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Haloalkane and Haloarene

Nature of C-X bond

Halogen atoms are more electronegative than carbon, therefore, carbon-halogen bond of alkyl halide is polarised
The carbon atom bears a partial positive charge whereas the halogen atom bears a partial negative charge.
As we go down the group in the periodic table, the size of halogen atom increases.
Fluorine atom is the smallest and iodine atom is the largest. Consequently the carbon-halogen bond length also increases from $\mathrm{C}-\mathrm{F}$ to $\mathrm{C}-\mathrm{I}$ .

हैलोजन परमाणु कार्बन की तुलना में अधिक विद्युत ऋणात्मक होते हैं, इसलिए, एल्काइल हैलाइड का कार्बन-हैलोजन बंधन ध्रुवीकृत होता है
कार्बन परमाणु पर आंशिक धनात्मक आवेश होता है जबकि हैलोजन परमाणु पर आंशिक ऋणात्मक आवेश होता है।
जैसे-जैसे हम आवर्त सारणी में समूह में नीचे जाते हैं, हैलोजन परमाणु का आकार बढ़ता जाता है।
फ्लोरीन परमाणु सबसे छोटा और आयोडीन परमाणु सबसे बड़ा होता है। परिणामस्वरूप कार्बन-हैलोजन बंधन की लंबाई भी $\mathrm{C}-\mathrm{F}$ से $\mathrm{C}-\mathrm{I}$ तक बढ़ जाती है।

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Nature of C-X bond

Bond	Bond length/pm	C-X Bond enthalpies/ kJmol-1	Dipole moment/Debye
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{F}}$	139	452	1.847
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{Cl}}$	178	351	1.860
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{Br}}$	193	293	1.830
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{I}}$	214	234	1.636

बांड	बांड की लंबाई/अपराह्न	सी-एक्स बॉन्ड एन्थैल्पीज़/केजेएमओएल-1	द्विध्रुव आघूर्ण/डेबाई
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{F}}$	139	452	1.847
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{Cl}}$	178	351	1.860
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{Br}}$	193	293	1.830
$\small{\mathrm{CH}_3-\mathrm{I}}$	214	234	1.636

Haloalkane and Haloarene

From alcohols(I/II)

The hydroxyl group of an alcohol is replaced by halogen on reaction with concentrated halogen acids, phosphorus halides or thionyl chloride.
Thionyl chloride is preferred because in this reaction alkyl halide is formed along with gases $\mathrm{SO}_2$ and $\mathrm{HCl}$ .
- The two gaseous products are escapable, hence, the reaction gives pure alkyl halides.

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{SOCl}_2 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{SO}_2+\mathrm{HCl} }$

सांद्र हैलोजन एसिड, फॉस्फोरस हैलाइड्स या थियोनिल क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया करने पर अल्कोहल के हाइड्रॉक्सिल समूह को हैलोजन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
थियोनिल क्लोराइड को प्राथमिकता दी जाती है क्योंकि इस प्रतिक्रिया में $\mathrm{SO}_2$ और $\mathrm{HCl}$ गैसों के साथ एल्काइल हैलाइड बनता है।
- दो गैसीय उत्पाद पलायन योग्य हैं, इसलिए, प्रतिक्रिया से शुद्ध एल्काइल हैलाइड मिलते हैं।

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{SOCl}_2 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{SO}_2+\mathrm{HCl} }$

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From alcohols(I/II)

The reactions of primary and secondary alcohols with $\mathrm{HCl}$ require the presence of a catalyst, $\mathrm{ZnCl}_2$ .
With tertiary alcohols, the reaction is conducted by simply shaking the alcohol with concentrated $\mathrm{HCl}$ at room temperature.

$\small{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{HCl} \xrightarrow{\mathrm{ZnCl}_2} \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

$\mathrm{HCl}$ के साथ प्राथमिक और द्वितीयक अल्कोहल की प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक, $\mathrm{ZnCl}_2$ की उपस्थिति की आवश्यकता होती है।
तृतीयक अल्कोहल के साथ, प्रतिक्रिया केवल कमरे के तापमान पर अल्कोहल को सांद्र $\mathrm{HCl}$ के साथ हिलाकर की जाती है।

$\small{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{HCl} \xrightarrow{\mathrm{ZnCl}_2} \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

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From alcohols(I/II)

Constant boiling with HBr(48%) is used for preparing alkyl bromide.
Good yields of R-I may be obtained by heating alcohols with sodium or potassium iodide in $95 %$ orthophosphoric acid.
The order of reactivity of alcohols with a given haloacid is $3^{\circ}>2^{\circ}>1^{\circ}$ .

एल्काइल ब्रोमाइड तैयार करने के लिए HBr(48%) के साथ लगातार उबालने का उपयोग किया जाता है।
अल्कोहल को सोडियम या पोटेशियम आयोडाइड के साथ $95 %$ ऑर्थोफॉस्फोरिक एसिड में गर्म करने से आर-आई की अच्छी पैदावार प्राप्त की जा सकती है।
किसी दिए गए हेलोएसिड के साथ अल्कोहल की प्रतिक्रिया का क्रम $3^{\circ}>2^{\circ}>1^{\circ}$ है।

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From alcohols(II/II)

Phosphorus tribromide and triiodide are usually generated in situ (produced in the reaction mixture) by the reaction of red phosphorus with bromine and iodine respectively.

$\scriptsize{ \begin{aligned} & 3 \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PX}_3 \longrightarrow 3 \mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3 \quad(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}) \\ & \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PCl}_5 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{POCl}_3+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

The above methods are not applicable for the preparation of aryl halides because the carbon-oxygen bond in phenols has a partial double bond character and is difficult to break being stronger than a single bond.

फॉस्फोरस ट्राइब्रोमाइड और ट्राईआयोडाइड आमतौर पर क्रमशः ब्रोमीन और आयोडीन के साथ लाल फॉस्फोरस की प्रतिक्रिया से सीटू (प्रतिक्रिया मिश्रण में उत्पादित) में उत्पन्न होते हैं।

$\scriptsize{ \begin{aligned} & 3 \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PX}_3 \longrightarrow 3 \mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_3 \quad(\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br}) \\ & \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{PCl}_5 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Cl}+\mathrm{POCl}_3+\mathrm{HCl} \end{aligned} }$

उपरोक्त विधियाँ एरिल हैलाइड्स की तैयारी के लिए लागू नहीं हैं क्योंकि फिनोल में कार्बन-ऑक्सीजन बंधन में आंशिक दोहरा बंधन चरित्र होता है और एकल बंधन से अधिक मजबूत होने के कारण इसे तोड़ना मुश्किल होता है।

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From alcohols(II/II)

Some other reactions are:

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{NaHSO}_4+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH} \xrightarrow[\mathrm{X}_2=\mathrm{Br}_2, \mathrm{I}_2]{\stackrel{\text { red } \mathrm{P} / \mathrm{X}_2}{\longrightarrow}} \mathrm{R}-\mathrm{X} }$

कुछ अन्य प्रतिक्रियाएँ हैं:

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Br}+\mathrm{NaHSO}_4+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} }$

$\scriptsize{ \mathrm{R}-\mathrm{OH} \xrightarrow[\mathrm{X}_2=\mathrm{Br}_2, \mathrm{I}_2]{\stackrel{\text { red } \mathrm{P} / \mathrm{X}_2}{\longrightarrow}} \mathrm{R}-\mathrm{X} }$

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From alkanes by free radical halogenation

Free radical chlorination or bromination of alkanes gives a complex mixture of isomeric mono- and polyhaloalkanes, which is difficult to separate as pure compounds.
Consequently, the yield of any single compound is low.

अल्केन्स के मुक्त रेडिकल क्लोरीनीकरण या ब्रोमिनेशन से आइसोमेरिक मोनो- और पॉलीहेलोअल्केन्स का एक जटिल मिश्रण मिलता है, जिसे शुद्ध यौगिकों के रूप में अलग करना मुश्किल होता है।
परिणामस्वरूप, किसी एक यौगिक की उपज कम होती है।

$\scriptsize{ \mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_3 \xrightarrow[\text { or heat }]{\mathrm{Cl}_2 / \mathrm{UV} \text { light }} \mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{Cl}+\mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}_2 \mathrm{CHClCH}_3 }$

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From alkenes

The two possible products for reaction of ethene with HBr are I and II

एचबीआर के साथ एथीन की प्रतिक्रिया के लिए दो संभावित उत्पाद I और II हैं

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Markovnikov rule

The rule states that negative part of the addendum (adding molecule) gets attached to that carbon atom which possesses lesser number of hydrogen atoms.
Thus according to this rule, product I i.e., 2-bromopropane is expected.
In actual practice, this is the principal product of the reaction.
This generalisation of Markovnikov rule can be better understood in terms of mechanism of the reaction.

नियम कहता है कि परिशिष्ट (अणु जोड़ना) का नकारात्मक भाग उस कार्बन परमाणु से जुड़ जाता है जिसमें हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या कम होती है।
इस प्रकार इस नियम के अनुसार, उत्पाद I यानी 2-ब्रोमोप्रोपेन अपेक्षित है।
वास्तविक व्यवहार में, यह प्रतिक्रिया का मुख्य उत्पाद है।
मार्कोवनिकोव नियम के इस सामान्यीकरण को प्रतिक्रिया के तंत्र के संदर्भ में बेहतर ढंग से समझा जा सकता है।

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Mechanism of Markovnikov rule

(i) The secondary carbocation (b) is more stable than the primary carbocation (a), therefore, the former predominates because it is formed at a faster rate.

(ii) The carbocation (b) is attacked by $\mathrm{Br}^{-}$ ion to form the product as follows :

(i) द्वितीयक कार्बोकेशन (बी) प्राथमिक कार्बोकेशन (ए) की तुलना में अधिक स्थिर है, इसलिए, पूर्व प्रबल होता है क्योंकि यह तेज दर से बनता है।

(ii) उत्पाद को निम्नानुसार बनाने के लिए कार्बोकेशन (बी) पर $\mathrm{Br}^{-}$ ion द्वारा हमला किया जाता है:

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Anti Markovnikov addition or peroxide effect or Kharash effect

In the presence of peroxide, addition of HBr to unsymmetrical alkenes like propene takes place contrary to the Markovnikov rule.
This happens only with HBr but not with HCl and Hl.
This addition reaction was observed by M.S. Kharash and F.R. Mayo in 1933 at the University of Chicago.
This reaction is known as peroxide or Kharash effect or addition reaction anti to Markovnikov rule.

पेरोक्साइड की उपस्थिति में, प्रोपेन जैसे असममित अल्कीनों में एचबीआर का योग मार्कोवनिकोव नियम के विपरीत होता है।
ऐसा केवल HBr के साथ होता है लेकिन HCl और Hl के साथ नहीं।
यह अतिरिक्त प्रतिक्रिया एम.एस. द्वारा देखी गई। खराश और एफ.आर. 1933 में शिकागो विश्वविद्यालय में मेयो।
इस प्रतिक्रिया को पेरोक्साइड या खराश प्रभाव या मार्कोवनिकोव नियम विरोधी अतिरिक्त प्रतिक्रिया के रूप में जाना जाता है।

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Anti Markovnikov addition or peroxide effect or Kharash effect

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Halogen exchange

Finkelstein reaction

Alkyl iodides are often prepared by the reaction of alkyl chlorides bromides with NaI in dry acetone.
This reaction is known as Finkelstein reaction.

$\small{ \begin{aligned} &\mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{NaI} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{I}+\mathrm{NaX}\\ &\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br} \end{aligned} }$

NaCl or NaBr thus formed is precipitated in dry acetone.
It facilitates the forward reaction according to Le Chatelier’s Principle

फिंकेलस्टीन प्रतिक्रिया

एल्काइल आयोडाइड अक्सर सूखे एसीटोन में NaI के साथ एल्काइल क्लोराइड ब्रोमाइड की प्रतिक्रिया से तैयार होते हैं।
इस प्रतिक्रिया को फिंकेलस्टीन प्रतिक्रिया के नाम से जाना जाता है।

$\small{ \begin{aligned} &\mathrm{R}-\mathrm{X}+\mathrm{NaI} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{I}+\mathrm{NaX}\\ &\mathrm{X}=\mathrm{Cl}, \mathrm{Br} \end{aligned} }$

इस प्रकार बनने वाला NaCl या NaBr शुष्क एसीटोन में अवक्षेपित हो जाता है।
यह ले चेटेलियर के सिद्धांत के अनुसार आगे की प्रतिक्रिया को सुविधाजनक बनाता है

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Halogen exchange

Swarts reaction

The synthesis of alkyl fluorides is best accomplished by heating an alkyl chloride/bromide in the presence of a metallic fluoride such as $\small{\mathrm{AgF}, \mathrm{Hg}_2 \mathrm{F}_2, \mathrm{CoF}_2}$ or $\small{\mathrm{SbF}_3}$ .
The reaction is termed as Swarts reaction.

$\small{ \mathrm{H}_3 \mathrm{C}-\mathrm{Br}+\mathrm{AgF} \longrightarrow \mathrm{H}_3 \mathrm{C}-\mathrm{F}+\mathrm{AgBr} }$

स्वर्ट्स प्रतिक्रिया

एल्काइल फ्लोराइड का संश्लेषण $\small{\mathrm{AgF}, \mathrm{Hg}_2 \mathrm{F}_2, \mathrm जैसे धात्विक फ्लोराइड की उपस्थिति में एल्काइल क्लोराइड/ब्रोमाइड को गर्म करके सबसे अच्छा किया जाता है। {CoF}_2}$ या $\small{\mathrm{SbF}_3}$ .
इस प्रतिक्रिया को स्वार्ट्स प्रतिक्रिया कहा जाता है।

$\small{ \mathrm{H}_3 \mathrm{C}-\mathrm{Br}+\mathrm{AgF} \longrightarrow \mathrm{H}_3 \mathrm{C}-\mathrm{F}+\mathrm{AgBr} }$

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Example

Question:

Identify all the possible monochloro structural isomers expected to be formed on free radical monochlorination of $\left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{CHCH}_2 \mathrm{CH}_3$ .

सवाल:

$\left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{CHCH}_2 \mathrm{CH}_3$ के मुक्त रेडिकल मोनोक्लोरिनेशन पर बनने वाले सभी संभावित मोनोक्लोरो संरचनात्मक आइसोमर्स की पहचान करें।

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Example

Solution:

In the given molecule, there are four different types of hydrogen atoms. Replacement of these hydrogen atoms will give the following

समाधान:

दिए गए अणु में, चार अलग-अलग प्रकार के हाइड्रोजन परमाणु हैं। इन हाइड्रोजन परमाणुओं का प्रतिस्थापन निम्नलिखित देगा

$\begin{aligned} & \left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{CHCH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{Cl} \\ & \left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{CHCH}(\mathrm{Cl}) \mathrm{CH}_3 \\ & \left(\mathrm{CH}_3\right)_2 \mathrm{C}(\mathrm{Cl}) \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_3 \\ & \mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_2 \mathrm{Cl}\right) \mathrm{CH}_2 \mathrm{CH}_3 \\ & \end{aligned}$

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Example

Question: Write the products of the following reactions:

प्रश्न: निम्नलिखित अभिक्रियाओं के उत्पाद लिखिए:

Haloalkane and Haloarene

Example