cx-chem-day-63-alcohols-phenols-and-either

Alcohols,Phenols and Either

Reactivity of Alcohols

Alcohols are versatile compounds.
They react both as nucleophiles and electrophiles.
The bond between O–H is broken when alcohols react as nucleophiles.

Alcohols as nucleophiles

(i) The bond between $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ is broken when they react as electrophiles. Protonated alcohols react in this manner.

अल्कोहल बहुमुखी यौगिक हैं।
वे न्यूक्लियोफाइल और इलेक्ट्रोफाइल दोनों के रूप में प्रतिक्रिया करते हैं।
जब अल्कोहल न्यूक्लियोफाइल के रूप में प्रतिक्रिया करता है तो O-H के बीच का बंधन टूट जाता है।

न्यूक्लियोफाइल के रूप में अल्कोहल

(i) $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ के बीच का बंधन तब टूट जाता है जब वे इलेक्ट्रोफाइल के रूप में प्रतिक्रिया करते हैं। प्रोटोनेटेड अल्कोहल इस तरीके से प्रतिक्रिया करते हैं।

Alcohols,Phenols and Either

Reactivity of Alcohols

Protonated alcohols as electrophiles

(ii) The bond between $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ is broken when they react as electrophiles. Protonated alcohols react in this manner.

इलेक्ट्रोफाइल के रूप में प्रोटोनेटेड अल्कोहल

(ii) $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ के बीच का बंधन तब टूट जाता है जब वे इलेक्ट्रोफाइल के रूप में प्रतिक्रिया करते हैं। प्रोटोनेटेड अल्कोहल इस तरीके से प्रतिक्रिया करते हैं।

Alcohols,Phenols and Either

Reactions involving cleavage of O–H bond(I/II)

(i) Reaction with metals: Alcohols react with active metals such as sodium, potassium and aluminium to yield corresponding alkoxides and hydrogen.

The above reactions show that alcohols and phenols are acidic in nature. In fact, alcohols and phenols are Brönsted acids.

(i) धातुओं के साथ प्रतिक्रिया: अल्कोहल सोडियम, पोटेशियम और एल्यूमीनियम जैसी सक्रिय धातुओं के साथ प्रतिक्रिया करके संबंधित एल्कोऑक्साइड और हाइड्रोजन उत्पन्न करता है।

उपरोक्त प्रतिक्रियाओं से पता चलता है कि अल्कोहल और फिनोल प्रकृति में अम्लीय हैं। वास्तव में, अल्कोहल और फिनोल ब्रोंस्टेड एसिड हैं।

Alcohols,Phenols and Either

Reactions involving cleavage of O–H bond(II/II)

(ii) Acidity of alcohols: The acidic character of alcohols is due to the polar nature of $\scriptsize{\mathrm{O}-\mathrm{H}}$ bond. An electron-releasing group $\scriptsize{\left(-\mathrm{CH}_3,-\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)}$ increases electron density on oxygen tending to decrease the polarity of $\scriptsize{\mathrm{O}-\mathrm{H}}$ bond. This decreases the acid strength. The acid strength of alcohols decreases in the following order:

(ii) अल्कोहल की अम्लता: अल्कोहल का अम्लीय गुण $\scriptsize{\mathrm{O}-\mathrm{H}}$ बंधन की ध्रुवीय प्रकृति के कारण होता है। एक इलेक्ट्रॉन-मुक्ति समूह $\scriptsize{\left(-\mathrm{CH}_3,-\mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5\right)}$ ऑक्सीजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाता है जिससे $की ध्रुवीयता कम हो जाती है \scriptsize{\mathrm{O}-\mathrm{H}}$ बांड। इससे अम्ल की शक्ति कम हो जाती है। अल्कोहल की अम्ल शक्ति निम्नलिखित क्रम में घटती है:

Alcohols,Phenols and Either

Reactions involving cleavage of O–H bond(II/II)

Alcohols are, however, weaker acids than water. This can be illustrated by the reaction of water with an alkoxide.
This reaction shows that water is a better proton donor than alcohol.
Alkoxide ion is a better proton acceptor than hydroxide ion, which suggests that alkoxides are stronger bases.
Alcohols act as Bronsted bases as well.

हालाँकि, अल्कोहल पानी की तुलना में कमजोर एसिड होते हैं। इसे एल्कोऑक्साइड के साथ पानी की प्रतिक्रिया से दर्शाया जा सकता है।
इस प्रतिक्रिया से पता चलता है कि शराब की तुलना में पानी बेहतर प्रोटॉन दाता है।
एल्कोऑक्साइड आयन हाइड्रॉक्साइड आयन की तुलना में बेहतर प्रोटॉन स्वीकर्ता है, जो बताता है कि एल्कोक्साइड मजबूत आधार हैं।
अल्कोहल ब्रोंस्टेड क्षार के रूप में भी कार्य करता है।

Alcohols,Phenols and Either

Esterification

Alcohols and phenols react with carboxylic acids, acid chlorides and acid anhydrides to form esters.

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \mathrm{Ar} / \mathrm{ROH}+\mathrm{R}^{\prime}-\mathrm{COOH} \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{Ar} / \mathrm{ROCOR}^{\prime}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & \mathrm{Ar} / \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\left(\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{CO}\right)_2 \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{Ar} / \mathrm{ROCOR}^{\prime}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{COOH} \\ & \mathrm{R} / \mathrm{ArOH}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{COCl} \xrightarrow{\text { Pyridine }} \mathrm{R} / \text { ArOCOR }+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

अल्कोहल और फिनोल कार्बोक्जिलिक एसिड, एसिड क्लोराइड और एसिड एनहाइड्राइड के साथ प्रतिक्रिया करके एस्टर बनाते हैं।

$\scriptsize{ \begin{aligned} & \mathrm{Ar} / \mathrm{ROH}+\mathrm{R}^{\prime}-\mathrm{COOH} \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{Ar} / \mathrm{ROCOR}^{\prime}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \\ & \mathrm{Ar} / \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\left(\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{CO}\right)_2 \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{H}^{+}}{\rightleftharpoons} \mathrm{Ar} / \mathrm{ROCOR}^{\prime}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{COOH} \\ & \mathrm{R} / \mathrm{ArOH}+\mathrm{R}^{\prime} \mathrm{COCl} \xrightarrow{\text { Pyridine }} \mathrm{R} / \text { ArOCOR }+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

Alcohols,Phenols and Either

Esterification

The reaction with carboxylic acid and acid anhydride is carried out in the presence of a small amount of concentrated sulphuric acid.
The reaction is reversible, and therefore, water is removed as soon as it is formed.
The reaction with acid chloride is carried out in the presence of a base (pyridine) so as to neutralise $\scriptsize{\mathrm{HCl}}$ which is formed during the reaction. It shifts the equilibrium to the right hand side.
The introduction of acetyl $\scriptsize{\left(\mathrm{CH}_3 \mathrm{CO}\right)}$ group in alcohols or phenols is known as acetylation.
Acetylation of salicylic acid produces aspirin.

कार्बोक्जिलिक एसिड और एसिड एनहाइड्राइड के साथ प्रतिक्रिया थोड़ी मात्रा में सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड की उपस्थिति में की जाती है।
प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती है, और इसलिए, पानी बनते ही हटा दिया जाता है।
एसिड क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया एक बेस (पाइरीडीन) की उपस्थिति में की जाती है ताकि प्रतिक्रिया के दौरान बनने वाले $\scriptsize{\mathrm{HCl}}$ को बेअसर किया जा सके। यह संतुलन को दाहिनी ओर स्थानांतरित कर देता है।
अल्कोहल या फिनोल में एसिटाइल $\scriptsize{\left(\mathrm{CH}_3 \mathrm{CO}\right)}$ समूह का परिचय एसिटिलीकरण के रूप में जाना जाता है।
सैलिसिलिक एसिड के एसिटिलीकरण से एस्पिरिन का उत्पादन होता है।

Alcohols,Phenols and Either

Reactions involving cleavage of carbon – oxygen (C–O) bond

The reactions involving cleavage of $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ bond take place only in alcohols. Phenols show this type of reaction only with zinc.

Reaction with hydrogen halides
Reaction with phosphorus trihalides
Dehydration
Oxidation

$\mathrm{C}-\mathrm{O}$ बंधन के दरार से जुड़ी प्रतिक्रियाएं केवल अल्कोहल में होती हैं। फिनोल केवल जिंक के साथ इस प्रकार की प्रतिक्रिया दिखाते हैं।

हाइड्रोजन हैलाइडों के साथ अभिक्रिया
फॉस्फोरस ट्राइहैलाइड्स के साथ प्रतिक्रिया
निर्जलीकरण
ऑक्सीकरण

Alcohols,Phenols and Either

Lucas test

The hydroxyl group of an alcohol is replaced by halogen on reaction with concentrated halogen acids, phosphorus halides or thionyl chloride.
Thionyl chloride is preferred because in this reaction alkyl halide is formed along with gases $\mathrm{SO}_2$ and $\mathrm{HCl}$ .
- The two gaseous products are escapable, hence, the reaction gives pure alkyl halides.

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{SOCl}_2 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{SO}_2+\mathrm{HCl} }$

The reactions of primary and secondary alcohols with $\mathrm{HCl}$ require the presence of a catalyst, $\mathrm{ZnCl}_2$ .

सांद्र हैलोजन एसिड, फॉस्फोरस हैलाइड्स या थियोनिल क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया करने पर अल्कोहल के हाइड्रॉक्सिल समूह को हैलोजन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
थियोनिल क्लोराइड को प्राथमिकता दी जाती है क्योंकि इस प्रतिक्रिया में $\mathrm{SO}_2$ और $\mathrm{HCl}$ गैसों के साथ एल्काइल हैलाइड बनता है।
- दो गैसीय उत्पाद पलायन योग्य हैं, इसलिए, प्रतिक्रिया से शुद्ध एल्काइल हैलाइड मिलते हैं।

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{SOCl}_2 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{SO}_2+\mathrm{HCl} }$

$\mathrm{HCl}$ के साथ प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल की प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक, $\mathrm{ZnCl}_2$ की उपस्थिति की आवश्यकता होती है।

Alcohols,Phenols and Either

Lucas test

With tertiary alcohols, the reaction is conducted by simply shaking the alcohol with concentrated $\mathrm{HCl}$ at room temperature.

$\small{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{HCl} \xrightarrow{\mathrm{ZnCl}_2} \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

Constant boiling with HBr(48%) is used for preparing alkyl bromide.
Good yields of R-I may be obtained by heating alcohols with sodium or potassium iodide in $95 %$ orthophosphoric acid.
The order of reactivity of alcohols with a given haloacid is $3^{\circ}>2^{\circ}>1^{\circ}$ .

तृतीयक अल्कोहल के साथ, प्रतिक्रिया केवल कमरे के तापमान पर अल्कोहल को सांद्र $\mathrm{HCl}$ के साथ हिलाकर की जाती है।

$\small{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{HCl} \xrightarrow{\mathrm{ZnCl}_2} \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

एल्काइल ब्रोमाइड तैयार करने के लिए HBr(48%) के साथ लगातार उबालने का उपयोग किया जाता है।
अल्कोहल को सोडियम या पोटेशियम आयोडाइड के साथ $95 %$ ऑर्थोफॉस्फोरिक एसिड में गर्म करने से आर-आई की अच्छी पैदावार प्राप्त की जा सकती है।
किसी दिए गए हेलोएसिड के साथ अल्कोहल की प्रतिक्रिया का क्रम $3^{\circ}>2^{\circ}>1^{\circ}$ है।

Alcohols,Phenols and Either

Reaction with phosphorus trihalides

Phosphorus tribromide and triiodide are usually generated in situ (produced in the reaction mixture) by the reaction of red phosphorus with bromine and iodine respectively.

$\scriptsize{ \begin{aligned} & 3 \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PX}_3 \longrightarrow 3 \mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3 \quad(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}) \\ & \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PCl}_5 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{POCl}_3+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

The above methods are not applicable for the preparation of aryl halides because the carbon-oxygen bond in phenols has a partial double bond character and is difficult to break being stronger than a single bond.

फॉस्फोरस ट्राइब्रोमाइड और ट्राईआयोडाइड आमतौर पर क्रमशः ब्रोमीन और आयोडीन के साथ लाल फॉस्फोरस की प्रतिक्रिया से सीटू (प्रतिक्रिया मिश्रण में उत्पादित) में उत्पन्न होते हैं।

$\scriptsize{ \begin{aligned} & 3 \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PX}_3 \longrightarrow 3 \mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3 \quad(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}) \\ & \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PCl}_5 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{POCl}_3+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

उपरोक्त विधियाँ एरिल हैलाइड्स की तैयारी के लिए लागू नहीं हैं क्योंकि फिनोल में कार्बन-ऑक्सीजन बंधन में आंशिक दोहरा बंधन चरित्र होता है और एकल बंधन से अधिक मजबूत होने के कारण इसे तोड़ना मुश्किल होता है।

Alcohols,Phenols and Either

Reaction with phosphorus trihalides

Some other reactions are:

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{NaHSO}_4+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH} \xrightarrow[\mathrm{X}_2=\mathrm{Br}_2, \mathrm{I}_2]{\stackrel{\text { red } \mathrm{P} / \mathrm{X}_2}{\longrightarrow}} \mathrm{R}-\mathrm{X} }$

कुछ अन्य प्रतिक्रियाएँ हैं:

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{NaHSO}_4+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH} \xrightarrow[\mathrm{X}_2=\mathrm{Br}_2, \mathrm{I}_2]{\stackrel{\text { red } \mathrm{P} / \mathrm{X}_2}{\longrightarrow}} \mathrm{R}-\mathrm{X} }$

Alcohols,Phenols and Either

Dehydration

Alcohols undergo dehydration (removal of a molecule of water) to form alkenes on treating with a protic acid e.g., concentrated $\scriptsize{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4}$ or $\scriptsize{\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4}$ , or catalysts such as anhydrous zinc chloride or alumina.
Ethanol undergoes dehydration by heating it with concentrated $\scriptsize{H_2SO_4}$ at 443 K.

$\scriptsize{ \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \xrightarrow[443 \mathrm{~K}]{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4} \mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

अल्कोहल प्रोटिक एसिड के साथ उपचार करने पर निर्जलीकरण (पानी के एक अणु को हटाने) से गुजरता है, जैसे कि, केंद्रित $\scriptsize{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4}$ या $\scriptsize{\mathrm{ H}_3 \mathrm{PO}_4}$ , या निर्जल जिंक क्लोराइड या एल्यूमिना जैसे उत्प्रेरक।
इथेनॉल को 443 K पर सांद्र $\scriptsize{H_2SO_4}$ के साथ गर्म करने पर निर्जलीकरण होता है।

$\scriptsize{ \mathrm{C}_2 \mathrm{H}_5 \mathrm{OH} \xrightarrow[443 \mathrm{~K}]{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4} \mathrm{CH}_2=\ गणित{CH}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

Alcohols,Phenols and Either

Dehydration

Secondary and tertiary alcohols are dehydrated under milder conditions. For example:

माध्यमिक और तृतीयक अल्कोहल हल्की परिस्थितियों में निर्जलित होते हैं। उदाहरण के लिए:

Alcohols,Phenols and Either

Mechanism of dehydration

Alcohols,Phenols and Either

Dehydrogenation of alcohols

Dehyogenation_alcohol

Dehyogenation_alcohol_Mechanism

Alcohols,Phenols and Either

Oxidation of Alcohol

Oxidation of alcohols involves the formation of a carbonoxygen double bond with cleavage of an $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ and $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ bonds.
Such a cleavage and formation of bonds occur in oxidation reactions.
These are also known as dehydrogenation reactions as these involve loss of dihydrogen from an alcohol molecule.
Depending on the oxidising agent used, a primary alcohol is oxidised to an aldehyde which in turn is oxidised to a carboxylic acid.

अल्कोहल के ऑक्सीकरण में $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ और $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ बांड के दरार के साथ कार्बनऑक्सीजन दोहरे बंधन का निर्माण शामिल होता है।
इस तरह का दरार और बंधन का निर्माण ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं में होता है।
इन्हें डीहाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के रूप में भी जाना जाता है क्योंकि इनमें अल्कोहल अणु से डाइहाइड्रोजन का नुकसान होता है।
प्रयुक्त ऑक्सीकरण एजेंट के आधार पर, प्राथमिक अल्कोहल को एल्डिहाइड में ऑक्सीकृत किया जाता है जो बदले में कार्बोक्जिलिक एसिड में ऑक्सीकृत हो जाता है।

Alcohols,Phenols and Either

List of oxidising reagent

Alcohol Type	Oxidation Product	Oxidizing Agent	Notes
Primary Alcohols (1°)	Aldehyde, then further oxidized to Carboxylic Acid	$\scriptsize{KMnO_4, K_2Cr_2O_7, CrO_3}$	Initially forms aldehyde, which can be further oxidized to carboxylic acid.
Secondary Alcohols (2°)	Ketone	$\scriptsize{KMnO_4, K_2Cr_2O_7, CrO_3}$	Directly forms ketone, no further oxidation.
Tertiary Alcohols (3°)	No reaction (generally resistant to oxidation)	$\scriptsize{KMnO_4}$ and Elevated temperature	C-C clevage to form caboxylic acid

$\mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2 \mathrm{OH} \xrightarrow{\mathrm{PCC}} \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}$

शराब का प्रकार	ऑक्सीकरण उत्पाद	ऑक्सीकरण एजेंट	नोट्स
प्राथमिक अल्कोहल (1°)	एल्डिहाइड, फिर आगे कार्बोक्जिलिक एसिड में ऑक्सीकृत हो जाता है	$\scriptsize{KMnO_4, K_2Cr_2O_7, CrO_3}$	प्रारंभ में एल्डिहाइड बनता है, जिसे आगे कार्बोक्जिलिक एसिड में ऑक्सीकृत किया जा सकता है।
द्वितीयक अल्कोहल (2°)	केटोन	$\scriptsize{KMnO_4, K_2Cr_2O_7, CrO_3}$	सीधे कीटोन बनाता है, कोई और ऑक्सीकरण नहीं।
तृतीयक अल्कोहल (3°)	कोई प्रतिक्रिया नहीं (आम तौर पर ऑक्सीकरण के प्रति प्रतिरोधी)	$\scriptsize{KMnO_4}$ और ऊंचा तापमान	कैबोक्सिलिक एसिड बनाने के लिए सी-सी दरार

$\mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_2 \mathrm{OH} \xrightarrow{\mathrm{PCC}} \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CHO}$

Alcohols,Phenols and Either

Example

Question:

Arrange the following compounds in increasing order of their acid strength:

Propan-1-ol, 2,4,6-trinitrophenol, 3-nitrophenol, 3,5-dinitrophenol, phenol, 4-methylphenol.

सवाल:

निम्नलिखित यौगिकों को उनकी अम्ल शक्ति के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित करें:

प्रोपेन-1-ओएल, 2,4,6-ट्रिनिट्रोफेनॉल, 3-नाइट्रोफेनॉल, 3,5-डाइनिट्रोफेनॉल, फिनोल, 4-मिथाइलफेनॉल।

Alcohols,Phenols and Either

Example

Solution: Propan-1-ol, 4-methylphenol, phenol, 3-nitrophenol, 3,5-dinitrophenol, 2,4, 6-trinitrophenol.

समाधान: प्रोपेन-1-ओएल, 4-मिथाइलफेनॉल, फिनोल, 3-नाइट्रोफेनॉल, 3,5-डाइनिट्रोफेनॉल, 2,4, 6-ट्रिनिट्रोफेनॉल।