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Chemical Kienetics

Arrhenius equation

According to Arrhenius, the rate constant (k) of a reaction is related to temperature (T) by the equation:

$k = Ae^\frac{-E_a}{RT}$

A - Pre-exponential factor or frequency factor
R - Gas constant
T - Absolute temperature

अरहेनियस के अनुसार, किसी प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक (k) समीकरण द्वारा तापमान (T) से संबंधित होती है:

$k = Ae^\frac{-E_a}{RT}$

ए - पूर्व-घातीय कारक या आवृत्ति कारक
आर - गैस स्थिरांक
टी - पूर्ण तापमान

Chemical Kienetics

Catalyst

Catalyst only lowers the activation energy
A catalyst does not alter Gibbs energy, ΔG of a reaction.
It catalyses the spontaneous reactions but does not catalyse non-spontaneous reactions.
It increase rate of both backward and forward reaction.
For example, $\mathrm{MnO}_2$ catalyses the following reaction so as to increase its rate considerably.

$2 \mathrm{KClO}_3 \xrightarrow{\mathrm{MnO}_2} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O}_2$

The word catalyst should not be used when the added substance reduces the rate of raction.
The substance is then called inhibitor.

उत्प्रेरक केवल सक्रियण ऊर्जा को कम करता है
एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा, ΔG को नहीं बदलता है।
यह सहज प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करता है लेकिन गैर-सहज प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित नहीं करता है।
यह आगे और पीछे दोनों प्रकार की प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाता है।
उदाहरण के लिए, $\mathrm{MnO}_2$ निम्नलिखित प्रतिक्रिया को उत्प्रेरित करता है ताकि इसकी दर में काफी वृद्धि हो सके।

$2 \mathrm{KClO}_3 \xrightarrow{\mathrm{MnO}_2} 2 \mathrm{KCl}+3 \mathrm{O}_2$

जब मिलाये गये पदार्थ से अभिक्रिया की दर कम हो जाये तो उत्प्रेरक शब्द का प्रयोग नहीं करना चाहिए।
पदार्थ को तब अवरोधक कहा जाता है।

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Effect of catalyst

Catalyst does not provide energy for the reaction.
It provides an alternative pathway for the reaction to occur by reducing the activation energy between reactants and products.
The new pathway has lower activation energy.
Hence the reaction occurs at higher rate

उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिए ऊर्जा प्रदान नहीं करता है।
यह अभिकारकों और उत्पादों के बीच सक्रियण ऊर्जा को कम करके प्रतिक्रिया के लिए एक वैकल्पिक मार्ग प्रदान करता है।
नए मार्ग में कम सक्रियण ऊर्जा है।
इसलिए प्रतिक्रिया उच्च दर पर होती है

Chemical Kienetics

Effect of catalyst

Can be explained by intermediate complex theory.
According to this theory, a catalyst participates in a chemical reaction by forming temporary bonds with the reactants resulting in an intermediate complex.
This has a transitory existence and decomposes to yield products and the catalyst.

मध्यवर्ती जटिल सिद्धांत द्वारा समझाया जा सकता है।
इस सिद्धांत के अनुसार, एक उत्प्रेरक अभिकारकों के साथ अस्थायी बंधन बनाकर रासायनिक प्रतिक्रिया में भाग लेता है जिसके परिणामस्वरूप एक मध्यवर्ती परिसर बनता है।
इसका अस्तित्व क्षणभंगुर है और उत्पाद और उत्प्रेरक उत्पन्न करने के लिए विघटित होता है।

Chemical Kienetics

Collision Theory of Chemical Reactions

Arrhenius equation is applicable under a wide range of circumstances
It does not account for:
- Does not account for proper estimation of no of collisions
- Have no accountability for orientation or steric factor.
Max Trautz and William Lewis in 1916 -18, provides a greater insight into the energetic and mechanistic aspects of reactions.
They devoloped Collision theory which was based on kinetic theory of gases.
According to this theory, the reactant molecules are assumed to be hard spheres and reaction is postulated to occur when molecules collide with each other.

अरहेनियस समीकरण कई परिस्थितियों में लागू होता है
इसका हिसाब नहीं है:
- टकरावों की संख्या का उचित अनुमान नहीं लगाया गया है
- ओरिएंटेशन या स्टेरिक फ़ैक्टर के लिए कोई जवाबदेही नहीं है।
1916-18 में मैक्स ट्रौट्ज़ और विलियम लुईस, प्रतिक्रियाओं के ऊर्जावान और यंत्रवत पहलुओं में एक बड़ी अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं।
उन्होंने टकराव सिद्धांत विकसित किया जो गैसों के गतिज सिद्धांत पर आधारित था।
इस सिद्धांत के अनुसार, प्रतिक्रियाशील अणुओं को कठोर गोले के रूप में माना जाता है और प्रतिक्रिया तब होती है जब अणु एक दूसरे से टकराते हैं।

Chemical Kienetics

Collision frequency (Z).

The number of collisions per second per unit volume of the reaction mixture is known as collision frequency (Z).
According to arrhenius equation, energy should be enough during collision fot the reaction to take place.
Collision frequency was introduced in this equation to account for the no of collision

For a bimolecular elementary reaction

$\small{ \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \text { Products } }$

Rate of reaction can be expressed as:

$\small{ \text { Rate }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} }$

प्रतिक्रिया मिश्रण की प्रति इकाई मात्रा में प्रति सेकंड टकराव की संख्या को टकराव आवृत्ति (Z) के रूप में जाना जाता है।
अरहेनियस समीकरण के अनुसार, टक्कर के दौरान प्रतिक्रिया के लिए ऊर्जा पर्याप्त होनी चाहिए।
टकराव की संख्या को ध्यान में रखते हुए इस समीकरण में टकराव की आवृत्ति पेश की गई थी

एक द्विआणविक प्राथमिक प्रतिक्रिया के लिए

$\small{ \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \text { Products } }$

प्रतिक्रिया की दर को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

$\small{ \text { Rate }=Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} }$

Chemical Kienetics

Collision frequency (Z).

where $\small{Z_{\mathrm{AB}}}$ represents the collision frequency of reactants, A and B and $\small{\mathrm{e}^{-E a / R T}}$ represents the fraction of molecules with energies equal to or greater than $\small{E_{\mathrm{a}}}$ .

Comparing with Arrhenius equation, we can say that A is related to collision frequency.

जहां $\small{Z_{\mathrm{AB}}}$ अभिकारकों, A और B की टकराव आवृत्ति का प्रतिनिधित्व करता है और $\small{\mathrm{e}^{-E a / R T}}$ अणुओं के अंश का प्रतिनिधित्व करता है $\small{E_{\mathrm{a}}}$ के बराबर या उससे अधिक ऊर्जा के साथ।

अरहेनियस समीकरण से तुलना करते हुए, हम कह सकते हैं कि ए टकराव की आवृत्ति से संबंधित है।

Chemical Kienetics

Orientation factor

All collisions do not lead to the formation of products.
The collisions in which molecules collide with sufficient kinetic energy (called threshold energy) and proper orientation, so as to facilitate breaking of bonds between reacting species and formation of new bonds to form products are called as effective collisions.
To account for effective collisions, another factor P, called the probability or steric factor is introduced.
It takes into account the fact that in a collision, molecules must be properly oriented i.e.,

$\small{ \text { Rate }=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} }$

सभी टकरावों से उत्पादों का निर्माण नहीं होता है।
वे टकराव जिनमें अणु पर्याप्त गतिज ऊर्जा (जिसे थ्रेशोल्ड ऊर्जा कहा जाता है) और उचित अभिविन्यास के साथ टकराते हैं, ताकि प्रतिक्रिया करने वाली प्रजातियों के बीच के बंधनों को तोड़ने और उत्पादों को बनाने के लिए नए बंधनों के निर्माण को सुविधाजनक बनाया जा सके, प्रभावी टकराव कहलाते हैं।
प्रभावी टकरावों को ध्यान में रखते हुए, एक अन्य कारक पी, जिसे संभाव्यता या स्टेरिक कारक कहा जाता है, पेश किया गया है।
यह इस तथ्य को ध्यान में रखता है कि टकराव में, अणुओं को ठीक से उन्मुख होना चाहिए यानी,

$\small{ \text { दर }=P Z_{\mathrm{AB}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} / R T} }$

Chemical Kienetics

Orientation factor

Thus, in collision theory activation energy and proper orientation of the molecules together determine the criteria for an effective collision and hence the rate of a chemical reaction.

इस प्रकार, टकराव सिद्धांत में सक्रियण ऊर्जा और अणुओं का उचित अभिविन्यास मिलकर एक प्रभावी टकराव के मानदंड निर्धारित करते हैं और इसलिए रासायनिक प्रतिक्रिया की दर निर्धारित करते हैं।

Chemical Kienetics

Illustration of steric factor

Formation of methanol from bromoethane depends upon the orientation of reactant molecules.
The proper orientation of reactant molecules lead to bond formation whereas improper orientation makes them simply bounce back and no products are formed.

ब्रोमोइथेन से मेथनॉल का निर्माण अभिकारक अणुओं के अभिविन्यास पर निर्भर करता है।
अभिकारक अणुओं का उचित अभिविन्यास बंधन निर्माण की ओर ले जाता है जबकि अनुचित अभिविन्यास उन्हें बस वापस उछाल देता है और कोई उत्पाद नहीं बनता है।

Chemical Kienetics

Intext Question

Question:

What will be the effect of temperature on rate constant?

सवाल:

तापमान का दर स्थिरांक पर क्या प्रभाव पड़ेगा?

Chemical Kienetics

Intext Question

Answer :

The rate constant of a reaction is nearly doubled with a $10^{\circ}$ rise in temperature. However, the exact dependence of the rate of a chemical reaction on temperature is given by Arrhenius equation, $k=\mathrm{Ae}^{-E \mathrm{a} / R T}$

Where, $A$ is the Arrhenius factor or the frequency factor Tis the temperature Ris the gas constant $E_{\mathrm{a}}$ is the activation energy

उत्तर :

तापमान में $10^{\circ}$ की वृद्धि के साथ प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक लगभग दोगुनी हो जाती है। हालाँकि, तापमान पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर की सटीक निर्भरता अरहेनियस समीकरण द्वारा दी गई है,

$k=\mathrm{Ae}^{-E \mathrm{a} / R T}$

कहाँ, $A$ अरहेनियस कारक या आवृत्ति कारक है यह तापमान है गैस स्थिरांक बढ़ाएँ $E_{\mathrm{a}}$ सक्रियण ऊर्जा है

Chemical Kienetics

Intext Question

Question:

The rate of the chemical reaction doubles for an increase of $10 \mathrm{K}$ in absolute temperature from $298 \mathrm{K}$ . Calculate $E_{\mathrm{a}}$ .

सवाल:

पूर्ण तापमान में $298 \mathrm{K}$ से $10 \mathrm{K}$ की वृद्धि होने पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर दोगुनी हो जाती है। $E_{\mathrm{a}}$ की गणना करें।

Chemical Kienetics

Intext Question

Answer :

It is given that $T_1=298 \mathrm{K}$

$\begin{aligned} & \therefore T_2=(298+10) \mathrm{K} \ & =308 \mathrm{K} \end{aligned}$

We also know that the rate of the reaction doubles when temperature is increased by $10^{\circ}$ . Therefore, let us take the value of $k_1=k$ and that of $k_2=2 k$

उत्तर :

यह दिया गया है कि $T_1=298 \mathrm{K}$

$\begin{aligned} & \therefore T_2=(298+10) \mathrm{K} \ & =308 \mathrm{K} \end{aligned}$

हम यह भी जानते हैं कि जब तापमान $10^{\circ}$ बढ़ जाता है तो प्रतिक्रिया की दर दोगुनी हो जाती है। इसलिए, आइए हम $k_1=k$ और $k_2=2 k$ का मान लें

Chemical Kienetics

Intext Question

Also, $R=8.314 \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{mol}^{-1}$ Now, substituting these values in the equation:

$\log \frac{k_2}{k_1}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_2-T_1}{T_1 T_2}\right]$

We get:

$\begin{aligned} & \log \frac{2 k}{k}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right] \\ & \Rightarrow \log 2=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right] \\ & \Rightarrow E_{\mathrm{a}}=\frac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log 2}{10} \\ & =52897.78 \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ & =52.9 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$

साथ ही, $R=8.314 \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{mol}^{-1}$ अब, इन मानों को समीकरण में प्रतिस्थापित करें:

$\log \frac{k_2}{k_1}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 R}\left[\frac{T_2-T_1}{T_1 T_2}\right]$

हम पाते हैं:

$\begin{aligned} & \log \frac{2 k}{k}=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right] \\ & \Rightarrow \log 2=\frac{E_{\mathrm{a}}}{2.303 \times 8.314}\left[\frac{10}{298 \times 308}\right] \\ & \Rightarrow E_{\mathrm{a}}=\frac{2.303 \times 8.314 \times 298 \times 308 \times \log 2}{10} \\ & =52897.78 \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ & =52.9 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$

Chemical Kienetics

Intext Question

Question:

The activation energy for the reaction $2 \mathrm{HI} _{(g)} \rightarrow \mathrm{H} _2+\mathrm{I} _{2(g)}$ is $209.5 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ at $581 \mathrm{K}$ . Calculate the fraction of molecules of reactants having energy equal to or greater than activation energy?

सवाल:

प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा $2 \mathrm{HI} _{(g)} \rightarrow \mathrm{H} _2+\mathrm{I} _{2(g)}$ $209.5 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}$ $581 \mathrm{K}$ पर है। सक्रियण ऊर्जा के बराबर या उससे अधिक ऊर्जा वाले अभिकारकों के अणुओं के अंश की गणना करें?

Chemical Kienetics

Intext Question

Answer :

In the given case:

$\begin{aligned} E_{\mathrm{a}} & =209.5 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}=209500 \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ T & =581 \mathrm{K} \\ R & =8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$

Now, the fraction of molecules of reactants having energy equal to or greater than activation energy is given as:

$x=e-E a / \mathrm{R} T \Rightarrow \operatorname{In} x=-E$

उत्तर :

दिए गए मामले में:

$\begin{aligned} E_{\mathrm{a}} & =209.5 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}=209500 \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1} \\ T & =581 \mathrm{K} \\ R & =8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$

अब, सक्रियण ऊर्जा के बराबर या उससे अधिक ऊर्जा वाले अभिकारकों के अणुओं का अंश इस प्रकार दिया गया है:

$x=e-E a / \mathrm{R} T \Rightarrow \operatorname{In} x=-E$