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Amines

Topics to be covered

Alkylation
Acylation
Carbylamine reaction
Reaction with nitrous acid
Reaction with arylsulphonyl chloride
Electrophilic substitution
Bromination
Nitration
Sulphonation

क्षारीकरण
एसाइलेशन
कार्बिलामाइन प्रतिक्रिया
नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया
एरिलसल्फोनील क्लोराइड के साथ अभिक्रिया
इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन
ब्रोमीनेशन
नाइट्रेशन
सल्फोनेशन

Amines

Reacticity of Amines

Difference in electronegativity between nitrogen and hydrogen atoms and the presence of unshared pair of electrons over the nitrogen atom makes amines reactive.
The number of hydrogen atoms attached to nitrogen atom also decides the course of reaction of amines; that is why primary $\left(-\mathrm{NH}_2\right)$ , secondary and tertiary amines differ in many reactions.
Moreover, amines behave as nucleophiles due to the presence of unshared electron pair.

नाइट्रोजन और हाइड्रोजन परमाणुओं के बीच इलेक्ट्रोनगेटिविटी में अंतर और नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों की असंबद्ध जोड़ी की उपस्थिति एमाइन को प्रतिक्रियाशील बनाती है।
नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या भी एमाइन की प्रतिक्रिया का मार्ग तय करती है; यही कारण है कि प्राथमिक $\left(-\mathrm{NH}_2\right)$ , द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन कई प्रतिक्रियाओं में भिन्न होते हैं।
इसके अलावा, असंबद्ध इलेक्ट्रॉन युग्म की उपस्थिति के कारण ऐमीन न्यूक्लियोफाइल के रूप में व्यवहार करते हैं।

Amines

Basic character of amines

Amines, being basic in nature, react with acids to form salts

ऐमीन, प्रकृति में क्षारीय होने के कारण, अम्ल के साथ क्रिया करके लवण बनाता है

Amines

Amine salt

Amine salts on treatment with a base like NaOH, regenerate the parent amine

Amine salts are soluble in water but insoluble in organic solvents like ether.
This reaction is the basis for the separation of amines from the non basic organic compounds insoluble in water.
The reaction of amines with mineral acids to form ammonium salts shows that these are basic in nature. Amines have an unshared pair of electrons on nitrogen atom due to which they behave as Lewis base.

NaOH जैसे क्षार के साथ उपचार करने पर ऐमीन लवण, मूल ऐमीन को पुनर्जीवित कर देते हैं

अमीन लवण पानी में घुलनशील होते हैं लेकिन ईथर जैसे कार्बनिक विलायक में अघुलनशील होते हैं।
यह प्रतिक्रिया पानी में अघुलनशील गैर-बुनियादी कार्बनिक यौगिकों से एमाइन को अलग करने का आधार है।
अमोनियम लवण बनाने के लिए खनिज एसिड के साथ एमाइन की प्रतिक्रिया से पता चलता है कि ये प्रकृति में क्षारीय हैं। ऐमीन में नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों की एक असंबद्ध जोड़ी होती है जिसके कारण वे लुईस बेस के रूप में व्यवहार करते हैं।

Amines

Quantative treatemnt of Basicity

Basic character of amines can be better understood in terms of their $K_b$ and $\mathrm{p} K_b$ values as explained below:

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{NH}_3}+\overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \\ & K=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\mathrm{\textrm {O }} \stackrel{-}{\mathrm{H}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right]} \\ & \text { or } K\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right]=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]} \end{aligned} }$

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \text { or } \quad K_b=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]} \\ & \mathrm{p} K_b=-\log K_b \end{aligned} }$

अमीनों के मूल चरित्र को उनके $K_b$ और $\mathrm{p} K_b$ मानों के संदर्भ में बेहतर ढंग से समझा जा सकता है जैसा कि नीचे बताया गया है:

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{NH}_3}+\overline{\mathrm{O}} \mathrm{H} \\ & K=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\mathrm{\textrm {O }} \stackrel{-}{\mathrm{H}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right]} \\ & \text { or } K\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right]=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}} \mathrm{H}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]} \end{aligned} }$

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \text { or } \quad K_b=\frac{\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}} \mathrm{H}_3\right][\stackrel{-}{\mathrm{O}}]}{\left[\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2\right]} \\ & \mathrm{p} K_b=-\log K_b \end{aligned} }$

Amines

Comparision of $\mathrm{p} K_b$ values of Amines

Larger the value of $K_b$ or smaller the value of $\mathrm{p} K_b$ , stronger is the base.
$\mathrm{p} K_b$ value of ammonia is 4.75.
Aliphatic amines are stronger bases than ammonia due to $+\mathrm{I}$ effect of alkyl groups leading to high electron density on the nitrogen atom.
Their $\mathrm{pK}_b$ values lie in the range of 3 to 4.22.
On the other hand, aromatic amines are weaker bases than ammonia due to the electron withdrawing nature of the aryl group.

$K_b$ का मान जितना बड़ा होगा या $\mathrm{p} K_b$ का मान जितना कम होगा, आधार उतना ही मजबूत होगा।
$\mathrm{p} K_b$ अमोनिया का मान 4.75 है।
नाइट्रोजन परमाणु पर उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व के कारण एल्काइल समूहों के $+\mathrm{I}$ प्रभाव के कारण एलिफैटिक एमाइन अमोनिया की तुलना में अधिक मजबूत क्षार हैं।
उनके $\mathrm{pK}_b$ मान 3 से 4.22 की सीमा में हैं।
दूसरी ओर, एरिल समूह की इलेक्ट्रॉन निकालने की प्रकृति के कारण ऐरोमैटिक ऐमीन अमोनिया की तुलना में कमजोर क्षार होते हैं।

Amines

Structure-basicity relationship of amines

Basicity of amines is related to their structure. Basic character of an amine depends upon the ease of formation of the cation by accepting a proton from the acid. The more stable the cation is relative to the amine, more basic is the amine.

(a) Alkanamines versus ammonia

Let us consider the reaction of an alkanamine and ammonia with a proton to compare their basicity.

ऐमीनों की क्षारकता उनकी संरचना से संबंधित है। अमीन का मूल गुण अम्ल से प्रोटॉन ग्रहण करके धनायन के निर्माण में आसानी पर निर्भर करता है। ऐमीन के सापेक्ष धनायन जितना अधिक स्थिर होता है, ऐमीन उतना ही अधिक क्षारीय होता है।

(ए) अल्केनामाइन्स बनाम अमोनिया

आइए उनकी मौलिकता की तुलना करने के लिए एक प्रोटॉन के साथ अल्केनामाइन और अमोनिया की प्रतिक्रिया पर विचार करें।

Amines

Structure-basicity relationship of amines

Due to the electron releasing nature of alkyl group, it $(R)$ pushes electrons towards nitrogen and thus makes the unshared electron pair more available for sharing with the proton of the acid.
Moreover, the substituted ammonium ion formed from the amine gets stabilised due to dispersal of the positive charge by the $+\mathrm{I}$ effect of the alkyl group.
Hence, alkylamines are stronger bases than ammonia.

एल्काइल समूह की इलेक्ट्रॉन छोड़ने की प्रकृति के कारण, यह $(R)$ इलेक्ट्रॉनों को नाइट्रोजन की ओर धकेलता है और इस प्रकार एसिड के प्रोटॉन के साथ साझा करने के लिए असंबद्ध इलेक्ट्रॉन जोड़ी को अधिक उपलब्ध कराता है।
इसके अलावा, ऐमीन से बनने वाला प्रतिस्थापित अमोनियम आयन एल्काइल समूह के $+\mathrm{I}$ प्रभाव द्वारा धनात्मक आवेश के फैलाव के कारण स्थिर हो जाता है।
इसलिए, एल्काइलमाइन अमोनिया की तुलना में अधिक मजबूत क्षार हैं।

Amines

Solvation and basicity(I/II)

The basic nature of aliphatic amines increase with increase in the number of alkyl groups.
This trend is followed in the gaseous phase.
The order of basicity of amines in the gaseous phase follows the expected order: tertiary amine $>$ secondary amine $>$ primary amine $>\mathrm{NH}_3$ .

In the aqueous phase, the substituted ammonium cations get stabilised not only by electron releasing effect of the alkyl group (+I) but also by solvation with water molecules.
The greater the size of the ion, lesser will be the solvation and the less stabilised is the ion. The order of stability of ions are as follows:

ऐल्किल समूहों की संख्या में वृद्धि के साथ ऐलिफैटिक ऐमीन की मूल प्रकृति बढ़ती है।
यह प्रवृत्ति गैसीय चरण में अपनाई जाती है।
गैसीय चरण में ऐमीनों की क्षारकता का क्रम अपेक्षित क्रम के अनुसार होता है: तृतीयक अमीन $>$ द्वितीयक अमीन $>$ प्राथमिक अमीन $>\mathrm{NH}_3$ ।

जलीय चरण में, प्रतिस्थापित अमोनियम धनायन न केवल एल्काइल समूह (+I) के इलेक्ट्रॉन विमोचन प्रभाव से, बल्कि पानी के अणुओं के साथ घुलने-मिलने से भी स्थिर हो जाते हैं।
आयन का आकार जितना बड़ा होगा, घुलनशीलता उतनी ही कम होगी और आयन उतना ही कम स्थिर होगा। आयनों की स्थिरता का क्रम इस प्रकार है:

Amines

Solvation and basicity(II/II)

Secondly, when the alkyl group is small, like $-\mathrm{CH}_3$ group, there is no steric hindrance to $\mathrm{H}$ -bonding.
In case the alkyl group is bigger than $\mathrm{CH}_3$ group, there will be steric hinderance to $\mathrm{H}$ -bonding.
Therefore, the change of nature of the alkyl group, e.g., from $-\mathrm{CH}_3$ to $-\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5$ results in change of the order of basic strength.
Thus, there is a subtle interplay of the inductive effect, solvation effect and steric hinderance of the alkyl group which decides the basic strength of alkyl amines in the aqueous state.
The order of basic strength in case of methyl substituted amines and ethyl substituted amines in aqueous solution is as follows:

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}>\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_3 \mathrm{N}>\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2>\mathrm{NH}_3 \\ & \left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{CH}_3 \mathrm{NH}_2>\left(\mathrm{CH}_3\right)_3 \mathrm{N}>\mathrm{NH}_3 \end{aligned} }$

दूसरे, जब एल्काइल समूह छोटा होता है, जैसे $-\mathrm{CH}_3$ समूह, तो $\mathrm{H}$ -बॉन्डिंग में कोई स्थैतिक बाधा नहीं होती है।
यदि एल्काइल समूह $\mathrm{CH}_3$ समूह से बड़ा है, तो $\mathrm{H}$ -बॉन्डिंग में स्थैतिक बाधा होगी।
इसलिए, एल्काइल समूह की प्रकृति में परिवर्तन, उदाहरण के लिए, $-\mathrm{CH}_3$ से $-\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5$ के परिणामस्वरूप बुनियादी ताकत के क्रम में परिवर्तन होता है।
इस प्रकार, एल्काइल समूह के आगमनात्मक प्रभाव, सॉल्वेशन प्रभाव और स्थैतिक बाधा का एक सूक्ष्म अंतरसंबंध होता है जो जलीय अवस्था में एल्काइल एमाइन की मूल ताकत तय करता है।
जलीय घोल में मिथाइल प्रतिस्थापित एमाइन और एथिल प्रतिस्थापित एमाइन के मामले में बुनियादी ताकत का क्रम इस प्रकार है:

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}>\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_3 \mathrm{N}>\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2>\mathrm{NH}_3 \\ & \left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{CH}_3 \mathrm{NH}_2>\left(\mathrm{CH}_3\right)_3 \mathrm{N}>\mathrm{NH}_3 \end{aligned} }$

Amines

Arylamines versus ammonia

$\mathrm{p} K_b$ value of aniline is quite high.
It is because in aniline or other arylamines, the $-\mathrm{NH}_2$ group is attached directly to the benzene ring.
It results in the unshared electron pair on nitrogen atom to be in conjugation with the benzene ring and thus making it less available for protonation.
If we introduce substituent on Aniline, then depending upon nature on substituents, the basicity of aniline will increase or decrease.
- Electron donating group will increase the bascity.
- Electron withdrawing group will decrease the bascity.

$\mathrm{p} एनिलिन का K_b$ मान काफी अधिक है।
ऐसा इसलिए है क्योंकि एनिलिन या अन्य एरिलैमाइन में, $-\mathrm{NH}_2$ समूह सीधे बेंजीन रिंग से जुड़ा होता है।
इसके परिणामस्वरूप नाइट्रोजन परमाणु पर असंबद्ध इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन रिंग के साथ संयुग्मित हो जाता है और इस प्रकार यह प्रोटोनेशन के लिए कम उपलब्ध हो जाता है।
यदि हम एनिलिन पर प्रतिस्थापक प्रस्तुत करते हैं, तो प्रतिस्थापकों की प्रकृति के आधार पर एनिलिन की क्षारकता बढ़ेगी या घटेगी।
- इलेक्ट्रॉन दान करने वाले समूह से बाससिटी बढ़ेगी।
- इलेक्ट्रॉन वापस लेने वाले समूह से बेससिटी कम हो जाएगी।

Amines

Alkylation

Amines

Acylation

Aliphatic and aromatic primary and secondary amines react with acid chlorides, anhydrides and esters by nucleophilic substitution reaction.
This reaction as the replacement of hydrogen atom of $-\mathrm{NH}_2$ or $>\mathrm{N}-\mathrm{H}$ group by the acyl group.
The products obtained by acylation reaction are known as amides.
The reaction is carried out in the presence of a base stronger than the amine, like pyridine, which removes $\mathrm{HCl}$ so formed and shifts the equilibrium to the right hand side.
Carboxylic acid form salts with amines at room temperature.

एलिफैटिक और एरोमैटिक प्राथमिक और द्वितीयक ऐमीन न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया द्वारा एसिड क्लोराइड, एनहाइड्राइड और एस्टर के साथ प्रतिक्रिया करते हैं।
यह प्रतिक्रिया एसाइल समूह द्वारा $-\mathrm{NH}_2$ या $>\mathrm{N}-\mathrm{H}$ समूह के हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन के रूप में है।
एसाइलेशन प्रतिक्रिया द्वारा प्राप्त उत्पादों को एमाइड्स के रूप में जाना जाता है।
प्रतिक्रिया अमीन से अधिक मजबूत आधार की उपस्थिति में की जाती है, जैसे कि पाइरीडीन, जो गठित $\mathrm{HCl}$ को हटा देता है और संतुलन को दाहिनी ओर स्थानांतरित कर देता है।
कमरे के तापमान पर कार्बोक्जिलिक एसिड ऐमीन के साथ लवण बनाता है।

Amines

Carbylamine reaction

Aliphatic and aromatic primary amines on heating with chloroform and ethanolic potassium hydroxide form isocyanides or carbylamines which are foul smelling substances.
Secondary and tertiary amines do not show this reaction.
This reaction is known as carbylamine reaction or isocyanide test and is used as a test for primary amines.

$\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{CHCl}_3+3 \mathrm{KOH}$ $\xrightarrow{\text { Heat }} \mathrm{R}-\mathrm{NC}+3 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ .

ऐलिफैटिक और ऐरोमैटिक प्राइमरी ऐमीन को क्लोरोफॉर्म और एथेनॉलिक पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड के साथ गर्म करने पर आइसोसायनाइड्स या कार्बिलामाइन्स बनते हैं जो दुर्गंधयुक्त पदार्थ होते हैं।
द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन यह प्रतिक्रिया नहीं दिखाते हैं।
इस प्रतिक्रिया को कार्बिलामाइन प्रतिक्रिया या आइसोसायनाइड परीक्षण के रूप में जाना जाता है और इसका उपयोग प्राथमिक एमाइन के परीक्षण के रूप में किया जाता है।

$\mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{CHCl}_3+3 \mathrm{KOH}$ $\xrightarrow{\text { Heat }} \mathrm{R}-\mathrm{NC}+3 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ .

Amines

Reaction with nitrous acid

Three classes of amines react differently with nitrous acid which is prepared in situ from a mineral acid and sodium nitrite.

(a) Primary aliphatic amines react with nitrous acid to form aliphatic diazonium salts which being unstable, liberate nitrogen gas quantitatively and alcohols. Quantitative evolution of nitrogen is used in estimation of amino acids and proteins.

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{HNO}_2 \xrightarrow{\mathrm{NaNO}_2+\mathrm{HCl}}\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm{N}_2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}\right] \xrightarrow{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}} \mathrm{ROH}+\mathrm{N}_2+\mathrm{HCl} }$

अमाइन की तीन श्रेणियां नाइट्रस एसिड के साथ अलग-अलग प्रतिक्रिया करती हैं जो खनिज एसिड और सोडियम नाइट्राइट से तैयार किया जाता है।

(ए) प्राथमिक एलिफैटिक एमाइन नाइट्रस एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके एलिफैटिक डायज़ोनियम लवण बनाते हैं जो अस्थिर होने के कारण मात्रात्मक रूप से नाइट्रोजन गैस और अल्कोहल मुक्त करते हैं। नाइट्रोजन के मात्रात्मक विकास का उपयोग अमीनो एसिड और प्रोटीन के आकलन में किया जाता है।

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{NH}_2+\mathrm{HNO}_2 \xrightarrow{\mathrm{NaNO}_2+\mathrm{HCl}}\left[\mathrm{R}-\stackrel{+}{\mathrm {N}_2} \stackrel{-}{\mathrm{Cl}}\right] \xrightarrow{\mathrm{H}_2 \mathrm{O}} \mathrm{ROH}+\mathrm{N}_2+\mathrm{ Hcl} }$

Amines

Reaction with nitrous acid

(b) Aromatic amines react with nitrous acid at low temperatures (273-278 K) to form diazonium salts, a very important class of compounds used for synthesis of a variety of aromatic compounds discussed in Section 9.7.

$\scriptsize{ \underset{\text { Aniline }}{\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5-\mathrm{NH}_2} \xrightarrow{\stackrel{\mathrm{NaNO}_2+2 \mathrm{HCl}}{273-278 \mathrm{K}}} \underset{\begin{array}{c} \text { Benzenediazonium } \\ \text { chloride } \end{array}}{\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5-\stackrel{+}{\mathrm{N}}_2 \overline{\mathrm{Cl}}}+\mathrm{NaCl}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

(c)Secondary and tertiary amines react with nitrous acid in a different manner.

(बी) एरोमैटिक एमाइन कम तापमान (273-278 के) पर नाइट्रस एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके डायज़ोनियम लवण बनाते हैं, जो कि धारा 9.7 में चर्चा किए गए विभिन्न प्रकार के सुगंधित यौगिकों के संश्लेषण के लिए उपयोग किए जाने वाले यौगिकों का एक बहुत ही महत्वपूर्ण वर्ग है।

$\scriptsize{ \underset{\text { Aniline }}{\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5-\mathrm{NH}_2} \xrightarrow{\stackrel{\mathrm{NaNO}_2+2 \mathrm{HCl}}{273-278 \mathrm{K}}} \underset{\begin{array}{c} \text { Benzenediazonium } \\ \text { chloride } \end{array}}{\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5-\stackrel{+}{\mathrm{N}}_2 \overline{\mathrm{Cl}}}+\mathrm{NaCl}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

(सी)द्वितीयक और तृतीयक ऐमीन नाइट्रस अम्ल के साथ अलग-अलग तरीके से प्रतिक्रिया करते हैं।

Amines

Reaction with arylsulphonyl chloride(I/III)

Benzenesulphonyl chloride $\left(\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{SO}_2 \mathrm{Cl}\right)$ , which is also known as Hinsberg's reagent, reacts with primary and secondary amines to form sulphonamides.

(a) The reaction of benzenesulphonyl chloride with primary amine yields N-ethylbenzenesulphonyl amide.

The hydrogen attached to nitrogen in sulphonamide is strongly acidic due to the presence of strong electron withdrawing sulphonyl group. Hence, it is soluble in alkali.

बेंजीनसल्फोनील क्लोराइड $\left(\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{SO}_2 \mathrm{Cl}\right)$ , जिसे हिंसबर्ग अभिकर्मक के रूप में भी जाना जाता है, प्राथमिक और द्वितीयक एमाइन के साथ प्रतिक्रिया करके बनाता है सल्फोनामाइड्स।

(ए) प्राथमिक अमीन के साथ बेन्जीनसल्फोनील क्लोराइड की प्रतिक्रिया से एन-एथिलबेनजेनसल्फोनील एमाइड प्राप्त होता है।

सल्फोनामाइड में नाइट्रोजन से जुड़ा हाइड्रोजन मजबूत इलेक्ट्रॉन निकालने वाले सल्फोनील समूह की उपस्थिति के कारण अत्यधिक अम्लीय होता है। अतः यह क्षार में घुलनशील है।

Amines

Reaction with arylsulphonyl chloride(II/III)

(b) In the reaction with secondary amine, N,N-diethylbenzenesulphonamide is formed.

Since N, N-diethylbenzene sulphonamide does not contain any hydrogen atom attached to nitrogen atom, it is not acidic and hence insoluble in alkali.

(बी) द्वितीयक अमाइन के साथ प्रतिक्रिया में, एन, एन-डायथाइलबेन्जेनसल्फोनामाइड बनता है।

चूंकि एन, एन-डायथाइलबेन्जीन सल्फोनामाइड में नाइट्रोजन परमाणु से जुड़ा कोई हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है, यह अम्लीय नहीं है और इसलिए क्षार में अघुलनशील है।

Amines

Reaction with arylsulphonyl chloride(III/III)

(c) Tertiary amines do not react with benzenesulphonyl chloride. This property of amines reacting with benzenesulphonyl chloride in a different manner is used for the distinction of primary, secondary and tertiary amines and also for the separation of a mixture of amines. However, these days benzenesulphonyl chloride is replaced by $p$ -toluenesulphonyl chloride.

(सी) तृतीयक ऐमीन बेंजीनसल्फोनिल क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया नहीं करती है। बेंजीनसल्फोनिल क्लोराइड के साथ अलग-अलग तरीके से प्रतिक्रिया करने वाली एमाइन की इस संपत्ति का उपयोग प्राथमिक, माध्यमिक और तृतीयक एमाइन के भेद के लिए और एमाइन के मिश्रण को अलग करने के लिए भी किया जाता है। हालाँकि, आजकल बेंजीनसल्फोनिल क्लोराइड का स्थान $p$ -टोलूएनसल्फोनील क्लोराइड ने ले लिया है।

Amines

Bromination

Substitution tends to occur at ortho- and para-positions.
Monosubstitution can be done by protecting the $-\mathrm{NH}_2$ group by acetylation with acetic anhydride, then carrying out the desired substitution followed by hydrolysis of the substituted amide to the substituted amine.

प्रतिस्थापन ऑर्थो- और पैरा-पोजीशन पर होता है।
एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ एसिटिलीकरण द्वारा $-\mathrm{NH}_2$ समूह की रक्षा करके, फिर प्रतिस्थापित एमाइड के हाइड्रोलिसिस के बाद वांछित प्रतिस्थापन करके मोनोप्रतिस्थापन किया जा सकता है।

Amines

Nitration

Direct nitration of aniline yields tarry oxidation products in addition to the nitro derivatives.
In the strongly acidic medium, aniline is protonated to form the anilinium ion which is meta directing.
Besides the ortho and para derivatives, significant amount of meta derivative is also formed.
However, by protecting the $-\mathrm{NH}_2$ group by acetylation reaction with acetic anhydride, the nitration reaction can be controlled and the $p$ -nitro derivative can be obtained as the major product.

एनिलिन के प्रत्यक्ष नाइट्रेशन से नाइट्रो डेरिवेटिव के अलावा राल ऑक्सीकरण उत्पाद प्राप्त होते हैं।
- अत्यधिक अम्लीय माध्यम में, एनिलिन को एनिलिनियम आयन बनाने के लिए प्रोटोनेट किया जाता है जो मेटा निर्देशन करता है।
- ऑर्थो और पैरा डेरिवेटिव के अलावा, मेटा डेरिवेटिव की भी एक महत्वपूर्ण मात्रा बनती है।
हालाँकि, एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ एसिटिलीकरण प्रतिक्रिया द्वारा $-\mathrm{NH}_2$ समूह की रक्षा करके, नाइट्रेशन प्रतिक्रिया को नियंत्रित किया जा सकता है और $p$ -नाइट्रो व्युत्पन्न को प्रमुख उत्पाद के रूप में प्राप्त किया जा सकता है।

Amines

Sulphonation

Aniline reacts with concentrated sulphuric acid to form anilinium hydrogensulphate which on heating with sulphuric acid at $453-473 \mathrm{~K}$ produces $\mathrm{p}$ -aminobenzene sulphonic acid, commonly known as sulphanilic acid, as the major product.

Aniline does not undergo Friedel-Crafts reaction (alkylation and acetylation) due to salt formation with aluminium chloride, the Lewis acid, which is used as a catalyst.
Due to this, nitrogen of aniline acquires positive charge and hence acts as a strong deactivating group for further reaction.

एनिलिन सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके एनिलिनियम हाइड्रोजनसल्फेट बनाता है जिसे सल्फ्यूरिक एसिड के साथ $453-473 \mathrm{~K}$ पर गर्म करने पर $\mathrm{p}$ -एमिनोबेंजीन सल्फोनिक एसिड बनता है, जिसे आमतौर पर सल्फानिलिक एसिड के रूप में जाना जाता है, प्रमुख उत्पाद के रूप में .

एल्युमीनियम क्लोराइड, लुईस एसिड, जो उत्प्रेरक के रूप में उपयोग किया जाता है, के साथ नमक बनने के कारण एनिलिन फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया (एल्काइलेशन और एसिटिलेशन) से नहीं गुजरता है।
इसके कारण, एनिलिन का नाइट्रोजन धनात्मक आवेश प्राप्त कर लेता है और इसलिए आगे की प्रतिक्रिया के लिए एक मजबूत निष्क्रिय समूह के रूप में कार्य करता है।

Amines

Example

Question:

Arrange the following in decreasing order of their basic strength: $\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2, \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2,\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}, \mathrm{NH}_3$

सवाल:

निम्नलिखित को उनकी मूल शक्ति के घटते क्रम में व्यवस्थित करें:

$\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2, \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2,\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}, \mathrm{NH}_3$

Amines

Example

Answer:

The decreasing order of basic strength of the above amines and ammonia follows the following order:

$\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2>\mathrm{NH}_3>\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2$

उत्तर:

उपरोक्त अमीनों और अमोनिया की मूल शक्ति का घटता क्रम निम्नलिखित क्रम में होता है: $\left(\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)_2 \mathrm{NH}>\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2>\mathrm{NH}_3>\mathrm{C}_6 \mathrm{H}_5 \mathrm{NH}_2$