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Haloalkane and Haloarene

Nucleophilic substitution

Aryl halides are extremely less reactive towards nucleophilic substitution reactions due to the following reasons:

Resonance effect
Difference in hybridisation
Instability of phenyl cation
Repulsion from pie electron cloud

It can undergo Nucleopillic substitution only under some harsh conditions or for some specific substrate.

एरिल हैलाइड निम्नलिखित कारणों से न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के प्रति बेहद कम प्रतिक्रियाशील हैं:

अनुनाद प्रभाव
संकरण में अंतर
फिनाइल धनायन की अस्थिरता
पाई इलेक्ट्रॉन बादल से प्रतिकर्षण

यह केवल कुछ कठोर परिस्थितियों में या कुछ विशिष्ट सब्सट्रेट के लिए न्यूक्लियोपिलिक प्रतिस्थापन से गुजर सकता है।

Haloalkane and Haloarene

Resonance effect

In haloarenes, the electron pairs on halogen atom are in conjugation with $\pi$ -electrons of the ring and the following resonating structures are possible.
$\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ bond acquires a partial double bond character due to resonance.
As a result, the bond cleavage in haloarene is difficult than haloalkane and therefore, they are less reactive towards nucleophilic substitution reaction.

हेलोएरीन में, हैलोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन जोड़े रिंग के $\pi$ -इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मन में होते हैं और निम्नलिखित प्रतिध्वनि संरचनाएं संभव होती हैं।
$\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ बंधन अनुनाद के कारण आंशिक दोहरा बंधन चरित्र प्राप्त कर लेता है।
परिणामस्वरूप, हेलोऐरीन में बंधन विच्छेदन हेलोऐल्केन की तुलना में कठिन होता है और इसलिए, वे न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के प्रति कम प्रतिक्रियाशील होते हैं।

Resonace_effect_in_haloarene

Haloalkane and Haloarene

Difference in hybridisation

In haloalkane, the carbon atom attached to halogen is $s p^3$ hybridised while in case of haloarene, the carbon atom attached to halogen is $s p^2$ -hybridised.
The $s p^2$ hybridised carbon with a greater $s$ -character is more electronegative and can hold the electron pair of $\mathrm{C}-\mathrm{X}$ bond more tightly than $s p^3$ -hybridised carbon in haloalkane with less $s$ -chararcter.

हैलोऐल्केन में, हैलोजन से जुड़ा कार्बन परमाणु $sp^3$ संकरित होता है जबकि हैलोएरीन के मामले में, हैलोजन से जुड़ा कार्बन परमाणु $sp^2$ -संकरित होता है।
अधिक $s$ -वर्ण वाला $s p^2$ संकरित कार्बन अधिक विद्युत ऋणात्मक है और $\mathrm{C}-\mathrm{X}$ बंधन के इलेक्ट्रॉन युग्म को $s p^3$ - की तुलना में अधिक मजबूती से पकड़ सकता है। हैलोऐल्केन में कम $s$ -चरित्र वाला संकरित कार्बन।

Difference in hybridisation

Haloalkane and Haloarene

Difference in hybridisation

Thus, $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ bond length in haloalkane is $177 \mathrm{pm}$ while in haloarene is $169 \mathrm{pm}$ .
Since it is difficult to break a shorter bond than a longer bond, therefore, haloarenes are less reactive than haloalkanes towards nucleophilic substitution reaction.

इस प्रकार, $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ हैलोऐल्केन में बांड की लंबाई $177 \mathrm{pm}$ है जबकि हैलोएरीन में $169 \mathrm{pm}$ है।
चूंकि लंबे बंधन की तुलना में छोटे बंधन को तोड़ना कठिन होता है, इसलिए, हेलोएरीन न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के प्रति हेलोऐल्केन की तुलना में कम प्रतिक्रियाशील होते हैं।

Haloalkane and Haloarene

Repulsion from electron cloud

Instability of phenyl cation: In case of haloarenes, the phenyl cation formed as a result of self-ionisation will not be stabilised by resonance and therefore, $\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1$ mechanism is ruled out.
Because of the possible repulsion, it is less likely for the electron rich nucleophile to approach electron rich arenes.

फिनाइल धनायन की अस्थिरता: हेलोएरीन के मामले में, स्व-आयनीकरण के परिणामस्वरूप बनने वाला फिनाइल धनायन अनुनाद द्वारा स्थिर नहीं होगा और इसलिए, $\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1$ तंत्र को खारिज कर दिया गया है।
संभावित प्रतिकर्षण के कारण, इलेक्ट्रॉन समृद्ध न्यूक्लियोफाइल के इलेक्ट्रॉन समृद्ध एरेन्स तक पहुंचने की संभावना कम है।

Haloalkane and Haloarene

Replacement by hydroxyl group(I/II)

Chlorobenzene can be converted into phenol by heating in aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 623K and a pressure of 300 atmospheres.

क्लोरोबेंजीन को जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड घोल में 623K के तापमान और 300 वायुमंडल के दबाव पर गर्म करके फिनोल में परिवर्तित किया जा सकता है।

Nucleophillic_substitution_of_chlorobenzene

Haloalkane and Haloarene

Replacement by hydroxyl group(II/II)

The presence of an electron withdrawing group $\left(-\mathrm{NO}_2\right)$ at ortho- and para-positions increases the reactivity of haloarenes.

ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों पर इलेक्ट्रॉन निकालने वाले समूह $\left(-\mathrm{NO}_2\right)$ की उपस्थिति हेलोएरीन की प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ाती है।

Haloalkane and Haloarene

Mechanism of nucleophillic substitution

The effect is pronounced when $\left(-\mathrm{NO}_2\right)$ group is introduced at orthoand para- positions.
However, no effect on reactivity of haloarenes is observed by the presence of electron withdrawing group at meta-position.
Mechanism of the reaction is as depicted:

प्रभाव तब स्पष्ट होता है जब $\left(-\mathrm{NO}_2\right)$ समूह को ऑर्थो और पैरा- स्थितियों में पेश किया जाता है।
हालाँकि, मेटा-पोजीशन पर इलेक्ट्रॉन निकालने वाले समूह की उपस्थिति से हेलोएरीन की प्रतिक्रियाशीलता पर कोई प्रभाव नहीं देखा गया है।
प्रतिक्रिया का तंत्र इस प्रकार दर्शाया गया है:

Haloalkane and Haloarene

From hydrocarbons by electrophilic substitution

Aryl chlorides and bromides can be easily prepared by electrophilic substitution of arenes with chlorine and bromine respectively in the presence of Lewis acid catalysts like iron or iron(III) chloride.

Haloarene_from_hydrocarbon

एरिल क्लोराइड और ब्रोमाइड को आयरन या आयरन (III) क्लोराइड जैसे लुईस एसिड उत्प्रेरक की उपस्थिति में क्रमशः क्लोरीन और ब्रोमीन के साथ एरेन के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन द्वारा आसानी से तैयार किया जा सकता है।

हेलोएरीन_फ्रॉम_हाइड्रोकार्बन

Haloalkane and Haloarene

From hydrocarbons by electrophilic substitution

The ortho and para isomers can be easily separated due to large difference in their melting points.
Reactions with iodine are reversible in nature and require the presence of an oxidising agent $\left(\mathrm{HNO}_3\right.$ , $\mathrm{HIO}_4$ ) to oxidise the $\mathrm{HI}$ formed during iodination.
Fluoro compounds are not prepared by this method due to high reactivity of fluorine.
Haloalkane under chlorination in presence of light.

ऑर्थो और पैरा आइसोमर्स को उनके गलनांक में बड़े अंतर के कारण आसानी से अलग किया जा सकता है।
आयोडीन के साथ प्रतिक्रियाएं प्रकृति में प्रतिवर्ती होती हैं और $\mathrm{HI}$ को ऑक्सीकरण करने के लिए एक ऑक्सीकरण एजेंट $\left(\mathrm{HNO}_3\right.$ , $\mathrm{HIO}_4$ ) की उपस्थिति की आवश्यकता होती है आयोडीनीकरण के दौरान बनता है।
फ्लोरीन की अधिक क्रियाशीलता के कारण इस विधि से फ्लोरो यौगिक तैयार नहीं किये जाते हैं।
प्रकाश की उपस्थिति में क्लोरीनीकरण के तहत हैलोऐल्केन।

Haloalkane and Haloarene

From amines by Sandmeyer’s reaction

When a primary aromatic amine, dissolved or suspended in cold aqueous mineral acid, is treated with sodium nitrite, a diazonium salt is formed.
Mixing the solution of freshly prepared diazonium salt with cuprous chloride or cuprous bromide results in the replacement of the diazonium group by $-\mathrm{Cl}$ or $-\mathrm{Br}$ .

जब ठंडे जलीय खनिज एसिड में घुली या निलंबित एक प्राथमिक सुगंधित अमाइन को सोडियम नाइट्राइट के साथ उपचारित किया जाता है, तो एक डायज़ोनियम नमक बनता है।
ताजा तैयार डायज़ोनियम नमक के घोल को क्यूप्रस क्लोराइड या क्यूप्रस ब्रोमाइड के साथ मिलाने से डायज़ोनियम समूह का प्रतिस्थापन $-\mathrm{Cl}$ या $-\mathrm{Br}$ से हो जाता है।

Diazotization

Haloalkane and Haloarene

Uses of Diazonium salt

Flourobenzene_preparation

Haloalkane and Haloarene

Electrophillic Aromatic Substitution(I/II)

Haloarenes undergo the usual electrophilic reactions of the benzene ring such as halogenation, nitration, sulphonation and Friedel-Crafts reactions.
Halogen atom besides although being o, p-directing deactivates the benzene ring.
Hence, benzene give faster electrophillic aromatic substitution than haloarene.
The o, p-directing influence of halogen atom can be easily understood if we consider the resonating structures of halobenzene as shown:

हेलोएरीन बेंजीन रिंग की सामान्य इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रियाओं जैसे हैलोजनेशन, नाइट्रेशन, सल्फोनेशन और फ्रीडेल-क्राफ्ट्स प्रतिक्रियाओं से गुजरता है।
हैलोजन परमाणु ओ होने के बावजूद, पी-निर्देशन बेंजीन रिंग को निष्क्रिय कर देता है।
इसलिए, बेंजीन हैलोरीन की तुलना में तेजी से इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन देता है।
हैलोजन परमाणु के ओ, पी-निर्देशन प्रभाव को आसानी से समझा जा सकता है यदि हम हेलोबेंजीन की प्रतिध्वनि संरचनाओं पर विचार करते हैं जैसा कि दिखाया गया है:

Resonance_in_Haloarene

Haloalkane and Haloarene

Electrophillic Aromatic Substitution(II/II)

Haloalkane and Haloarene

Effects of Ring Substituents

Orientation_reactivity_effects_of_ring_substitutents

Haloalkane and Haloarene

Example of EAS

EAS_02

Haloalkane and Haloarene

Example

Question:

Although chlorine is an electron withdrawing group, yet it is ortho-, para- directing in electrophilic aromatic substitution reactions. Why?

सवाल:

यद्यपि क्लोरीन एक इलेक्ट्रॉन निकालने वाला समूह है, फिर भी यह ऑर्थो-, पैरा- इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में निर्देशन। क्यों?

Haloalkane and Haloarene

Example

Solution:

Chlorine withdraws electrons through inductive effect and releases electrons through resonance.
Through inductive effect, chlorine destabilises the intermediate carbocation formed during the electrophilic substitution.

समाधान:

क्लोरीन आगमनात्मक प्रभाव के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों को खींचता है और छोड़ता है अनुनाद के माध्यम से इलेक्ट्रॉन
आगमनात्मक प्रभाव के माध्यम से, क्लोरीन इलेक्ट्रोफिलिक के दौरान बनने वाले मध्यवर्ती कार्बोकेशन को अस्थिर कर देता है प्रतिस्थापन

Haloalkane and Haloarene

Example

Haloalkane and Haloarene

Example

Through resonance, halogen tends to stabilise the carbocation and the effect is more pronounced at ortho- and para- positions.
The inductive effect is stronger than resonance and causes net electron withdrawal and thus causes net deactivation.
The resonance effect tends to oppose the inductive effect for the attack at ortho- and parapositions and hence makes the deactivation less for ortho- and paraattack.
Reactivity is thus controlled by the stronger inductive effect and orientation is controlled by resonance effect.

अनुनाद के माध्यम से, हैलोजन कार्बोकेशन को स्थिर करने की प्रवृत्ति रखता है इसका प्रभाव ऑर्थो- और पैरा- स्थितियों पर अधिक स्पष्ट होता है।
आगमनात्मक प्रभाव अनुनाद से अधिक मजबूत होता है और शुद्ध इलेक्ट्रॉन का कारण बनता है निकासी और इस प्रकार नेट निष्क्रियता का कारण बनता है।
अनुनाद प्रभाव ऑर्थो- और पैरापोजीशन पर हमले के लिए आगमनात्मक प्रभाव का विरोध करता है और इसलिए ऑर्थो- और पैराअटैक के लिए निष्क्रियता कम हो जाती है।
इस प्रकार प्रतिक्रियाशीलता को मजबूत प्रेरक प्रभाव द्वारा नियंत्रित किया जाता है और अभिविन्यास अनुनाद प्रभाव द्वारा नियंत्रित होता है।