निर्माण को समझाते हैं।

$\mathrm{CH} _{3} \mathrm{Cl}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{l} \rightarrow \dot{\mathrm{C}} \mathrm{H} _{2} \mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$

$\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H} _{2} \mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl} \rightarrow \mathrm{CH} _{2} \mathrm{Cl} _{2}+\dot{\mathrm{C}} 1$

(iii) श्रंखला समापन- कुछ समय पश्चात् अभिकर्मक की समाप्ति तथा विभिन्न पार्श्व अभिक्रियाओं के कारण अभिक्रिया समाप्त हो जाती है।

विभिन्न संभावित शृंखला समापन पद निम्नलिखित हैं:

(क) $\dot{\mathrm{C}} \mathrm{l}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{l} \rightarrow \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$

(ख) $\mathrm{H} _{3} \dot{\mathrm{C}}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{H} _{3} \rightarrow \mathrm{H} _{3} \mathrm{C}-\mathrm{CH} _{3}$

(ग) $\mathrm{H} _{3} \dot{\mathrm{C}}+\dot{\mathrm{C}} \mathrm{l} \rightarrow \mathrm{H} _{3} \mathrm{C}-\mathrm{Cl}$

यद्यपि पद (ग) में $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{Cl}$ एक उत्पाद बनता है, किंतु ऐसा होने में मुक्त मूलकों की कमी हो जाती है। मेथेन के क्लोरीनीकरण के दौरान एथेन का उपोत्पाद (byproduct) के रूप में बनने के कारण को उपरोक्त क्रियाविधि द्वारा समझा जा सकता है।

2. दहन

ऐल्केन वायु तथा डाइऑक्सीजन की उपस्थिति में गरम करने पर पूर्णतः ऑक्सीकृत होकर कार्बन डाइऑक्साइड और जल बनाते हैं तथा साथ ही अधिक मात्रा में ऊष्मा निकलती है।

$$ \begin{array}{r} \mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) ; \\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}-890 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}{ }^{-1} \\ (13.17) \\ \end{array} $$

$$ \begin{array}{r} \mathrm{C_4} \mathrm{H_10}(\mathrm{~g})+13 / 2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(1) \tag{13.18}\\ \ddot{\mathrm{A}_\mathrm{c}} \mathrm{H}^{\grave{\mathrm{e}}}=-2875.84 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{array} $$

किसी ऐल्केन के लिए सामान्य दहन अभिक्रिया निम्नलिखित होती है-

$$ \begin{equation*} \mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}+2}+\left(\frac{3 \mathrm{n}+1}{2}\right) \mathrm{O} _{2} \longrightarrow \mathrm{nCO} _{2}+(\mathrm{n}+1) \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \tag{9.19} \end{equation*} $$

अधिक मात्रा में ऊष्मा निकलने के कारण ऐल्केनों को ईंधन के रूप में काम में लेते हैं।

ऐल्केनों का अपर्याप्त वायु तथा डाइऑक्सीजन द्वारा अपूर्ण दहन से कार्बन कज्जल (Black) बनता है, जिसका उपयोग स्याही, मुद्रण स्याही के काले वर्णक (pigments) एवं पूरक (filler) के रूप में होता है।

$$ \begin{equation*} \mathrm{CH} _{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{O} _{2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\text { अपूर्ण दहन }} \mathrm{C}(\mathrm{s})+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \tag{9.20} \end{equation*} $$

3. नियंत्रित ऑक्सीकरण

उच्च दाब, डाइऑक्सीजन तथा वायु के सतत् प्रवाह के साथ उपयुक्त उत्प्रेरक की उपस्थिति में ऐल्केनों को गरम करने पर कई प्रकार के ऑक्सीकारक उत्पाद बनते हैं।

$$ \text{(i)} \quad 2 \mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{Cu} / 523 \mathrm{~K} / 100 \mathrm{~atm}} \underset{\text{Methanol}}{2 \mathrm{CH}^{3} \mathrm{OH}}\tag{13.21}$$

$$\text{(ii)} \quad\mathrm{CH_4}+\mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Mo_2} \mathrm{O_3}} \underset{\text{Methanal}}{\mathrm{HCHO}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.22}$$

$$\text{(iii)}\quad 2 \mathrm{CH_3} \mathrm{CH_3}+3 \mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\left(\mathrm{CH_3} \mathrm{COO}\right) \mathrm{Mn}} \underset{\text{Ethanoic acid}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.23}$$

(iv) साधारणतः ऐल्केनों का ऑक्सीकरण नहीं होता, किंतु तृतीयक हाइड्रोजन $(\mathrm{H})$ परमाणु वाले ऐल्केन पोटैशियम परमैंगनेट से ऑक्सीकृत होकर संगत ऐल्कोहॉल देते हैं।

$$\underset{\text{2 -मेथिलप्रोपेन}}{\left(\mathrm{iCH_3}\right)_3 \mathrm{CH}} \xrightarrow[\text { Oxidation }]{\mathrm{KMnO_4}} \underset{\text{2 -मेथिलप्रोपेन-2-ऑल}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_3 \mathrm{COH}} \tag{13.24}$$

4. समावयवीकरण या समावयवन

$n$ - ऐल्केन को निर्जल ऐलुमीनियम क्लोराइड तथा हाइड्रोजन क्लोराइड गैस की उपस्थिति में गरम करने पर वे उनके शाखित शृंखला वाले ऐल्केनों में समावयवीकृत हो जाते हैं। मुख्य उत्पाद नीचे दिए गए हैं तथा अन्य अल्प उत्पाद के बनने की संभावना भी होती है, जिसे आप सोच सकते हैं। अल्प उत्पादों का वर्णन सामान्यतया कार्बनिक अभिक्रियाओं में नहीं किया जाता है।

5. ऐरोमैटीकरण या ऐरोमैटन

छः या छः से अधिक कार्बन परमाणु वाले $n$ - ऐल्केन ऐलुमिना आधारित वैनेडियम, मालिब्डेनम तथा क्रोमियम के ऑक्साइड की उपस्थिति में $773 \mathrm{~K}$ तथा 10 से 20 वायुमंडलीय दाब पर गरम करने से विहाइड्रोजनीकृत होकर बेन्जीन या उसके सजातीय व्युत्पन्न में चक्रीकृत हो जाते हैं। इस अभिक्रिया को ऐरोमैटीकरण (Aromatization) या पुनर्संभवन (Reforming) कहते हैं।

टॉलूईन, बेन्जीन का मेथिल व्युत्पन्न है। टॉलूईन के विरचन के लिए आप कौन सी ऐल्केन सुझाएंगे।

6. भाप के साथ अभिक्रिया

मेथेन भाप के साथ निकैल उत्प्रेरक की उपस्थिति में $1273 \mathrm{~K}$ पर गरम करने पर कार्बन मोनोऑक्साइड तथा डाइहाइड्रोजन देती है। यह विधि डाइहॉइड्रोजन के औद्योगिक उत्पादन में अपनाई जाती है।

$$\mathrm{CH_4}+\mathrm{H_2 \mathrm{IO}} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{Ni}} \mathrm{CO}+3 \mathrm{H_2} \tag{13.27}$$

7. ताप-अपघटन

उच्चतर ऐल्केन उच्च ताप पर गरम करने पर निम्नतर ऐल्केनों या एल्कीनों में अपघटित हो जाते हैं। ऊष्मा के अनुप्रयोग से छोटे विखंड बनने की ऐसी अपघटनी अभिक्रिया को ताप-अपघटन (pyrolysis) या भंजन (cracking) कहते हैं।

एल्केनों का भंजन एक मुक्त-मूलक अभिक्रिया मानी जाती है। किरोसिन तेल या पेट्रोल से प्राप्त तेल गैस या पेट्रोल गैस बनाने में भंजन के सिद्धांत का उपयोग होता है। उदाहरणस्वरूप डोडेकेन (जो किरोसिन तेल का घटक है) को $973 \mathrm{~K}$ पर प्लैटिनम, पैलेडियम अथवा निकैल की उपस्थिति में गरम करने पर हेप्टेन तथा पेन्टीन का मिश्रण प्राप्त होता है।

$$\underset{\text{डोडेकेन}}{\mathrm{C_{12}} \mathrm{H_26}} \xrightarrow[973 \mathrm{~K}]{\mathrm{Pt} / \mathrm{Pd} / \mathrm{Ni}} \underset{\text{हेप्टेन}}{\mathrm{C_7} \mathrm{H_{16}}} +\underset{\text{पेन्टीन}}{\mathrm{C_5} \mathrm{H_{10}}} + {\text {अन्य उत्पाद}}\tag{13.29}$$

9.2.4 संरूपण

ऐल्केनों में कार्बन-कार्बन सिग्मा ( $\sigma$ ) आबंध होता है। कार्बन-कार्बन $(\mathrm{C}-\mathrm{C})$ आबंध के अंतरनाभिकीय अक्ष के चारों ओर सिग्मा आण्विक कक्षक के इलेक्ट्रॉन का वितरण सममित होता है। इस कारण $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध के चारों ओर मुक्त घूर्णन होता है। इस घूर्णन के कारण त्रिविम में अणुओं के विभिन्न त्रिविमीय विन्यास होते हैं। फलतः विभिन्न समावयव एक-दूसरे में परिवर्तित हो सकते हैं। ऐसे परमाणुओं की त्रिविम व्यवस्थाएँ ( जो $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध के घूर्णन के कारण एक-दूसरे में परिवर्तित हो जाती हैं) संरूपण, संरूपणीय समावयव या घूर्णी (Rotamers) कहलाती हैं। अतः $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध के घूर्णन के कारण ऐल्केन में असंख्य संरूपण संभव है। यद्यपि यह ध्यान रहे कि $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध का घूर्णन पूर्णतः मुक्त नहीं होता है। यह प्रतिकर्षण अन्योन्य क्रिया के कारण होता है। यह 1 से $20 \mathrm{kJmol}^{-1}$ तक ऊर्जा द्वारा बाधित है। निकटवर्ती कार्बन परमाणुओं के मध्य इस क्षीण बल को मरोड़ी विकृति (torsional strain) कहते हैं।

एथेन के संरूपण : एथेन अणु में कार्बन-कार्बन एकल आबंध होता है, जिसमें प्रत्येक कार्बन परमाणु पर तीन हाइड्रोजन परमाणु जुड़े रहते हैं। एथेन के बॉल एवं स्टिक मॉडल को लेकर यदि हम एक कार्बन को स्थिर रखकर दूसरे कार्बन परमाणु को $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ अक्ष पर घूर्णन कराएं, तो एक कार्बन परमाणु के हाइड्रोजन दूसरे कार्बन परमाणु के हाइड्रोजन के संदर्भ में असंख्य त्रिविमीय व्यवस्था प्रदर्शित करते हैं। इन्हें संरूपणीय समावयव (संरूपण ) कहते हैं। अतः ऐथेन के असंख्य संरूपण होते हैं। हालाँकि इनमें से दो संरूपण चरम होते हैं। एक रूप में दोनों कार्बन के हाइड्रोजन परमाणु एक-दूसरे के अधिक पास हो जाते हैं। उसे ग्रस्त (Eclipsed) रूप कहते हैं। दूसरे रूप में, हाइड्रोजन परमाणु दूसरे कार्बन के हाइड्रोजन परमाणुओं से अधिकतम दूरी पर होते हैं। उन्हें सांतरित (staggered) रूप कहते हैं। इनके अलावा कोई भी मध्यवर्ती संरूपण विषमतलीय (skew) संरूपण कहलाता है। यह ध्यान रहे कि सभी संरूपणों में आबंध कोण तथा आबंध लंबाई समान रहती है। ग्रस्त तथा सांतरित तथा संरूपणों को सॉहार्स तथा न्यूमैन प्रक्षेप (Newmen projection) द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।

1. सॉहार्स प्रक्षेप

इस प्रक्षेपण में अणु को आण्विक अक्ष की दिशा में देखा जाता है। कागज पर केंद्रीय $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ आबंध को दिखाने के लिए दाईं या बाईं ओर झुकी हुई एक सीधी रेखा खींची जाती है। इस रेखा को कुछ लंबा बनाया जाता है। आगे वाले कार्बन को नीचे बाईं ओर तथा पीछे वाले कार्बन को ऊपर दाईं ओर से प्रदर्शित करते हैं। प्रत्येक कार्बन से संलग्न तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को तीन रेखाएँ खींचकर दिखाया जाता है। ये रेखाएँ एक-दूसरे से $120^{\circ}$ का कोण बनाकर झुकी होती हैं। एथेन के ग्रस्त एवं सांतरित सॉहार्स प्रक्षेप चित्र 9.2 में दर्शाए गए हैं।

चित्र 9.2 एथेन के साहार्स प्रक्षेप

2. न्यूमैन प्रक्षेप

इस प्रक्षेपण में अणु को सामने से देखा जाता है। आँख के पास वाले कार्बन को एक बिंदु द्वारा दिखाया जाता है और उससे जुड़े तीन हाइड्रोजन परमाणुओं को $120^{\circ}$ कोण पर खींची तीन रेखाओं के सिरों पर लिखकर प्रदर्शित किया जाता है। पीछे ( आँख से दूर) वाले कार्बन को एक वृत्त द्वारा दर्शाते हैं तथा इसमें आबंधित हाइड्रोजन परमाणुओं को वृत्त की परिधि से परस्पर $120^{\circ}$ के कोण पर स्थित तीन छोटी रेखाओं से जुड़े हुए दिखाया जाता है। एथेन के न्यूमैन प्रक्षेपण चित्र 9.3 में दिखाए गए हैं।

चित्र 9.3 एथेन के न्यूमैन प्रक्षेप

संरूपणों का आपेक्षिक स्थायित्व : जैसा पहले बताया जा चुका है, एथेन के सांतरित रूप में कार्बन-हाइड्रोजन आबंध के इलेक्ट्रॉन अभ्र एक-दूसरे से अधिकतम दूरी पर होते हैं। अत: उनमें न्यूनतम प्रतिकषर्ण बल न्यूनतम ऊर्जा तथा अणु का अधिकतम स्थायित्व होता है। दूसरी ओर, जब सांतरित को ग्रस्त रूप में परिवर्तित करते हैं, तब कार्बन-हाइड्रोजन आबंध के इलेक्ट्रॉन अभ्र एक-दूसरे के इतने निकट होते हैं कि उनके इलेक्ट्रॉन अभ्रों के मध्य प्रतिकर्षण बढ़ जाता है। इस बढ़े हुए प्रतिकर्षी बल को दूर करने के लिए अणु में कुछ अधिक ऊर्जा निहित होती है। इसलिए इसका स्थायित्व कम हो जाता है। जैसा पहले बताया जा चुका है, इलेक्ट्रॉन अभ्र के मध्य प्रतिकर्षी अन्योन्य क्रिया, जो संरूपण के स्थायित्व को प्रभावित करती है, को मरोड़ी विकृति कहते हैं। मरोड़ी विकृति का परिणाम $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध के घूर्णन कोण पर निर्भर करता है। इस कोण को द्वितल कोण या मरोड़ी कोण भी कहते हैं। एथेन के सभी संरूपणों में मरोड़ी कोण सांतरित रूप में न्यून्तम तथा ग्रस्त रूप में अधिकतम होता है। अतः सांतरित संरूपण, ग्रस्त प्रक्षेप की तुलना में अधिक स्थायी होता है। परिणामतः अणु अधिकतर सांतरित संरूपण में रहते हैं अथवा हम कह सकते हैं कि यह इनका अधिमत संरूपण है। अतः यह निष्कर्ष निकाला जाता है कि एथेन में $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (आबंध) का घूर्णन पूर्णतः मुक्त नहीं है। दो चरम रूपों के मध्य ऊर्जा का अंतर $12.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है, जो बहुत कम है। सामान्य ताप पर अंतराण्विक संघट्यों (Collisions) के द्वारा एथेन अणु में तापीय तथा गतिज ऊर्जा होती है, जो $12.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ के ऊर्जा-अवरोध को पार करने में सक्षम होती है। अतः एथेन में कार्बन-कार्बन एकल आबंध का घूर्णन सभी प्रायोगिक कार्य के लिए लगभग मुक्त है। एथेन के संरूपणों को पृथक् तथा वियोजित करना संभव नहीं है।

9.3 एल्कीन

एल्कीन द्विआबंधयुक्त असंतृप्त हाइड्रोकार्बन होते हैं। एल्कीनों का सामान्य सूत्र क्या होना चाहिए? अगर एल्कीन में दो कार्बन परमाणुओं के मध्य एक द्विआबंध उपस्थित है, तो उनमें ऐल्केन से दो हाइड्रोजन परमाणु कम होने चाहिए। इस प्रकार एल्कीनों का सामान्य सूत्र $\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}}$ होना चाहिए। एल्कीनों के प्रथम सदस्य एथिलीन अथवा एथीन $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{4}\right)$ की अभिक्रिया क्लोरीन से कराने पर तैलीय द्रव प्राप्त होता है। अतः एल्कीनों को ओलीफीन (तैलीय यौगिक बनाने वाले) भी कहते हैं।

9.3.1 द्विआबंध की संरचना

एल्कीनों में $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विआबंध है, जिसमें एक प्रबल सिग्मा $(\sigma)$ आबंध (बंध एंथैल्पी लगभग $397 \mathrm{kJmol}^{-1}$ है) होता है, जो दो कार्बन परमाणुओं के $\mathrm{sp}^{2}$ संकरित कक्षकों के सम्मुख अतिव्यापन से बनता है। इसमें दो कार्बन परमाणुओं के $2 p$ असंकरित कक्षकों के संपार्शिवक अतिव्यापन करने पर एक दुर्बल पाई $(\pi)$ बंध, (बंध एन्थैल्पी $284 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ है) बनता है। $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध लंबाई ( $1.54 \mathrm{pm}$ ) की तुलना में $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विआबंध लंबाई $(1.34 \mathrm{pm})$ छोटी होती है। आपने पूर्व में अध्ययन किया है कि पाई $(\pi)$ आबंध दो $\mathrm{p}$ कक्षकों के दुर्बल अतिव्यापन के कारण दुर्बल होते हैं। अतः पाई $(\pi)$ आबंध वाले एल्कीनों को दुर्बल बंधित गतिशील इलेक्ट्रॉनों का स्रोत कहा जाता है। अतः एल्कीनों पर उन अभिकर्मकों अथवा यौगिकों, जो इलेक्ट्रॉन की खोज में हों, का आक्रमण आसानी से हो जाता है। ऐसे अभिकर्मकों को इलेक्ट्रॉनस्नेही अभिकर्मक कहते हैं। दुर्बल $\pi$ आबंध की उपस्थिति एल्कीन अणुओं को ऐल्केन की तुलना में अस्थायी बनाती है। अतः एल्कीन इलेक्ट्रॉनस्नेही अभिकर्मकों के साथ संयुक्त होकर एकल आबंध-युक्त यौगिक बनाते हैं। $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ द्विआबंध की सामर्थ्य (बंध एंथैल्पी, $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) एथेन के कार्बन-कार्बन एकल आबंध (आबंध एंथैल्पी, $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ) की तुलना में अधिक होती है। एथीन अणु का कक्षक आरेख चित्रसंख्या 9.4 तथा 9.5 में दर्शाया गया है।

चित्र 9.4 एथीन का कक्षीय आरेख केवल $\sigma$ बंधों को चित्रित करते हुए

9.3.2 नाम-पद्धति

एल्कीनों के आई.यू.पी.ए.सी. नाम पद्धति के लिए द्विआबंध युक्त दीर्घतम कार्बन परमाणुओं की शृंखला में, अनुलग्न ‘ऐन’ के स्थान पर अनुलग्न ‘ईन’ (ene) का प्रयोग किया जाता है।

चित्र 9.5 एथीन का कक्षीय आरेख (क) $\pi$ आबंध बनना (ख) $\pi$ अभ्र का बनना तथा (ग) आबंध कोण तथा आबंध लंबाई

स्मरण रहे कि एल्कीन श्रेणी का प्रथम सदस्य है: $\mathrm{CH} _{2}$ $\left(\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}}\right.$ में $\mathrm{n}$ को 1 द्वारा प्रतिस्थापित करने पर $)$, जिसे मेथेन कहते हैं। इसकी आयु अल्प होती है। जैसा पहले प्रदर्शित किया गया है, एल्कीन श्रेणी के प्रथम स्थायी सदस्य $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{4}$ को एथिलीन (सामान्य नाम) या एथीन (आई.यू.पी.ए.सी. नाम) कहते हैं। कुछ एल्कीनों सदस्यों के आई.यू.पी.ए.सी नाम नीचे दिए गए हैं-

उदाहरण 9.7

निम्नलिखित यौगिकों के आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए-

हल

(i) 2, 8-डाइमेथिलडेका-3, 6-डाईन

(ii) 1, 3, 5, 7 - ऑक्टाटेट्राईन

(iii) $2-n$-प्रोपिलपेन्ट- 1 - ईन

(iv) 4-एथिल-2,6-डाइमेथिल-डेक-4-ईन

उदाहरण 9.8

ऊपर दी गईं संरचनाओं (i-iv) में सिग्मा $(\sigma)$ तथा पाई $(\pi)$ आबंधों की संख्या का परिकलन कीजिए।

हल

(i) $\sigma$ बंध : $33, \pi$ बंध : 2

(ii) $\sigma$ बंध : $17, \pi$ बंध : 4

(iii) $\sigma$ बंध : $23, \pi$ बंध : 1

(iv) $\sigma$ बंध : $41, \pi$ बंध : 1

9.3.3 समावयता

एल्कीनों द्वारा संरचनात्मक एवं ज्यामितीय समावयवता प्रदर्शित की जाती है।

संरचनात्मक समावयवता- एल्केनों की भाँति एथीन $\left(\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{4}\right)$ तथा प्रोपीन $\left(\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{6}\right)$ में केवल एक ही संरचना होती है, किंतु प्रोपीन से उच्चतर एल्कीनों में भिन्न संरचनाएं होती हैं। $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{8}$ अणुसूत्र वाली एल्कीन को तीन प्रकार से लिख सकते हैं।

संरचना I एवं III तथा II एवं III श्रृंखला समावयवता के उदाहरण हैं, जबकि संरचना I एवं II स्थिति समावयव हैं।

उदाहरण 9.9

$\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{10}$ के संगत एल्कीनों के विभिन्न संरचनात्मक समावयवियों के संरचना-सूत्र एवं आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए।

हल

ज्यामितीय समावयवता : द्विआबंधित कार्बन परमाणुओं की बची हुई दो संयोजकताओं को दो परमाणु या समूह जुड़कर संतुष्ट करते हैं। अगर प्रत्येक कार्बन से जुड़े दो परमाणु या समूह भिन्न-भिन्न हैं तो इसे $\mathrm{YXC}=\mathrm{CXY}$ द्वारा प्रदर्शित करते हैं। ऐसी संरचनाओं को दिक् में इस प्रकार प्रदर्शित किया जाता है-

संरचना ‘क’ में एक समान दो परमाणुओं (दोनों $\mathrm{X}$ या दोनों Y) द्विआबंधित कार्बन परमाणुओं के एक ही ओर स्थित होते हैं। संरचना ‘ख’ में दोनों $\mathrm{X}$ अथवा दोनों $\mathrm{Y}$ द्विआबंध कार्बन की दूसरी तरफ या द्विआबंधित कार्बन परमाणु के विपरीत स्थित होते हैं, जो विभिन्न ज्यामिति समावयवता दर्शाते हैं, जिसका दिक् में परमाणु या समूहों की भिन्न स्थितियों के कारण विन्यास भिन्न होता है। अतः ये त्रिविम समावयवी (stereoisomer) हैं। इनकी समान ज्यामिति तब होती है, जब द्विआबंधित कार्बन परमाणुओं या समूहों का घूर्णन हो सकता है, किंतु $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विआबंध में मुक्त घूर्णन नहीं होता। यह प्रतिबंधित होता है। इस तथ्य को समझने के लिए दो सख्त कार्डबोर्ड के टुकड़े लीजिए और दो कीलों की सहायता से उन्हें संलग्न कर दीजिए। एक कार्डबोर्ड को हाथ से पकड़कर दूसरे कार्डबोर्ड को घूर्णित करने का प्रयास कीजिए। क्या वास्तव में आप दूसरे कार्ड-बोर्ड का घूर्णन कर सकते हैं? नहीं, क्योंकि घूर्णन प्रतिबंधित हैं। अतः परमाणुओं अथवा समूहों के द्विआबंधित कार्बन परमाणुओं के मध्य प्रतिबंधित घूर्णन के कारण यौगिकों द्वारा भिन्न ज्यामितियाँ प्रदर्शित की जाती हैं। इस प्रकार के त्रिविम समावयव, जिसमें दो समान परमाणु या समूह एक ही ओर स्थित हों, उन्हें समपक्ष (cis) कहा जाता है, जबकि दूसरे समावयवी, जिसमें दो समान परमाणु या समूह विपरीत ओर स्थित हों, विपक्ष (trans) समावयव कहलाते हैं। इसलिए दिक् में समपक्ष तथा विपक्ष समावयवों की संरचना समान होती है, किंतु विन्यास भिन्न होता है। दिक् में परमाणुओं या समूहों की भिन्न व्यवस्थाओं के कारण ये समावयवी उनके गुणों (जैसे-गलनांक, क्वथनांक द्विध्रुव आघूर्ण, विलेयता आदि) में भिन्नता दर्शाते हैं। ब्यूट-2-ईन की ज्यामितीय समावयवता अथवा समपक्ष-विपक्ष समावयवता को निम्नलिखित संरचना द्वारा प्रदर्शित किया जाता है-

एल्कीन का समपक्ष रूप विपक्ष की तुलना में अधिक ध्रुवीय होता है। उदाहरणस्वरूप-समपक्ष ब्यूट-2-ईन का द्विध्रुव आघूर्ण 0.350 डिबाई है, जबकि विपक्ष ब्यूट-2-ईन का लगभग शून्य होता है। अतः विपक्ष ब्यूट- $2-$ ईन अध्रुवीय है। इन दोनों रूपों की निम्नांकित विभिन्न ज्यामितियों को बनाने से यह पाया गया है कि विपक्ष-ब्यूट-2-ईन के दोनों मेथिल समूह, जो विपरीत दिशाओं में होते हैं, प्रत्येक $\mathrm{C}-\mathrm{CH} _{3}$ आबंध के कारण ध्रुवणता को नष्ट करके विपक्ष रूप को इस प्रकार अध्रुवीय बनाते हैं-

ठोसों में विपक्ष समावयवियों के गलनांक समपक्ष समावयवियों की तुलना में अधिक होते हैं।

ज्यामितीय या समपक्ष (Cis) विपक्ष (Trans) समावयवता, $\mathrm{XYC}=\mathrm{CXZ}$ तथा $\mathrm{XYC}=\mathrm{CZW}$ प्रकार की एल्कीनों द्वारा भी प्रदर्शित की जाती है।

उदाहरण 9.10

निम्नलिखित यौगिकों के समपक्ष (cis) तथा विपक्ष (trans) समावयव बनाइए और उनके आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए।

(i) $\mathrm{CHCl}=\mathrm{CHCl}$

(ii) $\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{CCH_3}=\mathrm{CCH_3} \mathrm{C_2} \mathrm{H_5}$

हल

उदाहरण 9.11

निम्नलिखित में से कौन से यौगिक समपक्ष-विपक्ष समावयवता प्रदर्शित करते हैं?

$ \begin{aligned} & \text { (i) }\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \\ & \text { (ii) } \mathrm{CH_2}=\mathrm{CBr_2} \\ & \text { (iii) } \mathrm{C_6} \mathrm{H_5} \mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3} \\ & \text { (iv) } \mathrm{CH_3} \mathrm{CH}=\mathrm{CCl} \mathrm{CH} \\ \end{aligned} $

हल

यौगिक (iii) तथा (iv)

संरचनाओं (i) और (ii) में, दो समान समूह दोहरे बंधे कार्बन परमाणु में से एक से जुड़े होते हैं।

9.3.4 विरचन

1. एल्काइनों से : एल्काइनों के डाइहाइड्रोजन की परिकलित मात्रा के साथ पैलेडिकृत चारकोल की उपस्थिति में जिसे सल्फर जैसे विषाक्त यौगिकों द्वारा आंशिक निष्क्रिय किया गया हो तो इसके आंशिक अपचयन पर एल्कीन प्राप्त होते हैं। आंशिक रूप से निष्क्रिय पैलेडिकृत चारकोल को लिंडलार अभिकर्मक (Lindlar’s catalyst) कहते हैं। इस प्रकार प्राप्त एल्कीनों की समपक्ष ज्यामिती होती है। एल्काइनों के सोडियम तथा द्रव अमोनिया के साथ अपचयन करने पर विपक्ष समावयव वाले एल्कीन बनते हैं।

क्या इस प्रकार प्राप्त प्रोपीन ज्यामिती समावयवता प्रदर्शित करेगी? अपने उत्तर की पुष्टि के लिए कारण खोजिए।

2. ऐल्किल हैलाइडों से : ऐल्किल हैलाइड $(\mathrm{R}-\mathrm{X})$ को ऐल्कोहॉली पोटाश (जैसे-ऐथेनॉल में विलेय पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड) की उपस्थिति में गरम करने पर हैलोजेन अम्ल के अणु के विलोचन पर एल्कीन बनते हैं। इस अभिक्रिया को विहाइड्रोहैलोजनीकरण (या विहाइड्रोहैलोजनन) कहते हैं, जिसमें हैलोजन अम्ल का विलोपन होता है। यह एक $\beta$ - विलोपन अभिक्रिया का उदाहरण है। चूँकि $\beta$ - कार्बन परमाणु (जिस कार्बन से हैलोजन परमाणु जुड़ा हो, उसके अगले कार्बन परमाणु) से हाइड्रोजन का विलोपन होता है।

हैलोजन परमाणु की प्रकृति तथा ऐल्किल समूह ही अभिक्रिया की दर निर्धारित करते हैं। ऐसा देखा गया है कि हैलोजन परमाणु के लिए दर निम्न इस प्रकार हैं- आयोडीन $>$ ब्रोमीन > क्लोरीन, जबकि ऐल्किल समूहों के लिए यह हैं$3^{\circ}>2^{\circ}>1^{\circ}$.

3. सन्निध डाइहैलाइडों से : डाइहैलाइड, जिनमें दो निकटवर्ती कार्बन परमाणुओं पर दो हैलोजन परमाणु उपस्थित हों, सन्निथ डाइहैलाइड कहलाते हैं। सन्निध डाइहैलाइड ज़िक धातु से अभिक्रिया करके $\mathrm{ZnX} _{2}$ अणु का विलोपन करके एल्कीन देते हैं। इस अभिक्रिया को विहैलोजनीकरण या विहैलोजनन कहते हैं।

$$\mathrm{CH_2Br-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_2=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.35}$$

$$\mathrm{CH_2CHBr-CH_2Br}+ \mathrm{Zn} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH=CH_2} + \mathrm{ZnBr_2} \tag{13.36}$$

4. ऐल्कोहॉलों के अम्लीय निर्जलन से : आपने एकक-8 में विभिन्न सजातीय श्रेणियों की नामकरण पद्धति का अध्ययन किया है। ऐल्कोहॉल ऐल्केन के हाइड्रॉक्सी व्युत्पन्न होते हैं। इन्हें $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ से प्रदर्शित करते हैं, जहाँ $\mathrm{R}=\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}+1}$ है। ऐल्कोहॉलों को सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गरम करने पर जल के एक अणु का विलोपन होता है। फलतः ऐल्कीन बनती हैं। चूँकि अम्ल की उपस्थिति में ऐल्कोहॉल अणु से जल का एक अणु विलोपित होता है, अतः इस अभिक्रिया को ऐल्कोहॉलों का अम्लीय निर्जलीकरण कहते हैं। यह $\beta$ - विलोपन अभिक्रिया का उदाहरण है, क्योंकि इसमें - $\mathrm{OH}$ समूह, $\beta-$ कार्बन परमाणु से एक हाइड्रोजन परमाणु हटाता है।

9.3.5 गुणधर्म

भौतिक गुणधर्म

ध्रुवीय प्रकृति में अंतर के अलावा एल्कीन भौतिक गुणधर्मों में ऐल्केन से समानता दर्शाती है। प्रथम तीन सदस्य ‘गैस’, अगले चौदह सदस्य ‘द्रव’ तथा उससे अधिक कार्बन संख्या वाली सदस्य ‘ठोस’ होते हैं। एथीन रंगहीन तथा हलकी मधुर सुगंध वाली गैस है। अन्य सभी एल्कीन रंगहीन तथा सुगंधित, जल में अविलेय, परंतु कार्बनिक विलायकों जैसे-बेन्जीन, पेट्रोलियम ईथर में विलेय होती हैं। आकार में वृद्धि होने के साथ-साथ इसके क्वथनांक में क्रमागत वृद्धि होती है, जिसमें प्रत्येक $\mathrm{CH} _{2}$ समूह बढ़ने पर क्वथनांक में 20 से $30 \mathrm{~K}$ तक की वृद्धि होती है। ऐल्केनों के समान सीधी श्रृंखला वाले एल्कीनों का क्वथनांक समावयवी शाखित शृंखला वाले एल्कीनों की तुलना में उच्च होता है।

रासायनिक गुणधर्म

एल्कीन क्षीण बंधित $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के स्रोत होते हैं। इसलिए ये योगज अभिक्रियाएं दर्शाते हैं, जिनमें इलेक्ट्रॉनस्नेही $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विबंध पर जुड़कर योगात्मक उत्पाद बनाते हैं। कुछ अभिकर्मकों के साथ क्रिया मुक्त-मूलक क्रियाविधि द्वारा भी होती है। एल्कीन कुछ विशेष परिस्थितियों में मुक्त-मूलक प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं प्रदर्शित करती हैं। एल्कीन में ऑक्सीकरण तथा ओजोनी अपघटन अभिक्रियाएं प्रमुख हैं। एल्कीन की विभिन्न अभिक्रियाओं का संक्षिप्त विवरण इस प्रकार है-

1. डाइहाइड्रोजन का संयोजन- एल्कीन सूक्ष्म पिसे हुए निकैल, पैलेडियम अथवा प्लैटिनम की उपस्थिति में डाइहाइड्रोजन गैस के एक अणु के योग से ऐल्केन बनाती हैं (9.2.2)।

2. हैलोजन का संयोजन- एल्कीन से संयुक्त होकर हैलोजन जैसे ब्रोमीन या क्लोरीन सन्निध डाइहैलाइड देते हैं, हालाँकि आयोडीन सामान्य परिस्थितियों में योगज अभिक्रिया प्रदर्शित नहीं करती। ब्रोमीन द्रव का लाल-नारंगी रंग असंतृप्त स्थान पर ब्रोमीन के जुड़ने के पश्चात् लुप्त हो जाता है। इस अभिक्रिया का उपयोग असंतृप्तता के परीक्षण के लिए होता है। एल्कीन पर हैलोजन का योग इलेक्ट्रॉनस्नेही (इलेक्ट्रॉनरागी) योगज अभिक्रिया का उदाहरण है, जिसमें चक्रीय हैलोनियम आयन का निर्माण सम्मिलित होता है। इसका अध्ययन आप उच्च कक्षा में करेंगे।

3. हाइड्रोजन हैलाइडों का संयोजन- हाइड्रोजन हैलाइड, $\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}, \mathrm{Hl}$ एल्कीनों से संयुक्त होकर ऐल्किल हैलाइड बनाते हैं। हाइड्रोजन हैलाइडों की अभिक्रियाशीलता का क्रम इस प्रकार है: $\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}$ एल्कीनों में हैलोजन के योग के समान हाइड्रोजन हैलाइड का योग भी इलेक्ट्रॉनस्नेही योगज अभिक्रिया का उदाहरण है। इसे हम सममित तथा असममित एल्कीनों की योगज अभिक्रियाओं से स्पष्ट करेंगे।

सममित एल्कीनों में $\mathrm{HBr}$ की योगज अभिक्रिया-

सममित एल्कीनों में (जब द्विआबंध पर समान समूह जुड़े हुए हों) $\mathrm{HBr}$ की योगज अभिक्रियाएं इलेक्ट्रॉनस्नेही योगज क्रियाविधि से संपत्र होती हैं।

असममित एल्कीनों पर $\mathbf{H B r}$ का योगज (मार्कोनीकॉफ नियम )

प्रोपीन पर $\mathrm{HBr}$ का संकलन कैसे होगा? इसमें दो संभावित उत्पाद I तथा II हो सकते हैं।

रूसी रसायनविद् मार्कोनीकॉफ ने सन् 1869 में इन अभिक्रियाओं का व्यापक अध्ययन करने के पश्चात् एक नियम प्रतिपादित किया, जिसे मार्कोनीकॉफ का नियम कहते हैं। इस नियम के अनुसार, योज्य (वह अभिकर्मक, जिसका संकलन हो रहा है) का अधिक ऋणात्मक भाग उस कार्बन पर संयुक्त होता है, जिस पर हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या कम हो। अत: इस नियम के अनुसार उत्पाद (I) 2- ब्रोमोप्रोपेन अपेक्षित है। वास्तविक व्यवहार में यह अभिक्रिया का मुख्य उत्पाद है। अत: मार्कोनीकॉफ नियम के व्यापकीकरण को अभिक्रिया की क्रियाविधि से अच्छी तरह समझा जा सकता है।

क्रियाविधि

हाइड्रोजन ब्रोमाइड इलेक्ट्रॉनस्नेही $\mathrm{H}^{+}$देता है, जो द्विआबंध पर आक्रमण करके नीचे दिए गए कार्बधनायन (Carbocation) बनाता है-

(i) द्वितीयक कार्बधनायन, (ख) प्राथमिक कार्बधनायन (क) की तुलना में अधिक स्थायी होता है। अतः द्वितीयक कार्बधनायन प्रधान रूप से बनेगा, क्योंकि यह शीघ्र निर्मित होता है।

(ii) कार्बधनायन (ख) में $\mathrm{Br}^{-}$के आक्रमण से उत्पाद इस प्रकार बनता है-

प्रति मार्कोनीकॉफ़ योगज अथवा परॉक्साइड प्रभाव अथवा खराश प्रभाव-

परॉक्साइड की उपस्थिति में असममित एल्कीनों (जैसे- प्रोपीन) से $\mathrm{HBr}$ का संयोजन प्रति मार्कोनीकॉफ नियम से होता है। ऐसा केवल $\mathrm{HBr}$ के साथ होता है, $\mathrm{HCl}$ एवं $\mathrm{HI}$ के साथ नहीं। इस योगज अभिक्रिया का अध्ययन एम. एस. खराश तथा एफ.आर. मेयो द्वारा सन् 1933 में शिकागो विश्वविद्यालय में किया गया। अतः इस अभिक्रिया को परॉक्साइड या खराश प्रभाव (Kharach effect) या योगज अभिक्रिया का प्रति मार्कोनीकॉफ नियम कहते हैं।

$\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}+\mathrm{HBr} \xrightarrow{\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{5} \mathrm{CO} _{2} \mathrm{O} _{2}\right.} \mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{2}-$ $\mathrm{CH} _{2} \mathrm{Br}$

परॉक्साइड प्रभाव, मुक्त-मूलक शृंखला क्रियाविधि द्वारा होता है, जिसकी क्रियाविधि नीचे दी गई है।

उपरोक्त क्रिया (iii) से प्राप्त द्वितीयक मुक्त-मूलक प्राथमिक मुक्त-मूलक की तुलना में अधिक स्थायी होता है, जिसके कारण 1-ब्रोमोप्रोपेन मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त होता है। यह ध्यान रखने योग्य बात है कि परॉक्साइड प्रभाव $\mathrm{HCl}$ तथा $\mathrm{HI}$ के संकलन में प्रदर्शित नहीं होता है। यह इस तथ्य पर आधारित है कि $\mathrm{HCl}$ का आबंध $\left(430.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right.$ ), $\mathrm{H}-\mathrm{Br}$ के आबंध $\left(363.7 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ की तुलना में प्रबल होता है। जो $\dot{\mathrm{C}} _{6} \mathrm{H} _{5}$ मुक्त-मूलक द्वारा विदलित नहीं हो पाता। यद्यपि $\mathrm{HI}\left(296.8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$ का आबंध दुर्बल होता है, परंतु आयोडीन मुक्त-मूलक द्विआबंध पर जुड़ने की बजाय आपस में संयुक्त होकर आयोडीन अणु बनाते हैं।

उदाहरण 9.12

हेक्स-1-ईन की $\mathrm{HBr}$ के साथ संकलन अभिक्रिया से प्राप्त उत्पादों के आई.यू.पी.ए.सी. नाम दीजिए।

(i) परॉक्साइड की अनुपस्थिति में

(ii) परॉक्साइड की उपस्थिति में।

हल

4. सल्फ्यूरिक अम्ल का संयोजन- एल्कीनों की ठंडे सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल से क्रिया मार्कोनीकॉफ नियम के अनुसार होती है तथा इलेक्ट्रॉनस्नेही योगज अभिक्रिया द्वारा ऐल्किल हाइड्रोजन सल्फेट बनते हैं।

5. जल का संयोजन- एल्कीन, सांद्र सल्प्र्यूरिक अम्ल की कुछ बूँदों की उपस्थिति में जल के साथ मार्कोनीकॉफ नियमानुसार अभिक्रिया करके ऐल्कोहॉल बनाते हैं।

6. ऑक्सीकरण- एल्कीन ठंडे, तनु, जलीय पोटैशियम परमैंगनेट, विलयन (बेयर अभिकर्मक) के साथ अभिक्रिया करके संनिध ग्लाइकॉल बनाती हैं। पोटैशियम परमैंगनेट विलयन का विरंजीकरण असंतृप्तता का परीक्षण है।

अम्लीय पोटैशियम परमैंगनेट अथवा अम्लीय पोटैशियम डाइक्रोमेट, एल्कीन को कीटोन और अम्ल में ऑक्सीकृत करते हैं। उत्पाद की प्रकृति, एल्कीन की प्रकृति तथा प्रायोगिक परिस्थितियों पर निर्भर करती है।

$$\underset{\text{2-Methlypropene}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{CH_2}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Propan-2-one}}{\left(\mathrm{CH_3}\right)_2 \mathrm{C}=\mathrm{O}+\mathrm{CO_2}}+\mathrm{H_2} \mathrm{O}\tag{13.49}$$

$$\underset{\text{But-2-ene}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH_3}} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4} / \mathrm{H}^{+}} \underset{\text{Ethanoic acid}}{2 \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}}\tag{13.50}$$

7. ओजोनी अपघटन- ओजोनी अपघटन में एल्कीन $\mathrm{O} _{3}$ का संकलन कर ओजोनाइड बनाते हैं और $\mathrm{Zn}-\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ के द्वारा ओजोनाइड का विदलन छोटे अणुओं में हो जाता है। यह अभिक्रिया एल्कीन तथा अन्य असंतृप्त यौगिकों में द्विआबंध की स्थिति निश्चित करने के लिए उपयोग में आती है।

8. बहुलकीकरण- आप पॉलिथीन की थैलियों तथा पॉलिथीन शीट से परिचित होंगे। अधिक संख्या में एथीन अणुओं का उच्च ताप, उच्च दाब तथा उत्प्रेरक की उपस्थिति में संकलन करने से पॉलिथीन प्राप्त होती है। इस प्रकार प्राप्त बृहद् अणु बहुलक कहलाते हैं। इस अभिक्रिया को ‘बहुलकीकरण’ या ‘बहुलकन’ कहते हैं। सरल यौगिक, जिनसे बहुलक प्राप्त होते हैं, एकलक कहलाते हैं।

$$ \begin{gather*} \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{2}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { उत्प्रेरक }]{\text { उच्चताप }}\left(-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} \tag{9.53} \\ \text { पॉलिथीन } \end{gather*} $$

अन्य एल्कीन भी बहुलकीकरण अभिक्रिया प्रदर्शित करती हैं।

$$ \mathrm{n}\left(\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH} _{2}\right) \xrightarrow[\text { उत्प्रेरक }]{\text { उच्चताप/दाब }} \mathrm{CH} _{3}\left(-\mathrm{CH}-\mathrm{CH} _{2}-\right) _{\mathrm{n}} $$

बहुलकों का उपयोग प्लास्टिक के थैले, निष्पीडित बोतल, रेफ्रिजरेटर डिश, खिलौने, पाइप, रेडियो तथा टी.वी. कैबिनेट आदि के निर्माण में किया जाता है। पॉलिप्रोपीन का उपयोग दूध के कैरेट, प्लास्टिक की बाल्टियाँ तथा अन्य संचलित (Moulded) वस्तुओं के उत्पादन के लिए किया जाता है, हालाँकि अब पॉलिथीन तथा पॉलिप्रोपीन का बृहत् उपयोग हमारे लिए एक चिंता का विषय बन गया है।

9.4 एल्काइन

एल्कीन की तरह एल्काइन भी असंतृप्त हाइड्रोकार्बन हैं। इनमें दो कार्बन परमाणुओं के मध्य एक त्रिआबंध होता है। ऐल्केन तथा एल्कीन की तुलना में, एल्काइन में हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या कम होती है। इनका सामान्य सूत्र $\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}-2}$ है।

एल्काइन श्रेणी का प्रथम स्थायी सदस्य एथाइन है, जो ऐसीटिलीन नाम से प्रचलित है। ऐसीटिलीन का उपयोग आर्क वल्डिग के लिए ऑक्सीऐसीटिलीन ज्वाला के रूप में होता है, जो ऑक्सीजन गैस तथा ऐसीटिलीन को मिश्रित करने से बनती है। एल्काइन कई कार्बनिक यौगिकों के लिए प्रारंभिक पदार्थ है। अतः इस श्रेणी के कार्बनिक यौगिकों का अध्ययन रुचिकर है।

9.4.1 नामपद्धति तथा समावयवता

सामान्य पद्धति में एल्काइन ऐसीटिलीन के व्युत्पन्न के नाम से जाने जाते हैं। आई.यू.पी.ए.सी. पद्धति में संगत ऐल्केन में अनुलग्न ‘ऐन’ का ‘आइन’ द्वारा प्रतिस्थापन करके एल्काइन को संगत ऐल्केन के व्युत्पन्न नाम से जाना जाता है। त्रिआबंध की स्थिति प्रथम त्रि-आबंधित कार्बन से इंगित की जाती है। एल्काइन श्रेणी के कुछ सदस्यों के सामान्य तथा आई.यू.पी.ए.सी. नाम सारणी 9.2 में दिए गए हैं।

जैसा आपने पहले पढ़ा है, एथाइन तथा प्रोपाइन अणुओं की केवल एक ही संरचना होती है, किंतु ब्यूटाइन में दो संरचनाएँ संभावित हैं- (1) ब्यूट-1-आइन (2) ब्यूट-2-आइन। चूँकि दोनों यौगिक त्रि-आबंध की स्थिति के कारण संरचना में भिन्न है। अतः ये समावयव स्थिति समावयव कहलाते हैं। आप कितने प्रकार से अगले सजात की संरचना को बना सकते हैं? अर्थात् अगला एल्काइन (जिसका अणुसूत्र $\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{8}$ है) के पाँच कार्बन परमाणुओं को सतत् श्रृंखला तथा पार्श्व शृंखला के रूप में व्यवस्थित करने पर निम्नलिखित संरचनाएँ संभव हैं-

संरचना-सूत्र I एवं II स्थिति समावयव तथा संरचना सूत्र I एवं III अथवा II एवं III शृंखला समावयव के उदाहरण हैं

उदाहरण 9.13

एल्काइन श्रेणी के पाँचवें सदस्य के विभिन्न समावयवों की संरचना एवं आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए। विभिन्न समावयवी युग्म किस प्रकार की समावयवता दर्शाते हैं?

हल

एल्काइन श्रेणी के पाँचवे सदस्य का अणुसूत्र $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{10}$ होता है इसके संभावित समवयव इस प्रकार है-

उपरोक्त समावयव-श्शृंखला समावयवता एवं स्थिति समावयवता के उदाहरण हैं।

सारणी 9.2 एल्काइन $\mathrm{C} _{\mathrm{n}} \mathrm{H} _{2 \mathrm{n}-2}$ श्रेणी के सामान्य तथा I.U.P.A.C नाम

$\boldsymbol{n}$ का मान सूत्र संरचना-सूत्र सामान्य नाम IUPAC नाम
2 $\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{2}$ $\mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}$ ऐसीटिलीन एथाइन
3 $\mathrm{C} _{3} \mathrm{H} _{4}$ $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ मेथिल ऐसीटिलीन प्रोपाइन
4 $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{6}$ $\mathrm{CH} _{3} \mathrm{CH} _{2} \mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}$ एथिल ऐसीटिलीन ब्यूट-1-आइन
4 $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{6}$ $\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C} _{2} \mathrm{CH} _{3}$ डाइमेथिल ऐसीटिलीन ब्यूट-2-आइन

9.4.2 त्रि-आबंध की संरचना

एथाइन, एल्काइन श्रेणी का सरलतम अणु है। एथाइन की संरचना चित्र 9.6 में दर्शायी गई है।

एथाइन के प्रत्येक कार्बन परमाणु के साथ दो $s p$ संकरित कक्षकों के समअक्षीय अतिव्यापन से कार्बन-कार्बन सिग्माआबंध बनता है। प्रत्येक कार्बन परमाणु का शेष $s p$ संकरित कक्षक अंतरनाभिकीय अक्ष के सापेक्ष हाइड्रोजन परमाणु के $1 \mathrm{~s}$ कक्षक के साथ अतिव्यापन करके, दो $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा आबंध बनाते हैं, $\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{C}$ आबंध कोण $180^{\circ}$ का होता है। प्रत्येक कार्बन परमाणु के पास $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ आबंध तथा तल के लंबवत् असंकरित $p$-कक्षक होते हैं। एक कार्बन परमाणु का $2 p$ कक्षक दूसरे के समांतर होता है, जो समपार्शिवक अतिव्यापन करके दो कार्बन परमाणुओं के मध्य दो (पाई) बंध बनाते हैं। अतः एथाइन अणु में एक $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (सिग्मा) आबंध दो $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा आबंध तथा दो $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (पाई) आबंध होते हैं।

चित्र 9.6 आबंध कोण तथा आबंध लंबाई दर्शाता एथाइन का कक्षीय आरेख (क) $\sigma$ अतिव्यापन (ख) $\pi$ अतिव्यापन

$\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ की आबंध सामर्थ्य बंध एंथैल्पी 823 $\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ है, जो $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विआबंध बंध ऐंथैल्पी $681 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ और $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध बंध एंथैल्पी $348 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ अधिक होती है। $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$ की त्रिआबंध लंबाई $(120 \mathrm{pm}), \mathrm{C}=\mathrm{C}$ द्विआबंध $(134 \mathrm{pm})$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध $(154 \mathrm{pm})$ तुलना में छोटी होती है। अक्षों पर दो कार्बन परमाणुओं के मध्य इलेक्ट्रॉन अभ्र अंतरानाभिकीय सममित बेलनाकार स्थिति में होते हैं। एथाइन एक रेखीय अणु है।

9.4.3 विरचन

1. कैल्सियम कार्बाइड से- जल के साथ कैल्सियम कार्बाइड की अभिक्रिया पर औद्योगिक रूप से एथाइन बनाई जाती है। कोक तथा बिना बुझे चूने को गरम करके कैल्सियम कार्बाइड बनाया जाता है। चूना पत्थर से निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा बिना बुझा चूना प्राप्त होता है-

$\mathrm{CaCO} _{3} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CaO}+\mathrm{CO} _{2}$

$\mathrm{CaO}+3 \mathrm{C} \xrightarrow{\Delta} \underset{\text { कैल्सियम कार्बाइड }}{\mathrm{CaC} _{2}+\mathrm{CO}}$

$\mathrm{CaC} _{2}+2 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH}) _{2}+\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{2}$

2. सन्निध डाइहैलाइडों से- सन्निध डाइहैलाइडों की अभिक्रिया ऐल्कोहॉली पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड से कराने पर इनका विहाइड्रोहैलोजनीकरण होता है। हाइड्रोजन हैलाइड के एक अणु विलोपित करने से ऐल्किनाइल हैलाइड प्राप्त होता है, जो सोडामाइड के साथ उपचार कराने पर एल्काइन देते हैं।

9.4.4 गुणधर्म

भौतिक गुणधर्म

एल्काइनों के भौतिक गुण, एल्कीनों तथा ऐल्केनों के समान होते हैं। प्रथम तीन सदस्य गैस, अगले आठ सदस्य द्रव तथा शेष उच्चतर सदस्य ठोस होते हैं। समस्त एल्काइन रंगहीन होते हैं। एथाइन की आभिलाक्षणिक गंध होती है। इसके अन्य सदस्य गंध हीन होते हैं। एल्काइन दुर्बल ध्रुवीय, जल से हलके तथा जल में अमिश्रणीय होते हैं, परंतु कार्बनिक विलायकों जैसे-ईथर, कार्बनटेट्राक्लोराइड और बेन्जीन में विलेय होते हैं। इनके गलनांक, क्वथनांक तथा घनत्व अणुभार के साथ बढ़ते हैं।

रासायनिक गुणधर्म

एल्काइन सामान्यतया अम्लीय प्रकृति, योगात्मक तथा बहुलकीकरण अभिक्रियाएँ प्रदर्शित करती है, वे इस प्रकार हैं-

(क) एल्काइन का अम्लीय गुण- सोडियम धातु या सोडामाइड $\left(\mathrm{NaNH} _{2}\right)$ प्रबल क्षारक होते हैं। ये एथाइन के साथ अभिक्रिया करके डाइहाइड्रोजन मुक्त कर सोडियम ऐसीटिलाइड बनाते हैं। इस प्रकार की अभिक्रयाएँ एथीन तथा एथेन प्रदर्शित नहीं करते। यह परीक्षण एथीन तथा ऐथेन की तुलना में एथाइन की अम्लीय प्रकृति को इंगित करता है। ऐसा क्यों है? क्या इसकी संरचना तथा संकरण के कारण होता है? आप यह अध्ययन कर चुके हैं कि एथाइन में हाइड्रोजन परमाणु $s p$ संकरित कार्बन परमाणु से, एथीन में $s p^{2}$ संकरित कार्बन परमाणु से तथा एथेन में $s p^{3}$ संकरित कार्बन परमाणु से जुड़ा रहता है। एथाइन के $s p$ संकरित कक्षक में अधिकतम $\mathrm{S}$ गुण $(50 %)$ के कारण उसमें उच्च विद्युत्ॠणात्मकता होती है। अतः ये एथाइन में $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ आबंध के साझा इलेक्ट्रॉनों को, एथीन में कार्बन के $s p^{2}$ संकरित कक्षक तथा एथेन में कार्बन के $s p^{3}$ संकरित कक्षकों की तुलना में अपनी ओर अधिक आकर्षित करेंगे, जिससे एथेन तथा एथीन की तुलना में एथाइन में हाइड्रोजन परमाणु प्रोटॉन के रूप में आसानी से विलोपित हो जाएँगे। अतः त्रिआबंधित कार्बन परमाणु से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु अम्लीय प्रकृति के होते हैं।

$$ \begin{align*} & \mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\substack{\text{सोडियम}\\ \text{ऐथेनाइड}}}{\mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{9.59} \end{align*} $$

$$ \mathrm{HC} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}+\mathrm{Na} \rightarrow \underset{\text{डाइसोडियम ऐथेनाइड}}{\mathrm{Na}^{+} \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+1 / 2 \mathrm{H_2} \tag{9.60} $$

$$ \begin{array}{c} \mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}+\mathrm{Na}^{+} \mathrm{NH_2}^{-} \\ \downarrow \\ \underset{\text{सोडियम प्रोपिनाइड}}{\mathrm{CH_3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{Na}^{+}}+\mathrm{NH_3} \tag{9.61} \end{array} $$

यह ध्यान रखने योग्य बात है कि त्रिआबंध से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु अम्लीय होते हैं, परंतु एल्काइन के समस्त हाइड्रोजन परमाणु अम्लीय नहीं होते। उपर्युक्त अभिक्रियाएँ एल्कीन तथा ऐल्केन प्रदर्शित नहीं करते हैं। यह परीक्षण एल्काइन, एल्कीन तथा ऐल्केन में विभेद करने हेतु प्रयुक्त किया जाता है। ब्यूट-1-आइन तथा ब्यूट-2-आइन की उपरोक्त अभिक्रिया कराने पर क्या होगा? ऐल्केन, एल्कीन तथा एल्काइन निम्नलिखित क्रम में अम्लीय प्रकृति दर्शाते हैं-

(i) $\mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{H} _{2} \mathrm{C}=\mathrm{CH} _{2}>\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{CH} _{3}$

(ii) $\mathrm{HC} \equiv \mathrm{CH}>\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{CH}»\mathrm{CH} _{3}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH} _{3}$

(ख) योगज अभिक्रिया- एल्काइनों में त्रिआबंध होता है। अतः यह डाइहाइड्रोजन, हैलोजन, हाइड्रोजन हैलाइड आदि के दो अणुओं से योग करते हैं। योगज उत्पाद निम्नलिखित पदों में बनता है-

बना हुआ योगज उत्पाद सामान्यतया वाइनिलिक धनायन के स्थायित्व पर निर्भर करता है। असममित एल्काइनों में योगज मार्कोनीकॉफ नियम के अनुसार होता है। एल्काइनों में अधिकतर अभिक्रियाएं इलेक्ट्रॉनस्नेही योगज अभिक्रियाएं हैं, जिनके कुछ उदाहरण दिए जा रहे हैं-

(i) डाइहाइड्रोजन का संयोजन

(ii) हैलोजनों का संयोजन

इस संकलन पर ब्रोमीन का लाल-नारंगी रंग विरंजीकृत हो जाता है। अतः इसे असंतृप्तता के परीक्षण के लिए प्रयुक्त किया जाता है।

(iii) हाइड्रोजन हैलाइडो का संयोजन-

एल्काइनों में हाइड्रोजन हैलाइड $(\mathrm{HCl}, \mathrm{HBr}, \mathrm{HI})$ के दो अणु के संकलन से जैम डाइहैलाइड (जिनमें एक ही कार्बन परमाणु पर दो हैलोजन जुड़े हों) बनते हैं।

(iv) जल का संयोजन-

ऐल्केन तथा एल्कीन की भाँति एल्काइन भी जल में अमिश्रणीय होते हैं और जल से अभिक्रिया नहीं करते हैं। एल्काइन $333 \mathrm{~K}$ पर मर्क्यूरिक सल्फेट तथा तुन सल्फ्यूरिक अम्ल की उपस्थिति में जल के एक अणु के साथ संयुक्त होकर कार्बोनिल यौगिक देते हैं।

(v) बहुलकीकरण

(क) रैखिक बहुलकीकरण- अनुकूल परिस्थितियों में एथाइन का रैखिक बहुलकीकरण होने से पॉलिऐसीटिलीन अथवा पॉलिएथाइन बनता है, जो उच्चतर अणुभार वाले पॉलिएथाइन इकाइयों $\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}$ से युक्त होता है। इसे $(-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-) _{\mathrm{n}}$ प्रदर्शित किया जा सकता है। विशिष्ट परिस्थितियों में ये बहुलक विद्युत् के सुचालक होते हैं।

अतः पॉलिऐसीटिलीन की इस फिल्म का उपयोग बैटरियों में इलेक्ट्रॉड के रूप में किया जाता है। धातु चालकों की अपेक्षा यह फिल्म हलकी, सस्ती तथा सुचालक होती है।

(ख) चक्रीय बहुलकीकरण- एथाइन को लाल तप्त लोह नलिका में $873 \mathrm{~K}$ पर प्रवाहित कराने पर उसका चक्रीय बहुलकीकरण हो जाता है। एथाइन के तीन अणु बहुलकीकृत होकर बेन्जीन बनाते हैं, जो बेन्जीनव्युत्पन्न, रंजक, औषधि तथा अनेक कार्बनिक यौगिकों के प्रारंभिक अणु है। यह ऐलीफैटिक यौगिकों को ऐरोमैटिक यौगिकों में परिवर्तित करने के लिए सर्वोत्तम पथ है।

उदाहरण 9.14

आप एथेनोइक अम्ल को बेन्जीन में कैसे परिवर्तित करेंगे?

हल

9.5 ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन

ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन को ऐरीन भी कहते हैं, क्योंकि इनके अधिकांश यौगिकों में विशिष्ट गंध (ग्रीक शब्द ‘ऐरोमा’, जिसका अर्थ सुगंध होता है।) रहती है। ऐसे यौगिकों को ‘ऐरौमेटिक यौगिक’ नाम दिया गया है। अधिकतर ऐसे यौगिकों में बेन्जीनवलय पाई जाती है। यद्यपि बेन्जीनवलय अतिअसंतृप्त होती है, परंतु अधिकतर अभिक्रियाओं में बेन्जीनवलय अति असंतृप्त बनी रहती है। ऐरोमैटिक यौगिकों के कई उदाहरण ऐसे भी हैं, जिनमें बेन्जीनवलय नहीं होती है, किंतु उनमें अन्य अतिअसंतृप्त वलय होती है। जिन ऐरोमेटिक यौगिकों में बेन्जीनवलय होती है, उन्हें बेन्जेनाइड (Benzenoid) तथा जिसमें बेन्जीनवलय नहीं होती है, उन्हें अबेन्जेनाइड (nonbezenoid) कहते है। ऐरीन के कुछ उदाहरण नीचे दिए गए हैं-

9.5.1 नाम पद्धति तथा समावयवता

हम ऐरामैटिक यौगिकों की नाम पद्धति तथा समावयवता का वर्णन एकक 8 में कर चुके हैं। बेन्जीन के सभी छः हाइड्रोजन परमाणु समतुल्य हैं। अतः ये एक प्रकार का एकल प्रतिस्थापित उत्पाद बनाती हैं। यदि बेन्जीन के दो हाइड्रोजन परमाणु दो समान या भिन्न एक संयोजी परमाणु या समूह द्वारा प्रतिस्थापित हों, तो तीन विभिन्न स्थिति समावयव संभव हैं। ये 1,2 अथवा 1,6 आथों $(0-) ; 1,3$ अथवा 1,5 मे टा (m-) तथा 1,4 पैरा (p-) हैं। द्विप्रतिस्थापित बेन्जीन व्युत्पन्न के कुछ उदाहरण यहाँ दिए जा रहे हैं।

फ्रीड्रिक आगुस्ट् केकुले ( 7 सितम्बर 1829 - 13 जुलाई 1896 )

जर्मन रसायनज्ञ फ्रीड्रिक आगुस्ट् केकुले का जन्म सन् 1829 में जर्मनी के डार्मस्ड्ट नामक नगर में हुआ था। वे सन् 1856 में प्रोफेसर तथा सन् 1875 में रॉयल सोसायटी के फैलो बने। संरचनात्मक कार्बनिक रसायन के क्षेत्र में उन्होंने दो महत्त्वपूर्ण योगदान दिए। प्रथम सन् 1958 में जब उन्होंने यह प्रस्तावित किया कि अनेक कार्बन परमाणु आपस में आबंध बनाकर शृंखलाओं का निर्माण कर सकते हैं। द्वितीय उन्होंने सन् 1875 में बेन्जीन की संरचना को स्पष्ट करने में योगदान दिया, जब उन्होंने प्रस्तावित किया कि कार्बन परमाणुओं की श्रृंखलाओं के सिरे जुड़कर वलय का निर्माण कर सकते हैं। तत्पश्चात् उन्होंने बेन्जीन की गतिक संरचना प्रस्तावित की, जिस पर बेन्जीन की आधुनिक इलेक्ट्रॉनीय संरचना आधारित है। बाद में उन्होंने बेन्जीन संरचना की खोज को एक रोचक घटना द्वारा समझाया।

“मैं पाठ्यपुस्तक लिख रहा था, परंतु कार्य आगे नहीं बढ़ रहा था क्योंकि, मेरे विचार कहीं अन्य थे। तभी मैंने अपनी कुर्सी को अलाव की ओर किया। कुछ समय बाद मुझे झपकी लग गईं। स्वप्न में मेरी आँखों के सामने परमाणु नाच रहे थे। अनेक प्रकार के विन्यासों की संरचनाएं मेरी मस्तिष्क की आँख के सम्मुख घूम रही थी। मैं स्पष्ट रूप से लंबी-लंबी कतारें देख पा रहा था, जो कभी-कभी समीप आ रही थीं, वे सर्प की भाँति घूम रही थीं, कुंडली बना रही थीं। तभी मैं देखा कि एक सर्प ने अपनी ही दुम को अपने मुँह में दबा लिया। इस प्रकार बनी संरचना को मैं स्पष्ट रूप से देख पा रहा था। तभी अचानक मेरी आँखें खुल गई तथा रात्रि का शेष पहर मैंने अपने सपने को समझकर उपयुक्त निष्कर्ष निकालने में व्यतीत किया। वे आगे कहते हैं कि- सज्जनो! हमें स्वप्न देखने की आदत डालनी चाहिए, तभी हम सत्य से साक्षात्कार कर सकते हैं। परंतु हमें अपने स्वप्नों को, इससे पहले कि हम उन्हें भूल जाएं, अन्य को बता देना चाहिए” (सन् 1890)।

सौ वर्ष के बाद, केकुले की जन्म शताब्दी समारोह के अवसर पर पॉलिबेंजिनायड संरचना युग्म यौगिकों के एक वर्ग को ‘केकुलीन’ नाम दिया गया।

9.5.2 बेन्जीन की संरचना

बेन्जीन को सर्वप्रथम माइकेल फैराडे ने सन् 1825 में प्राप्त किया। बेन्जीन का अणुसूत्र $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{6}$ है, जो उच्च असंतृप्तता दर्शाता है। यह अणुसूत्र संगत ऐल्केन, एल्कीन तथा एल्काइन, से कोई संबंध नहीं बताता है। आप इसकी संभावित संरचना के बारे में क्या सोचते हैं? इसके विशिष्ट गुण तथा असामान्य स्थायित्व के कारण इसकी संरचना निर्धारित करने में कई वर्ष लग गए। बेन्जीन एक स्थायी अणु है और ट्राईओजोनाइड बनाता है, जो तीन द्विआबंध की उपस्थिति को इंगित करता है। बेन्जीन केवल एक प्रकार का एकल प्रतिस्थापित व्युत्पन्न बनाता है, जो बेन्जीन के छः कार्बन तथा छः हाइड्रोजन की समानता को इंगित करती है। इन प्रेक्षणों के आधार पर आगुस्ट् केकुले ने सन् 1865 में बेन्जीन की एक संरचना दी, जिसमें छः कार्बन परमाणु की चक्रीय व्यवस्था है। उसमें एकांतर क्रम में द्विआबंध है तथा प्रत्येक कार्बन से एक हाइड्रोजन परमाणु जुड़ा है।

केकुले संरचना 1,2-डाइब्रोमो बेन्जीन के दो समावयवों की संभावना व्यक्त करती है। एक समावयव में दोनों ब्रोमीन परमाणु द्विआबंधित कार्बन परमाणुओं से जुड़े रहते हैं, जबकि दूसरे समावयव में एकल आबंधित कार्बन परमाणुओं से।

परंतु बेन्जीन केवल एक ही ऑर्थो द्विप्रतिस्थापित उत्पाद बनाती है। इस समस्या का निराकरण केकुले ने बेन्जीन में द्विआबंध के दोलन (Oscillating) प्रकृति पर विचार करके प्रस्तावित किया।

यह सुधार भी बेन्जीन की संरचना के असामान्य स्थायित्व तथा योगात्मक अभिक्रियाओं की तुलना में प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं की प्राथमिकता को समझाने में विफल रहा, जिसे बाद में अनुनाद (Resonance) द्वारा समझाया गया।

अनुनाद एवं बेन्जीन का स्थायित्व

‘संयोजकता बंध सिद्धांत’ के अनुसार, द्विआबंध के दोलन को अनुनाद के द्वारा समझाया गया है। बेन्जीन विभिन्न अनुनादी संरचनाओं का संकर है। केकुले द्वारा दो मुख्य संरचनाएं (क) एवं (ख) दी गईं, अनुनाद संकर को षट्भुजीय संरचना में वृत्त या बिंदु वृत्त द्वारा (ग) में प्रदर्शित किया गया है। वृत्त, बेन्जीनवलय के छः कार्बन परमाणु पर विस्थानीकृत (Delocalised) छः इलेक्ट्रानों को दर्शाता है।

कक्षीय अतिव्यापन हमें बेन्जीन संरचना के बारे में सही दृश्य देता है। बेन्जीन में सभी छः कार्बन परमाणु $s p^{2}$ संकरित है। प्रत्येक कार्बन परमाणु के दो $s p^{2}$ कक्षक निकटवर्ती कार्बन परमाणुओं के $s p^{2}$ कक्षक से अतिव्यापन करके छः (C-C) $\sigma$ आबंध बनाते हैं, जो समतलीय षट्भुजीय होते हैं। प्रत्येक कार्बन परमाणु के बचे हुए $s p^{2}$ कक्षक प्रत्येक हाइड्रोजन परमाणु के $s$-कक्षक से अतिव्यापन करके छः $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा आबंध बनाते हैं। अब प्रत्येक कार्बन परमाणु पर एक असंकरित $p$-कक्षक रह जाता है, जो वलय के तल के लंबवत् होता है, जैसा नीचे दर्शाया गया है-

प्रत्येक कार्बन परमाणु पर उपस्थित असंकरित $p$-कक्षक इतने निकट होते हैं कि वे पार्श्वअतिव्यापन करके आबंध का निर्माण करते हैं। $p$-कक्षकों के अतिव्यापन से तीन आबंध बनने की क्रमशः दो संभावनाएँ $\left(\mathrm{C} _{1}-\mathrm{C} _{2}, \mathrm{C} _{3}-\mathrm{C} _{4}, \mathrm{C} _{5}-\mathrm{C} _{6}\right.$ अथवा $\mathrm{C} _{2}-\mathrm{C} _{3}, \mathrm{C} _{4}-\mathrm{C} _{5}, \mathrm{C} _{6}-\mathrm{C} _{1}$ ) हैं, जैसा नीचे दिए गए चित्रों में दर्शाया गया है। संरचना 9.6 (क) तथा (ख) केकुले की विस्थानीकृत आबंधयुक्त संरचना दर्शाता है।

चित्र 9.7 (क)

चित्र 9.7 ( ख )

चित्र 9.7 (क) तथा (ख) केकुले की दोनों संरचनाओं के संगत है जिसमें स्थानीकृत $\pi$-बंध होते हैं। $\mathrm{X}$-किरण विवर्तन से ज्ञात की गई वलय में कार्बन परमाणुओं के मध्य अन्तर्नाभिकीय दूरी समान पाई गईं प्रत्येक कार्बन परमाणु के $p$-कक्षक की दोनों तरफ साथ वाले कार्बन परमाणु के $p$-कक्षक से अतिव्यापन की संभावना समान है [चित्र 9.7 (ग)]। इस इलेक्ट्रॉन अभ्र को चित्र 9.7 (घ) के अनुसार षट्भुजीय वलय के एक ऊपर तथा एक नीचे स्थित माना जा सकता है।

चित्र 9.7 ( ग ) $ \quad \quad $ चित्र 9.7 (घ)

इस प्रकार कार्बन के छः $p$ इलेक्ट्रॉन विस्थानीकृत होकर छः कार्बन नाभिकों के परितः स्वच्छंद रूप से घूम सकेंगे, न कि वे केवल दो कार्बन नाभिकों के मध्य, जैसा चित्र 9.7 (क) एवं (ख) में दर्शाया गया है। विस्थानीकृत इलेक्ट्रॉन अभ्र दो कार्बन परमाणु के मध्य स्थित इलेक्ट्रान अभ्र की बजाय वलय के सभी कार्बन परमाणुओं के नाभिक द्वारा अधिक आकर्षित होगा। अतः विस्थानीकृत इलेक्ट्रॉन की उपस्थिति में बेन्जीन वलय परिकल्पित साइक्लोहैक्साट्राइन की तुलना में अधिक स्थायी है।

$\mathrm{X}$-किरण विर्वतन आँकड़े बेन्जीन के समतलीय अणु को दर्शाते हैं। बेन्जीन की उपरोक्त संरचना (क) तथा (ख) सही होतीं तो दोनों प्रकारों में $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ आबंध लंबाई की अपेक्षा की जाती, जबकि $\mathrm{X}$-किरण आँकड़ों के अध्ययन के आधार पर छः समान C-C आबंध लंबाई (139pm) पाई गई, जो $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल आबंध $(154 \mathrm{pm})$ तथा $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ द्विआबंध $(134 \mathrm{pm})$ के मध्य हैं। अतः सामान्य परिस्थितियों में बेन्जीन पर शुद्ध द्विआबंध की अनुपस्थिति बेन्जीन पर योगज अभिक्रिया होने से रोकती है। यह बेन्जीन के असाधारण व्यवहार को स्पष्ट करती है।

9.5.3 ऐरोमैटिकता

बेन्जीन को जनक ऐरोमैटिक यौगिक मानते हैं। अब ‘ऐरोमैटिक’ नाम सभी वलय तंत्रों, चाहे उसमें बेन्जीन वलय हो या नहीं, में प्रयोग में लाया जाता है। ये निम्नलिखित गुण दर्शाते हैं-

(i) समतलीयता।

(ii) वलय में इलेक्ट्रॉन का संपूर्ण विस्थानीकरण।

(iii) वलय में $(4 n+2) \pi$ इलेक्ट्रॉन, जहाँ $n$ एक पूर्णांक है ( $n$ $=0,1,2, \ldots)$ ।

  • इसे हकल नियम (Hückel Rule) द्वारा भी उल्लेखित करते हैं।

ऐरोमैटिक यौगिकों के कुछ उदाहरण इस प्रकार हैं-

9.5.4 बेन्जीन का विरचन

बेन्जीन को व्यापरिक रूप में कोलतार से प्राप्त किया जाता है, यद्यपि इसे निम्नलिखित प्रयोगशाला विधियों द्वारा बना सकते हैं-

(i) एथाइन के चक्रीय बहुलकीकरण से (देखिए अनुभाग 9.4)

(ii) एरोमैटिक अम्लों के विकार्बोक्सिलीकरण से- बेन्जोइक अम्ल के सोडियम लवण को सोडालाइम के साथ गरम करने पर बेन्जीन प्राप्त होती है।

(iii) फीनॉल के अपचयन से- फीनॉल की वाष्प को जस्ता के चूर्ण पर प्रवाहित करने से यह बेन्जीन में अपचयित हो जाती है।

9.5.5 गुणधर्म

भौतिक गुणधर्म

भौतिक गुणधर्म ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन अध्रुवीय अणु हैं। ये सामान्यतः विशिष्ट गंधयुक्त, रंगहीन द्रव या ठोस होते हैं। आप नैफ़्थलीन की गोलियों से चिरपरिचित हैं। इसकी विशिष्ट गंध तथा शलभ प्रतिकर्षी गुणधर्म के कारण इसे शौचालय में तथा कपड़ों को सुरक्षित रखने के लिए उपयोग में लाते हैं। ऐरोमैटिक हाइड्रोकार्बन जल में अमिश्रणीय तथा कार्बनिक विलायाकों में विलेय है। ये कज्जली (Sooty) लौ के साथ जलते हैं।

रासायनिक गुणधर्म

रासायनिक गुणधर्म ऐरीनो को इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन द्वारा अभिलक्षित किया जाता है, हालाँकि विशेष परिस्थितियों में ये संकलन तथा ऑक्सीकरण अभिक्रिया दर्शाते हैं।

इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ

साधारणतया ऐरीन नाइट्रोकरण, हैलोजनन, सल्फोनेशन, फ्रीडेल क्राफ्ट ऐल्किलन, ऐसीटिलन आदि इलेक्ट्रानरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया दर्शाते हैं, जिनमें इलेक्ट्रॉनरागी एक आक्रमणकारी अभिकर्मक $\mathrm{E}^{+}$है।

(i) नाइट्रोकरण- यदि बेन्जीन वलय को सान्द्र नाइट्रिक अम्ल तथा सल्फ्यूरिक अम्ल (नाइट्रोकरण मिश्रण) के साथ गरम किया जाता है तो बेन्जीन वलय में नाइट्रो समूह प्रविष्ट हो जाता है।

(ii) हैलोजनीकरण या हैलोजनन- लुइस अम्ल (जैसे- $\mathrm{FeCl} _{3}$, $\mathrm{FeBr} _{3}$ तथा $\mathrm{AlCl} _{3}$ ) की उपस्थिति में ऐरीन, हैलोजन से अभिक्रिया कर हैलोऐरीन देते हैं।

(iii) सल्फोनीकरण- सल्फोनिक अम्ल समूह द्वारा वलय के हाइड्रोजन परमाणु का प्रतिस्थापन सल्फोनीकरण या सल्फोनेशन कहलाता है। यह सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ गरम करके प्राप्त किया जाता है।

(iv) फ्रीडेल-क्राफ्ट ऐल्किलीकरण या ऐल्किलन- निर्जल $\mathrm{AlCl} _{3}$ की उपस्थिति में बेन्जीन की ऐल्किल हैलाइड से अभिक्रिया कराने पर ऐल्किल बेन्जीन प्राप्त होती है।

1 -क्लोरोप्रोपेन की बेन्जीन से अभिक्रिया कराने पर $n$-प्रोपिल बेन्जीन की अपेक्षा आइसोप्रोपिल बेन्जीन क्यों प्राप्त होती हैं?

(v) फ्रीडेल-क्राफ्ट ऐसिलीकरण या ऐसीटिलन- लुइस अम्ल $\left(\mathrm{AlCl} _{3}\right)$ की उपस्थिति में बेन्जीन की ऐसिल हैलाइड अथवा ऐसिड ऐनहाइड्राइड के साथ अभिक्रिया करने पर ऐसिल बेन्जीन प्राप्त होती है।

अगर इलेक्ट्रॉनस्नेही अभिकर्मक को आधिक्य में लिया जाए तो पुनः प्रतिस्थापन अभिक्रिया होगी जिसमें इलेक्ट्रानस्नेही द्वारा बेन्जीन के दूसरे हाइड्रोजन उत्तरोतर प्रतिस्थापित होंगे। उदाहरणस्वरूप, बेन्जीन की क्लोरीन की आधिक्य मात्रा के साथ एवं निर्जल $\mathrm{AlCl} _{3}$ की उपस्थिति में अभिक्रिया कराने पर हैक्साक्लोरोबेन्जीन $\left(\mathrm{C} _{6} \mathrm{Cl} _{6}\right)$ प्राप्त की जा सकती है।

इलेक्ट्रानस्नेही ( इलेक्ट्रॉनरागी ) प्रतिस्थापन की क्रियाविधि

प्रायोगिक तथ्यों के आधार पर $\mathrm{S} _{\mathrm{E}}(\mathrm{S}$ =प्रतिस्थापन $\mathrm{E}=$ इलेक्ट्रॉनस्नेही ) अभिक्रियाएं निम्नलिखित पदों द्वारा सम्पन्न होती हैं।

(क) इलेक्ट्रॉनस्नेही की उत्पत्ति

(ख) कार्बधनायन का बनना

(ग) मध्यवर्ती कार्बधनायन से प्रोटॉन का विलोपन

(क) इलेक्ट्रॉनस्नेही $\mathrm{E}^{+}$की उत्पत्ति- बेन्जीन के क्लोरीनन, ऐल्किलन तथा ऐसिलन में निर्जल $\mathrm{AlCl} _{3}$, जो लूइस अम्ल है, आक्रमणकारी अभिकर्मक के साथ संयुक्त होकर क्रमशः $\mathrm{Cl}^{\oplus}$, $\mathrm{R}^{\oplus}, \mathrm{RC}^{\oplus} \mathrm{O}$ ( ऐसीलियम आयन) देता है।

नाइट्रोकरण के संदर्भ में सल्फ्यूरिक अम्ल से नाइट्रिक अम्ल को प्रोटॉन के स्थानांतरण पर इलेक्ट्रॉनस्नेही नाइट्रोनियम आयन $\left(\stackrel{\oplus}{\mathrm{NO} _{2}}\right)$ इस प्रकार बनता है-

यह रोचक तथ्य है कि नाइट्रोनियम आयन की उत्पत्ति की प्रक्रिया में सल्फ्यूरिक अम्ल, अम्ल की भाँति तथा नाइट्रिक अम्ल, क्षारक की भाँति कार्य करता है। अतः यह साधारण अम्ल-क्षारक साम्य है।

(ख) कार्बधनायन (ऐरीनोनियम आयन) का बनना इलेक्ट्रॉनस्नेही के आक्रमण से $\sigma$ संकर या ऐरीनोनियम आयन बनता है, जिसमें एक कार्बन $s p^{3}$ संकरित अवस्था में होता है।

ऐरीनोनियम आयन निम्नलिखित प्रकार से अनुनाद द्वारा स्थायित्व प्राप्त करता है-

सिग्मा संकुल या ऐरीनोनियम आयन के $s p^{3}$ संकरित कार्बन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन का विस्थानीकरण रुक जाता है, जिसके कारण यह ऐरोमैटिक गुण खो देता है।

(ग) प्रोटॉन का विलोपन- ऐरोमैटिक गुण को पुनः स्थापित करने के लिए $\sigma$ संकुल $\mathrm{sp}^{3}$ संकरित कार्बन पर $\mathrm{AlCl} _{4}^{-}$ (हैलोजनन, ऐल्किलन तथा ऐसिलन के संदर्भ में) अथवा $\mathrm{HSO} _{4}^{-}$(नाइट्रोकरण के संदर्भ में) के आक्रमण द्वारा प्रोटॉन का विलोपन करता है।

योगज अभिक्रियाएं

प्रबल परिस्थितियों जैसे-उच्च ताप एवं दाब पर निकैल उत्प्रेरक की उपस्थिति में बेन्जीन हाइड्रोजनीकरण यानी हाइड्रोजनन द्वारा साइक्लोहेक्सेन बनाती है।

पराबैंगनी प्रकाश की उपस्थिति में तीन क्लोरीन अणु बेन्जीन वलय पर संयोजित होकर बेन्जीनहैक्साक्लोराइड $\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{6} \mathrm{Cl} _{6}$ बनाते हैं, जिसे गैमेक्सीन भी कहते हैं।

दहन- बेन्जीन को वायु की उपस्थिति में गरम करने पर कज्जली लौ के साथ $\mathrm{CO} _{2}$ एवं $\mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$ बनती है।

$$\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{6}+\frac{15}{2} \mathrm{O} _{2} \rightarrow 6 \mathrm{CO} _{2}+3 \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$$

किसी हाइड्रोकार्बन की सामान्य दहन अभिक्रिया को निम्नलिखित रासायनिक अभिक्रिया द्वारा प्रदर्शित किया जाता है-

$$\mathrm{C} _{x} \mathrm{H} _{y}+\left(x+\frac{y}{4}\right) \mathrm{O} _{2} \rightarrow x \mathrm{CO} _{2}+\frac{y}{2} \mathrm{H} _{2} \mathrm{O}$$

9.5.6 एकल प्रतिस्थापित बेन्जीन में त्रियात्मक समूह का निर्देशात्मक प्रभाव

यदि एकल प्रतिस्थापित बेन्जीन का पुनः प्रतिस्थापन कराया जाए तो तीनों संभावित द्विप्रतिस्थापित उत्पाद समान मात्रा में नहीं बनते हैं। यहाँ दो प्रकार के व्यवहार देखे गए हैं- (i) ऑर्थों एवं पैरा उत्पादन या (ii) मेटा उत्पादन। यह भी देखा गया है कि यह व्यवहार पहले से उपस्थित प्रतिस्थापी की प्रकृति पर निर्भर करता है, न कि आने वाले समूह की प्रकृति पर। इसे प्रतिस्थापियों का निर्देशात्मक प्रभाव कहते हैं। समूहों की विभिन्न निर्देशात्मक प्रकृति का कारण नीचे वर्णित किया गया है-

आर्थो एवं पैरा निर्देशी समूह- वे समूह जो आने वाले समूह को ऑर्थों एवं पैरा स्थिति पर निर्दिष्ट करते हैं, उन्हें आर्थों तथा पैरा निर्देशी समूह कहते हैं। उदाहरणस्वरूप- हम फीनॉलिक समूह के निर्देशात्मक प्रभाव की व्याख्या करते हैं। फीनॉल निम्नलिखित संरचनाओं का अनुनाद संकर है-

अनुनादी संरचनाओं से स्पष्ट है कि $o$ - एवं $p$ - स्थिति पर इलेक्ट्रॉन घनत्व अधिक है। अतः मुख्यतः इन्हीं स्थितियों पर प्रतिस्थापन होगा। यद्यपि ध्यान रखने योग्य बात यह है कि $-\mathrm{OH}$ समूह का -I प्रभाव भी कार्य करता है, जिससे बेन्जीन वलय की $o$ - एवं $p$ - स्थिति पर कुछ इलेक्ट्रॉन घनत्व घटेगा, किंतु अनुनाद के कारण इन स्थितियों पर व्यापक इलेक्ट्रॉन घनत्व बहुत कम घटेगा। अतः $-\mathrm{OH}$ समूह बेन्जीन वलय को इलेक्ट्रॉनस्नेही के आक्रमण के लिए सक्रिय कर देते हैं। कुछ अन्य सक्रियकारी समूह के उदाहरण- $\mathrm{NH} _{2},-\mathrm{NHR}$, $\mathrm{NHCOCH} _{3},-\mathrm{OCH} _{3},-\mathrm{CH} _{3},-\mathrm{C} _{2} \mathrm{H} _{5}$, हैं।

ऐरिल हैलाइड में हैलोजन यद्यपि विसक्रियकारी है, परंतु प्रबल -I प्रभाव के कारण ये बेन्जीन वलय पर इलेक्ट्रॉन घनत्व कम कर देते हैं, जिससे पुनः प्रतिस्थापन कठिन हो जाता है। हालाँकि अनुनाद के कारण $o$ - एवं $p$ - स्थिति पर इलेक्ट्रॉन घनत्व $m^{-}$स्थिति से अधिक है। अतः ये भी $o$ - एवं $p$-निर्देशी समूह है। क्लोरोबेन्जीन की अनुनादी संरचनाएँ नीचे दी गई हैं।

मेटा निर्देशी समूह- वे समूह, जो आने वाले समूह को मेटा स्थिति पर निर्दिष्ट करते हैं, उन्हें मेटा निर्देशी समूह कहते हैं। कुछ मेटा निर्देशी समूह के उदाहरण $-\mathrm{NO} _{2},-\mathrm{CN}$,$\mathrm{CHO},-\mathrm{COR},-\mathrm{COOH},-\mathrm{COOR},-\mathrm{SO} _{3} \mathrm{H}$ आदि हैं।

आइए, नाइट्रोसमूह का उदाहरण लेते हैं। नाइट्रो समूह प्रबल-I प्रभाव के कारण बेन्जीन वलय पर इलेक्ट्रॉन घनत्व कम कर देता है। नाइट्रोबेन्जीन निम्नलिखित संरचनाओं का अनुनाद संकर है-

नाइट्रोबेन्जीन में बेन्जीन वलय पर व्यापक इलेक्ट्रॉन घनत्व घट जाता है, जो पुनः प्रतिस्थापन को कठिन बनाता है। अत: इन समूहों को निष्क्रियकारी समूह कहते हैं। मेटा स्थिति की तुलना में $o$ - एवं $p$ - स्थिति पर इलेक्ट्रॉन घनत्व कम होता है। परिणामतः इलेक्ट्रॉनस्नेही तुलनात्मक रूप में इलेक्ट्रॉनधनी स्थिति (मेटा) पर आक्रमण करता है एवं प्रतिस्थापन मेटा स्थिति पर होता है।

9.6 कैंसरजन्य गुण तथा विषाक्तता

बेन्जीन तथा बहुलकेंद्रकीय हाइड्रोकार्बन, जिनमें दो से अधिक जुड़ी हुई वलय हों, विषाक्त तथा कैंसर जनित (कैंसरजनी) गुण दर्शाते हैं। बहुलकेंद्रकीय हाइड्रोकार्बन, कार्बनिक पदार्थों जैसे-तंबाकू, कोल तथा पेट्रोलियम के अपूर्ण दहन से बनते हैं, जो मानव शरीर में प्रवेश कर विभिन्न जैव रासायनिक अभिक्रियाओं द्वारा डी.एन.ए. को अंततः नष्ट कर कैंसर उत्पन्न करते हैं। कुछ कैंसरजनी हाइड्रोकार्बन नीचे दिए गए हैं-

सारांश

हाइड्रोकार्बन केवल कार्बन तथा हाइड्रोजन के यौगिक होते हैं। हाइड्रोकार्बन मुख्यतः कोल तथा पेट्रोलियम से प्राप्त होते हैं, जो ऊर्जा के मुख्य स्रोत हैं। शैल रसायन (Petrochemicals) अनेक महत्त्वपूर्ण व्यावसायिक उत्पादों के निर्माण के लिए मुख्य प्रारंभिक पदार्थ हैं। घरेलू ईंधन तथा स्वचालित वाहनों के प्रमुख ऊर्जा स्रोत द्रवित पेट्रोलियम गैस, एल.पी.जी. (Liquified petroleum gas) तथा संपीडित प्राकृतिक गैस सी.एन.जी (Compressed natural gas) है, जो पेट्रोलियम से प्राप्त किए जाते हैं। संरचना के आधार पर हाइड्रोकार्बन को विवृत्त शृंखला संतृप्त (ऐल्केन), असतृंप्त (एल्कीन तथा एल्काइन), चक्रीय (ऐलिसाइक्लिक) तथा ऐरोमैटिक वर्गों में वर्गीकृत किया गया है।

ऐल्केनों की प्रमुख अभिक्रियाएं, मुक्त-मूलक प्रतिस्थापन, दहन, ऑक्सीकरण तथा ऐरोमैटीकरण है। ऐल्कीन तथा ऐल्काइन संकलन अभिक्रियाएँ प्रदर्शित करते हैं, जो मुख्यतः इलेक्ट्रॉनस्नेही योगज अभिक्रियाएं होती हैं। ऐरोमेटिक हाइड्रोकार्बन असंतृप्त होते हुए भी इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं प्रदर्शित करते हैं। ये यौगिक विशेष परिस्थितियों में संकलन-अभिक्रियाएं प्रदर्शित करते हैं।

ऐल्केन C-C (सिग्मा) आबंध के मुक्त घूर्णन के कारण संरूपणीय समावयवता (Conformational Isomerism) प्रदर्शित करते हैं। एथेन के सांतरित (Staggered) एवं ग्रस्त रूप (Eclipsed) में से सांतरित संरूपण हाइड्रोजन परमाणुओं की अधिकतम दूरी के कारण अधिक स्थायी है। कार्बन-कार्बन द्विआबंध के चारों ओर प्रतिबंधित घूर्णन के कारण एल्कीन ज्यामितीय ( सिस-ट्रांस ) समावयवता प्रदर्शित करती है।

बेन्जीन तथा बेन्जनाइड यौगिक ऐरोमैटिकता प्रदर्शित करते हैं। यौगिकों में ऐरोमैटिक होने का गुण, हकल द्वारा प्रतिपादित $(4 n+2) \pi$ इलेक्ट्रॉन नियम पर आधारित है। बेन्जीनवलय से जुडे समूहों अथवा प्रतिस्थापियों की प्रकृति पुन: इलेक्ट्रानस्नेही प्रतिस्थापन हेतु वलय की सक्रियता एवं निष्क्रियता को तथा प्रवेश करने वाले समूह की स्थिति (Orientation) को प्रभावित करती है। कई बहुकेंद्रकीय हाइड्रोकार्बन (Polynuclear hydrocarbon) में बेन्जीनवलय आपस में जुड़ी रहती है। ये कैंसरजनी प्रकृति दर्शाते हैं।

अभ्यास

9.1 मेथेन के क्लोरीनीकरण के दौरान ऐथेन कैसे बनती है? आप इसे कैसे समझाएँगे।

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9.2 निम्नलिखित यौगिकों के IUPAC नाम लिखिए-

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9.3 निम्नलिखित यौगिकों, जिनमें द्विआबंध तथा त्रिआबंध की संख्या दर्शायी गई है, के सभी संभावित स्थिति समावयवों के संरचना-सूत्र एवं IUPAC नाम दीजिए-

(क) $\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{8}$ (एक द्विआबंध)

(ख) $\mathrm{C} _{5} \mathrm{H} _{8}$ (एक त्रिआबंध)

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9.4 निम्नलिखित यौगिकों के ओजोनी-अपघटन के पश्चात् बनने वाले उत्पादों के नाम लिखिए-

(i) पेन्ट-2-ईन

(ii) 3,4-डाईमेथिल-हेप्ट-3-ईन

(iii) 2-एथिलब्यूट-1-ईन

(iv) 1-फेनिलब्यूट-1-ईन

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9.5 एक एल्कीन ’ $A$ ’ के ओजोनी अपघटन से पेन्टेन-3-ओन तथा ऐथेनॉल का मिश्रण प्राप्त होता है। $A$ का IUPAC नाम तथा संरचना दीजिए।

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9.6 एक ऐल्केन $\mathrm{A}$ में तीन $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, आठ $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ सिग्मा आबंध तथा एक $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ पाई आबंध हैं। $\mathrm{A}$ ओजोनी अपघटन से दो अणु ऐल्डिहाइड, जिनका मोलर द्रव्यमान 44 है, देता है। $\mathrm{A}$ का आई.यू.पी.ए.सी. नाम लिखिए।

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9.7 एक एल्कीन, जिसके ओजोनी अपघटन से प्रोपेनॉल तथा पेन्टेन-3-ओन प्राप्त होते हैं, का संरचनात्मक सूत्र क्या है?

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9.8 निम्नलिखित हाइड्रोकार्बनों के दहन की रासायनिक अभिक्रिया लिखिए-

(i) ब्यूटेन

(ii) पेन्टीन

(iii) हैक्साइन

(iv) टॉलूइन

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9.9 हैक्स-2-ईन की समपक्ष (सिस) तथा विपक्ष (ट्रांस) संरचनाएं बनाइए। इनमें से कौन-से समावयव का क्वथनांक उच्च होता है और क्यों?

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9.10 बेन्जीन में तीन द्वि-आबंध होते हैं, फिर भी यह अत्यधिक स्थायी है, क्यों?

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9.11 किसी निकाय द्वारा ऐरोमैटिकता प्रदर्शित करने के लिए आवश्यक शर्तें क्या हैं?

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9.12 इनमें में कौन से निकाय ऐरोमैटिक नहीं हैं? कारण स्पष्ट कीजिए-

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9.13 बेन्जीन को निम्नलिखित में कैसे परिवर्तित करेंगे-

(i) $p$-नाइट्रोब्रोमोबेन्जीन

(ii) $m$-नाइट्रोक्लोरोबेन्जीन

(iii) $p$-नाइट्रोटॉलूईन

(iv) ऐसीटोफीनोन

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9.14 ऐल्केन $\mathrm{H} _{3} \mathrm{C}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{C}-\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2}-\mathrm{CH} _{2}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH} _{3}\right) _{2}$ में $1^{\circ}, 2^{\circ}$ तथा $3^{\circ}$ कार्बन परमाणुओं की पहचान कीजिए तथा प्रत्येक कार्बन से आबंधित कुल हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या भी बताइए।

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9.15 क्वथनांक पर ऐल्केन की शृंखला के शाखन का क्या प्रभाव प्रड़ता है?

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9.16 प्रोपीन पर $\mathrm{HBr}$ के संकलन से 2 -ब्रोमोप्रोपेन बनता है, जबकि बेन्जॉयल परॉक्साइड की उपस्थिति में यह अभिक्रिया 1 -ब्रोमोप्रोपेन देती है। क्रियाविधि की सहायता से इसका कारण स्पष्ट कीजिए।

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9.17 $1,2$-डाइमेथिलबेन्जीन (o-जाइलीन) के ओजोनी अपघटन के फलस्वरूप निर्मित उत्पादों को लिखिए। यह परिणाम बेन्जीन की केकुले संरचना की पुष्टि किस प्रकार करता है?

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9.18 बेन्जीन, $n$-हैक्सेन तथा एथाइन को घटते हुए अम्लीय व्यवहार के क्रम में व्यवस्थित कीजिए और इस व्यवहार का कारण बताइए।

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9.19 बेन्जीन इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं सरलतापूर्वक क्यों प्रदर्शित करती हैं, जबकि उसमें नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन कठिन होता है?

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9.20 आप निम्नलिखित यौगिकों को बेन्जीन में कैसे परिवर्तित करेंगे?

(i) एथाइन

(ii) एथीन

(iii) हैक्सेन

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9.21 उन सभी एल्कीनों की संरचनाएं लिखिए, जो हाइड्रोजेनीकरण करने पर 2 -मेथिलब्यूटेन देती है।

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9.22 निम्नलिखित यौगिकों को उनकी इलेक्ट्रॉनस्नेही $\left(\mathrm{E}^{+}\right)$के प्रति घटती आपेक्षिक क्रियाशीलता के क्रम में व्यवस्थित कीजिए-

(क) क्लोरोबेन्जीन, 2,4 -डाइनाइट्रोक्लोरोबेन्जीन, $p$ - नाइट्रोक्लोरोबेन्जीन

(ख) टॉलूइन, $p-\mathrm{H} _{3} \mathrm{C}-\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{4}-\mathrm{NO} _{2}, p-\mathrm{O} _{2} \mathrm{~N}-\mathrm{C} _{6} \mathrm{H} _{4}-\mathrm{NO} _{2}$

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9.23 बेन्जीन, $m$ - डाइनाइट्रोबेन्जीन तथा टॉलूईन में से किसका नाइट्रोकरण आसानी से होता है और क्यों?

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9.24 बेन्जीन के एथिलीकरण में निर्जल ऐलुमीनियम क्लोराइड के स्थान पर कोई दूसरा लूइस अम्ल सुझाइए।

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9.25 क्या कारण है कि वुट्र्ज़ अभिक्रिया से विषम संख्या कार्बन परमाणु वाले विशुद्ध ऐल्केन बनाने के लिए प्रयुक्त नहीं की जाती। एक उदाहरण देकर स्पष्ट कीजिए।

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