अनेक जैविक एवं पर्यावरणीय प्रक्रियाओं में रासायनिक साम्य महत्त्वपूर्ण है। उदाहरणार्थ- हमारे फेफड़ों से मांसपेशियों तक ${\mathrm{O}}_2$ के परिवहन एवं वितरण में ${\mathrm{O}}_2$ अणुओं तथा हीमोग्लोबिन के मध्य साम्य की एक निर्णायक भूमिका है। इसी प्रकार $\mathrm{CO}$ अणुओं तथा हीमोग्लोबिन के मध्य साम्य $\mathrm{CO}$ की विषाक्तता का कारण बताता है।

जब किसी बंद पात्र में एक द्रव वाष्पित होता है, तो उच्च गतिज ऊर्जा वाले अणु द्रव की सतह से वाष्प प्रावस्था में चले जाते हैं तथा अनेक जल के अणु द्रव की सतह से टकराकर वाष्प प्रावस्था से द्रव प्रावस्था में समाहित हो जाते हैं। इस प्रकार द्रव एवं वाष्प के मध्य एक गतिज साम्य स्थापित हो जाता है, जिसके परिणामस्वरूप द्रव की सतह पर एक निश्चित वाष्प-दाब उत्पन्न होता है। जब जल का वाष्पन प्रारंभ हो जाता है, तब जल का वाष्प-दाब बढ़ने लगता है और अंत में स्थिर हो जाता है। ऐसी स्थिति में हम कहते हैं कि निकाय (System) में साम्यावस्था स्थापित हो गई है। यद्यपि यह साम्य स्थैतिक नहीं है तथा द्रव की सतह पर द्रव एवं वाष्प के बीच अनेक क्रियाकलाप होते रहते हैं। इस प्रकार साम्यावस्था पर वाष्पन की दर संघनन-दर के बराबर हो जाती है। इसे इस प्रकार दर्शाया जाता है

$${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\text{ द्रव })\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\text{ (वाष्प) }$$

यहाँ दो अर्ध तीर इस बात को दर्शाते हैं कि दोनों दिशाओं में प्रक्रियाएँ साथ-साथ होती हैं तथा अभिक्रियकों एवं उत्पादों के साम्यावस्था पर मिश्रण को ‘साम्य मिश्रण’ कहते हैं। भौतिक प्रक्रमों तथा रासायनिक अभिक्रियाओं दोनों में साम्यावस्था स्थापित हो सकती है। अभिक्रिया का तीव्र अथवा मंद होना उसकी प्रकृति एवं प्रायोगिक परिस्थितियों पर निर्भर करता है। जब स्थिर ताप पर एक बंद पात्र में अभिक्रियक क्रिया कर के उत्पाद बनाते हैं, तो उनकी सांद्रता धीरे-धीरे कम होती जाती है तथा उत्पादों की सांद्रता बढ़ती रहती है। किंतु कुछ समय पश्चात् न तो अभिक्रियकों के सांद्रण में और न ही उत्पादों के सांद्रण में कोई परिवर्तन होता है। ऐसी स्थिति में निकाय में गतिक साम्य (Dynamic Equilibrium) स्थापित हो जाता है तथा अग्र एवं पश्चगामी अभिक्रियाओं की दरें समान हो जाती हैं। इसी कारण इस अवस्था में अभिक्रिया-मिश्रण में उपस्थित विभिन्न घटकों के सांद्रण में कोई परिवर्तन नहीं

होता है। इस आधार पर कि साम्यावस्था पहुँचने तक कितनी अभिक्रिया पूर्ण हो चुकी है, समस्त रासायनिक अभिक्रियाओं को निम्नलिखित तीन समूहों में वर्गीकृत किया जाता है-

(i) प्रथम समूह में वे अभिक्रियाएँ आती हैं, जो लगभग पूर्ण हो जाती हैं तथा अभिक्रियकों की सांद्रता नगण्य रह जाती है। कुछ अभिक्रियाओं में तो अभिक्रियकों की सांद्रता इतनी कम हो जाती है कि उनका परीक्षण प्रयोग द्वारा संभव नहीं हो पाता है।

(ii) द्वितीय समूह में वे अभिक्रियाएँ आती हैं, जिनमें बहुत कम मात्रा में उत्पाद बनते हैं तथा साम्यावस्था पर अभिक्रियकों का अधिकतर भाग अपरिवर्तित रह जाता है।

(iii) तृतीय समूह में उन अभिक्रियाओं को रखा गया है, जिनमें अभिक्रियकों एवं उत्पादों की सांद्रता साम्यावस्था में तुलना योग्य हो।

साम्यावस्था पर अभिक्रिया किस सीमा तक पूर्ण होती है यह उसकी प्रायोगिक परिस्थितियों जैसे-अभिक्रियकों की सांद्रता, ताप आदि) पर निर्भर करती है। उद्योग तथा प्रयोगशाला में परिचालन परिस्थितियों (Operational Conditions) का इष्टतमीकरण (Optimize) करना बहुत महत्त्वपूर्ण होता है, ताकि साम्यावस्था का झुकाव इच्छित उत्पाद की दिशा में हो। इस एकक में हम भौतिक तथा रासायनिक प्रक्रमों में साम्य के कुछ महत्त्वपूर्ण पहलुओं के साथ-साथ जलीय विलयन में आयनों के साम्य, जिसे आयनिक साम्य कहते हैं, को भी सम्मिलित करेंगे।

6.1 भौतिक प्रक्रमों में साम्यावस्था

भौतिक प्रक्रमों के अध्ययन द्वारा साम्यावस्था में किसी निकाय के अभिलक्षणों को अच्छी तरह समझा जा सकता है। प्रावस्था रूपांतरण प्रक्रम (Phase Transformation Processes) इसके सुविदित उदाहरण हैं। उदाहरणार्थ-

6.1.1 ठोस-द्रव साम्यावस्था

पूर्णरूपेण रोधी (Insulated) थर्मस फ्लास्क में रखी बर्फ़ एवं जल (यह मानते हुए कि फ्लास्क में रखे पदार्थ एवं परिवेश में ऊष्मा का विनिमय नहीं होता है $273\mathrm{K}$ तथा वायुमंडलीय दाब पर साम्यावस्था में होते हैं। यह निकाय रोचक अभिलक्षणों को दर्शाता है। हम यहाँ देखते हैं कि समय के साथ-साथ बर्फ तथा जल के द्रव्यमानों का कोई परिवर्तन नहीं होता है तथा ताप स्थिर रहता है, परंतु साम्यावस्था स्थैतिक नहीं है। बर्फ़ एवं जल के मध्य अभी भी तीव्र प्रतिक्रियाएँ होती हैं। द्रव जल के अणु बर्फ से टकराकर उसमें समाहित हो जाते हैं तथा बर्फ़ के कुछ अणु द्रव प्रावस्था में चले जाते हैं। बर्फ एवं जल के द्रव्यमानों में कोई परिवर्तन नहीं होता है, क्योंकि जल-अणुओं की बर्फ से जल में स्थानांतरण की दर तथा जल से बर्फ में स्थानांतरण की दर $273\mathrm{K}$ और एक वायुमंडलीय दाब पर बराबर होती है।

यह स्पष्ट है कि बर्फ एवं जल केवल किसी विशेष ताप एवं दाब पर ही साम्यावस्था में होते हैं। वायुमंडलीय दाब पर किसी शुद्ध पदार्थ के लिए वह ताप, जिसपर ठोस एवं द्रव प्रावस्थाएँ साम्यावस्था में होती हैं, पदार्थ का ‘मानक गलनांक’ या ‘मानक हिमांक’ कहलाता है। यह निकाय दाब के साथ केवल थोड़ा-सा ही परिवर्तित होता है। इस प्रकार यह निकाय गतिक साम्यावस्था में होता है। इससे निम्नलिखित निष्कर्ष प्राप्त होते हैं -

(i) दोनों विरोधी प्रक्रियाएँ साथ-साथ होती हैं।

(ii) दोनों प्रक्रियाएँ समान दर से होती हैं। इससे बर्फ़ एवं जल का द्रव्यमान स्थिर रहता है।

6.1.2 द्रव-वाष्प साम्यावस्था

इस तथ्य को निम्नलिखित प्रयोग के माध्यम से समझा जा सकता है। एक $\mathrm{U}$ आकार की नलिका, जिसमें पारा भरा हो ( मैनोमीटर), को एक काँच (या प्लास्टिक) के पारदर्शी बॉक्स से जोड़ देते हैं। बॉक्स में एक वाच ग्लास या पैट्री डिश में निर्जलीय कैल्सियम क्लोराइड (या फॉस्फोरस पेंटाऑक्साइड) जैसा जलशोषक रखकर बॉक्स की वायु को कुछ घंटों तक सुखाया जाता है। इसके पश्चात् जलशोषक को बाहर निकाल लिया जाता है। बॉक्स को एक तरफ टेढ़ाकर उसमें जलसहित एक वाच ग्लास (या पेट्री डीश) को शीघ्र रख दिया जाता है। मैनोमीटर को देखने पर पता चलता है कि कुछ समय पश्चात् इसकी दाईं भुजा में पारा धीरे-धीरे बढ़ता है और अंततः स्थिर हो जाता है, अर्थात् बॉक्स में दाब पहले बढ़ता है और फिर स्थिर हो जाता है। वाच ग्लास में लिये गए जल का आयतन भी कम हो जाता है (चित्र 6.1)। प्रारंभ में बॉक्स में जलवाष्प नहीं होती है या थोड़ी सी हो सकती है, किंतु जब जल का वाष्पन होने से गैसीय प्रावस्था में जल-अणुओं के बदलने के कारण वाष्प-दाब बढ़ जाता है, तब वाष्पन होने की दर स्थिर रहती है। समय के साथ-साथ दाब की वृद्धि-दर में कमी होने लगती है। जब साम्य स्थापित हो जाता है तो प्रभावी-वाष्पन नहीं होता है।

निर्जल कैल्सियम क्लोराइड

चित्र 6.1: स्थिर ताप पर जल की साम्यावस्था का वाष्प-दाब मापन

इसका तात्पर्य यह है, कि जैसे-जैसे जल के अणुओं की संख्या गैसीय अवस्था में बढ़ने लगती है, वैसे-वैसे गैसीय अवस्था से जल के अणुओं की द्रव-अवस्था में संघनन की दर साम्यावस्था स्थापित होने तक बढ़ती रहती है। अर्थात-

सामयावस्था पर : वाष्पन की दर $\rightleftharpoons$ संघनन की दर

$${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\text{ जल })\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\text{ (वाष्प) }$$

साम्यावस्था में जल-अणुओं द्वारा उत्पत्र दाब किसी दिए ताप पर स्थिर रहता है, इसे जल का साम्य वाष्प दाब, (या जल का वाष्प-दाब) कहते हैं। द्रव का वाष्प-दाब ताप के साथ बढ़ता है। यदि यह प्रयोग मेथिल ऐल्कोहॉल, ऐसीटोन तथा ईथर के साथ दोहराया जाए, तो यह प्रेक्षित होता है कि इनके साम्य वाष्प-दाब विभिन्न होते हैं। अपेक्षाकृत उच्च वाष्प दाब वाला द्रव अधिक वाष्पशील होता है एवं उसका क्वथानांक कम होता है।

यदि तीन वाच-ग्लासों में ऐसीटोन, एथिल ऐल्कोहॉल एवं जल में प्रत्येक का $1\mathrm{mL}$ वायुमंडल में खुला रखा जाए तथा इस प्रयोग को एक गरम कमरे में इन द्रवों के भिन्न-भिन्न आयतनों के साथ दोहराया जाए तो हम यह पाएँगे कि इन सभी प्रयोगों में द्रव का पूर्ण वाष्पीकरण हो जाता है। पूर्ण वाष्पन का समय (i) द्रव की प्रकृति, (ii) द्रव की मात्रा तथा (iii) ताप पर निर्भर करता है। जब वाच ग्लास को वायुमंडल में खुला रखा जाता है। तो वाष्पन की दर तो स्थिर रहती है, परंतु वाष्प के अणु कमरे के पूरे आयतन में फैल जाते हैं। अतः वाष्प से द्रव-अवस्था में संघनन की दर वाष्पन की दर से कम होती है। इसके परिणामस्वरूप संपूर्ण द्रव वाष्पित हो जाता है। यह एक खुले निकाय का उदाहरण है। खुले निकाय में साम्यावस्था की स्थापना होना संभव नहीं है।

बंद पात्र में जल एवं जल-वाष्प एक वायुमंडलीय दाब (1.013 bar) तथा ${100}^{\circ }\mathrm{C}$ ताप पर साम्य स्थिति में हैं। $1.013\mathrm{bar}$ दाब पर जल का सामान्य क्वथनांक ${100}^{\circ }\mathrm{C}$ है। किसी शुद्ध द्रव के लिए एक वायुमंडलीय दाब ( 1.013 bar) पर वह ताप, जिसपर द्रव एवं वाष्प साम्यावस्था में हों, ‘द्रव का सामान्य क्वथनांक’ कहलाता है। द्रव का क्वथनांक वायुमंडलीय दाब पर निर्भर करता है। यह स्थान के उन्नतांश (ऊँचाई) पर भी निर्भर करता है। अधिक उन्नतांश पर द्रव का क्वथनांक घटता है।

6.1.3 ठोस-वाष्प साम्यावस्था

अब हम ऐसे निकायों पर विचार करेंगे, जहाँ ठोस वाष्प अवस्था में ऊर्ध्वपातित होते हैं। यदि हम आयोडीन को एक बंद पात्र में रखें, तो कुछ समय पश्चात् पात्र बैगनी वाष्प से भर जाता है तथा समय के साथ-साथ रंग की तीव्रता में वृद्धि होती है। परंतु कुछ समय पश्चात् रंग की तीव्रता स्थिर हो जाती है। इस स्थिति में साम्यावस्था स्थापित हो जाती है। अतः ठोस आयोडीन ऊर्ध्वपातित होकर आयोडीन वाष्प देती है तथा साम्यावस्था को इस रूप में दर्शाया जा सकता है -

$${\mathrm{I}}_2\text{ ( ठोस })\rightleftharpoons {\mathrm{I}}_2\text{ ( वाष्प) }$$

$$\text{इस प्रकार के साम्य के अन्य उदाहरण हैं:}$$

$$\text{कपूर (ठोस)}\rightleftharpoons \text{कपूर (वाष्प)}$$

$${\mathrm{NH}}_4\mathrm{Cl}(\text{ ठोस) }\rightleftharpoons {\mathrm{NH}}_4\mathrm{Cl}\text{ (वाष्प) }$$

6.1.4 द्रव में ठोस अथवा गैस की घुलनशीलता- संबंधी साम्य

द्रवों में ठोस

हम अपने अनुभव से यह जानते हैं कि दिए गए जल की एक निश्चित मात्रा में सामान्य ताप पर लवण या चीनी की एक सीमित मात्रा ही घुलती है। यदि हम उच्च ताप पर चीनी की चाशनी बनाएं और उसे ठंडा करें, तो चीनी के क्रिस्टल पृथक् हो जाएंगे। किसी ताप पर दिए गए विलयन में यदि और अधिक विलेय न घुल सके, तो ऐसे विलयन को ‘संतृप्त विलयन, (Saturated) कहते हैं। विलेय की विलेयता ताप पर निर्भर करती है। संतृप्त विलयन में अणुओं की ठोस अवस्था एवं विलेय के विलयन में अणुओं के बीच गतिक साम्यावस्था रहती है।

चीनी (विलयन) $\rightleftharpoons$ चीनी (ठोस)

तथा साम्यावस्था में,

चीनी के घुलने की दर $=$ चीनी के क्रिस्टलन की दर

रेडियोऐक्टिवतायुक्त चीनी की सहायता से उपरोक्त दरों एवं साम्यावस्था की गतिक प्रकृति को सिद्ध किया गया है। यदि हम रेडियोएक्टिवताहीन (Non-radioactive) चीनी के संतृप्त विलयन में रेडियेक्टिवता युक्त चीनी की कुछ मात्रा डाल दें, तो कुछ समय बाद हमें दोनों विलयन एवं ठोस चीनी, जिसमें प्रारंभ में रेडियोऐक्टिवता युक्त चीनी के अणु नहीं थे, किंतु साम्यावस्था की गतिक प्रकृति के कारण रेडियोऐक्टिवतायुक्त एवं रेडियोऐक्टिवताहीन चीनी के अणुओं का विनियम दोनों प्रावस्थाओं में होता है। इसलिए रेडियोऐक्टिव एवं रेडियोऐक्टिवतायुक्त चीनी अणुओं का अनुपात तब तक बढ़ता रहता है, जब तक यह एक स्थिर मान तक नहीं पहुँच जाता।

द्रवों में गैसें

जब सोडा-वाटर की बोतल खोली जाती है, तब उसमें घुली हुई कार्बन डाइऑक्साइड गैस की कुछ मात्रा तेजी से बाहर निकलने लगती है। भिन्न दाब पर जल में कार्बन डाइऑक्साइड की भिन्न विलेयता के कारण ऐसा होता है। स्थिर ताप एवं दाब पर गैस के अविलेय अणुओं एवं द्रव में घुले अणुओं के बीच साम्यावस्था स्थापित रहती है। उदाहरणार्थ-

$${\mathrm{CO}}_2\text{ (गैस) }\rightleftharpoons {\mathrm{CO}}_2\text{ (विलयन में) }$$

यह साम्यावस्था हेनरी के नियमानुसार है। जिसके अनुसार, “किसी ताप पर दी एक गई मात्रा के विलायक में घुली हुई गैस की मात्रा विलायक के ऊपर गैस के दाब के समानुपाती होती है।” ताप बढ़ने के साथ-साथ यह मात्रा घटती जाती है। ${\mathrm{CO}}_2$ गैस को सोडा-वाटर की बोतल में अधिक दाब पर सीलबंद किया है। इस दाब पर गैस के बहुत अधिक अणु द्रव में विलेय हो जाते हैं। जैसे ही बोतल खोली जाती है। वैसे ही बोतल के द्रव की सतह पर दाब अचानक कम हो जाता है, जिससे जल में घुली हुई कार्बन डाइऑक्साइड निकलकर निम्न वायुमंडलीय दाब पर नई साम्यावस्था की ओर अग्रसर होती है। यदि सोडा-वाटर की इस बोतल को कुछ समय तक हवा में खुला छोड़ दिया जाए, तो इसमें से लगभग सारी गैस निकल जाएगी।

यह सामान्य रूप से कहा जा सकता है कि-

(i) ठोस 乞 द्रव, साम्यावस्था के लिए वायुमंडलीय दाब पर (1.013 bar) एक ही ताप (गलनांक) ऐसा होता है, जिसपर दोनों प्रावस्थाएँ पाई जाती हैं। यदि परिवेश से ऊष्मा का विनिमय न हो, तो दोनों प्रावस्थाओं के द्रव्यमान स्थिर होते हैं।

(i) वाष्प $\rightleftharpoons$ द्रव, साम्यावस्था के लिए किसी निश्चित ताप पर वाष्प-दाब स्थिर होता है।

(iii) द्रव में ठोस की घुलनशीलता के लिए किसी निश्चित ताप पर द्रव में ठोस की विलेयता निश्चित होती है।

(iv) द्रव में गैस की विलेयता द्रव के ऊपर गैस के दाब (सांद्रता) के समानुपाती होती है।

इन निष्कर्षों को सारणी 6.1 में दिया गया है -

सारणी 6.1 भौतिक साम्यावस्था की कुछ विशेषताएँ

प्रक्रम	निष्कर्ष
द्रव $\rightleftharpoons$ वाष्प ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$	निश्चित ताप पर $p_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}$ स्थिर होता है।
ठोस $\rightleftharpoons$ द्रव ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{s})\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$	स्थिर दाब पर गलनांक निश्चित होता है।
	विलयन में विलेय की सांद्रता निश्चित ताप पर स्थिर होती है।
गैस $(\mathrm{g})\rightleftharpoons$ गैस $(\mathrm{aq})$ ${\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons {\mathrm{CO}}_2(\mathrm{aq})$	[गैस $(\mathrm{aq})]/[$ गैस $(\mathrm{g})]$ निश्चित ताप पर स्थिर होता है। $[{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{aq})]/[{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})]$ निश्चित ताप पर स्थिर होता है।

6.1.5 भौतिक प्रक्रमों में साम्यावस्था के सामान्य अभिलक्षण

उपरोक्त भौतिक प्रक्रमों में सभी निकाय-साम्यावस्था के सामान्य अभिलक्षण निम्नलिखित हैं:

(i) निश्चित ताप पर केवल बंद निकाय (Closed System) में ही साम्यावस्था संभव है।

(ii) साम्यावस्था पर दोनों विरोधी अभिक्रियाएँ बराबर वेग से होती हैं। इनमें गतिक, किंतु स्थायी अवस्था होती है।

(iii) निकाय के सभी मापने योग्य गुण-धर्म स्थिर होते हैं।

(iv) जब किसी भौतिक प्रक्रम में साम्यावस्था स्थापित हो जाती है, तो सारणी 6.1 में वर्णित मापदंडों में से किसी एक का मान निश्चित ताप पर स्थिर होना वर्णित साम्यावस्था की पहचान है।

(v) किसी भी समय इन राशियों का मान यह दर्शाता है कि साम्यावस्था तक पहुँचने के पूर्व भौतिक प्रक्रम किस सीमा तक आगे बढ़ चुका है।

6.2 रासायनिक प्रक्रमों में साम्यावस्था-गतिक साम्य

यह पहले ही बताया जा चुका है कि बंद निकाय में की जाने वाली रासायनिक अभिक्रियाएँ अंततः साम्यावस्था की स्थिति में पहुँच जाती हैं। ये अभिक्रियाएँ भी अग्रिम तथा प्रतीप दिशाओं में संपन्न हो सकती हैं। जब अग्रिम एवं प्रतीप अभिक्रियाओं की दरें समान हो जाती हैं, तो अभिकारकों तथा उत्पादों की सांद्रताएँ स्थिर रहती हैं। यह रासायनिक साम्य की अवस्था है। यह गतिक साम्यावस्था अग्र अभिक्रिया (जिसमें अभिकारक उत्पाद में बदल जाते हैं) तथा प्रतीप अभिक्रिया (जिसमें उत्पाद मूल अभिकारक में बदल जाते हैं) से मिलकर उत्पत्र होती है। इसे समझने के लिए हम निम्नलिखित उत्क्रमणीय अभिक्रिया पर विचार करें (चित्र 6.2)-

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D}$$

समय बीतने के साथ अभिकारकों ( $A$ तथा $B$ ) की सांद्रता घटती है तथा उत्पादों (C तथा $D$ ) का संचयन होता है। अग्र अभिक्रिया की दर घटती जाती है और प्रतीप अभिक्रिया की दर बढ़ती जाती है। फलस्वरूप एक ऐसी स्थिति आती है, जब दोनों अभिक्रियाओं की दर समान हो जाती है। ऐसी स्थिति में निकाय में साम्यावस्था स्थापित हो जाती है। यही साम्यावस्था $\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{D}$ के बीच अभिक्रिया कराकर भी प्राप्त की जा सकती है। दोनों में से किसी भी दिशा से इस साम्यावस्था की प्राप्यता संभव है। $\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D}$ या $\mathrm{C}+\mathrm{D}\rightleftharpoons \mathrm{A}+\mathrm{B}$

चित्र 6.2 : रासायनिक साम्यावस्था की प्राप्ति

हाबर-विधि द्वारा अमोनिया के संश्लेषण में रासायनिक साम्यावस्था की गतिक प्रकृति को दर्शाया जा सकता है। हाबर ने उच्च ताप तथा दाब पर डाइनाइट्रोजन तथा डाइहाइड्रोजन की विभिन्न ज्ञात मात्राओं के साथ अभिक्रिया कराकर नियमित अंतराल पर अमोनिया की मात्रा ज्ञात की। इसके आधार पर उन्होंने अभिक्रिया में शेष डाइनाइट्रोजन तथा डाइहाइड्रोजन की सांद्रता ज्ञात की। चित्र 6.4, (पेज 173) दर्शाता है कि एक निश्चित समय के बाद कुछ अभिकारकों के शेष रहने पर भी अमोनिया का सांद्रण एवं मिश्रण का संघटन वही बना रहता है। मिश्रण के संघटन की स्थिरता इस बात का संकेत देती है कि साम्यावस्था स्थापित हो गई है। अभिक्रिया की गतिक प्रकृति को समझने के लिए अमोनिया का संश्लेषण उन्हें करीब-करीब प्रारंभिक परिस्थितियों (उसी आंशिक दाब एवं ताप पर), किंतु ${\mathrm{H}}_2$ की जगह ${\mathrm{D}}_2$ (Deuterium) लेकर किया गया। ${\mathrm{H}}_2$ या ${\mathrm{D}}_2$ के साथ अभिक्रिया कराने पर साम्यावस्था पर समान संघटनवाला अभिक्रिया-मिश्रण प्राप्त होता है, किंतु अभिक्रिया-मिश्रण में ${\mathrm{H}}_2$ एवं ${\mathrm{NH}}_3$ के स्थान पर क्रमशः ${\mathrm{D}}_2$ एवं ${\mathrm{ND}}_3$ मौज़द रहते हैं। साम्यावस्था स्थापित होने के बाद दोनों मिश्रण (जिसमें ${\mathrm{H}}_2,{\mathrm{N}}_2,{\mathrm{NH}}_3$ तथा ${\mathrm{D}}_2,{\mathrm{N}}_2,{\mathrm{ND}}_3$ होते हैं) को आपस में मिलाकर कुछ समय के लिए छोड़ देते हैं। बाद में इस मिश्रण का विश्लेषण करने पर पता चलता है कि अमोनिया की सांद्रता अपरिवर्तित रहती है।

हालाँकि जब इस मिश्रण का विश्लेषण द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर (Mass Spectrometer) द्वारा किया जाता है, तो इसमें ड्यूटीरियमयुक्त विभिन्न अमोनिया अणु $({\mathrm{NH}}_3,{\mathrm{NH}}_2\mathrm{D},{\mathrm{NHD}}_2$ तथा ${\mathrm{ND}}_3)$ एवं डाइहाइड्रोजन अणु $({\mathrm{H}}_2,\mathrm{HD}$ तथा ${\mathrm{D}}_2)$ पाए जाते हैं। इससे यह निष्कर्ष निकलता है कि साम्यावस्था के बाद भी मिश्रण में अग्रिम एवं प्रतीप अभिक्रियाएँ होते रहने के कारण अणुओं में $\mathrm{H}$ तथा $\mathrm{D}$ परमाणुओं का व्यामिश्रण (Scrambling) होता रहता है। साम्यावस्था स्थापित होने के बाद यदि अभिक्रिया समाप्त हो जाती है, तो इस प्रकार का मिश्रण प्राप्त होना संभव नहीं होता।

अमोनिया के संश्लेषण में समस्थानिक (Deuterium) के प्रयोग से यह स्पष्ट होता है कि रासायनिक अभिक्रियाओं में गतिक साम्यावस्था स्थापित होने पर अग्रिम एवं प्रतीप अभिक्रियाओं की दर समान होती है तथा इसके मिश्रण के संघटन में कोई प्रभावी परिवर्तन नहीं होता है।

साम्यावस्था दोनों दिशाओं द्वारा स्थापित की जा सकती है, चाहे ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})$ तथा ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})$ की अभिक्रिया कराकर ${\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})$ प्राप्त की जाए या ${\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})$ का विघटन कराकर ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})$ एवं ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})$ प्राप्त की जाए।

गतिक साम्यावस्था-छात्रों के लिए एक प्रयोग

भौतिक या रासायनिक अभिक्रियाओं में साम्यावस्था की प्रकृति हमेशा गतिक होती है। रेडियोऐक्टिव समस्थानिकों के प्रयोग द्वारा इस तथ्य को प्रदर्शित किया जा सकता है। किंतु किसी विद्यालय की प्रयोगशाला में इसे प्रदर्शित करना संभव नहीं है। निम्नलिखित प्रयोग करके इस तथ्य को 5-6 विद्यार्थियों के समूह को आसानी से दिखाया जा सकता है -

$100\mathrm{mL}$ के दो मापन सिलिंडर (जिनपर 1 तथा 2 लिखा हो) एवं $30\mathrm{cm}$ लंबी काँच की दो नलियाँ लीजिए। नलियों का व्यास या तो समान हो सकता है या उनमें 3 से $5\mathrm{mm}$ तक भिन्नता हो सकती है। मापन सिलिंडर- 1 के आधे भाग में रंगीन जल (जल में पोटैशियम परमैंगनेट का एक क्रिस्टल डालकर रंगीन जल बनाएँ) भरते हैं तथा सिलिंडर- 2 को खाली रखते हैं। सिलिंडर- 1 में एक नली तथा सिलिंडर- 2 में दूसरी नली रखते हैं। सिलिंडर- 1 वाली नली के ऊपरी छिद्र को अंगुली से बंद करें एवं इसके निचले हिस्से में भरे गए जल को सिलिंडर- 2 में डालें। सिलिंडर- 2 में रखी नली का प्रयोग करते हुए उसी प्रकार सिलिंडर- 2 से सिलिंडर- 1 में जल स्थानांतरित करें। इस प्रकार दोनों नलियों की सहायता से सिलिंडर- 1 से सिलिंडर- 2 में एवं सिलिंडर- 2 से सिलिंडर- 1 में रंगीन जल बार-बार तब तक स्थानांतरित करते हैं। जब तक दोनों सिलिंडरों में रंगीन जल का स्तर समान हो जाए।

यदि इन दो सिलिंडरों में रंगीन विलयन का स्थानांतरण एक से दूसरे में करते, तो इन सिलिंडरों में रंगीन जल के स्तर में अब कोई परिवर्तन नहीं होगा। यदि इन दो सिलिंडरों में रंगीन जल के स्तर को हम क्रमशः अभिकारकों एवं उत्पादों के सांद्रण के रूप में देखें तो हम कह सकते हैं कि यह प्रक्रिया इस प्रक्रिया की गतिक प्रकृति को इंगित करती है, जो रंगीन जल का स्तर स्थायी होने पर भी जारी रहती है। यदि हम इस प्रयोग को विभिन्न व्यासवाली दो नलियों की सहायता से दोहराएँ, तो हम देखंगे कि इन दो सिलिंडरों में रंगीन जल के स्तर भिन्न होंगे। इन दो सिलिंडरों में रंगीन जल के स्तर में अंतर भिन्न व्यास की नलियों के कारण होता है।

1

2

(क)

1

2

(ख)

चित्र 6.3 गतिक साम्यावस्था का प्रदर्शन (क) प्रारंभिक अवस्था (ख) अंतिम अवस्था

चित्र 6.4: अभिक्रिया ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})$ की साम्यावस्था का निरूपण

$$\begin{array}{rl}& {\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})\\ & 2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})\rightleftharpoons {\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\end{array}$$

इसी प्रकार हम अभिक्रिया ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ पर विचार करें। यदि हम ${\mathrm{H}}_2$ एवं ${\mathrm{I}}_2$ के बराबर-बराबर प्रारंभिक सांद्रण से अभिक्रिया शुरू करें, तो अभिक्रिया अग्रिम दिशा में अग्रसर होगी। ${\mathrm{H}}_2$ एवं ${\mathrm{I}}_2$ की सांद्रता कम होने लगेगी है एवं $\mathrm{HI}$ का सांद्रता बढ़ने लगेगी, जब तक साम्यावस्था स्थापित न हो जाए (चित्र 6.5)। अगर हम $\mathrm{HI}$ से शुरू कर अभिक्रिया को विपरीत दिशा में होने दें, तो $\mathrm{HI}$ की सांद्रता कम होने लगेगी। तथा ${\mathrm{H}}_2$ एवं ${\mathrm{I}}_2$ की सांद्रता तब तक बढ़ती रहेगी जब तक साम्यावस्था स्थापित न हो जाए (चित्र 6.5)।

चित्र 6.5: ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ अभिक्रिया में रासायनिक साम्यावस्था किसी भी दिशा से स्थापित हो सकती है।

यदि निश्चित आयतन में $\mathrm{H}$ एवं $\mathrm{I}$ के परमाणुओं की कुल संख्या वही हो, तो चाहे हम शुद्ध अभिकर्मकों से अभिक्रिया शुरू करें, या शुद्ध उत्पादों से वही साम्यावस्था मिश्रण प्राप्त होता है।

6.3 रासायनिक साम्यावस्था का नियम तथा साम्यावस्था स्थिरांक

साम्यावस्था में अभिकारकों एवं उत्पादों के मिश्रण को ‘साम्य मिश्रण’ कहते हैं। एकक के इस भाग में साम्य मिश्रण के संघटन के संबंध में अनेक प्रश्नों पर हम विचार करेंगे। एक साम्य मिश्रण में अभिकारकों तथा उत्पादों की सांद्रताओं में क्या संबंध है? प्रारंभिक सांद्रताओं से साम्य सांद्रताओं को कैसे ज्ञात किया जा सकता है? साम्य मिश्रण के संघटन को कौन से कारक परिवर्तित कर सकते हैं? औद्योगिक दृष्टि से उपयोगी रसायन जैसे - $({\mathrm{H}}_2,{\mathrm{NH}}_3$ तथा $\mathrm{CaO})$ के संश्लेषण के लिए आवश्यक शर्तों का निर्धारण कैसे किया जाता है?

इन प्रश्नों के उत्तर के लिए हम निम्नलिखित सामान्य उत्क्रमणीय अभिक्रिया पर विचार करेंगे -

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D}$$

यहाँ इस संतुलित समीकरण में $\mathrm{A}$ तथा $\mathrm{B}$ अभिकारक एवं $\mathrm{C}$ तथा $\mathrm{D}$ उत्पाद हैं। अनेक उत्क्रमणी अभिक्रियाओं के प्रायोगिक अध्ययन के आधार पर नॉर्वे के रसायनज्ञों कैटो मैक्सिमिलियन गुलबर्ग (Cato Maximillian Guldberg) एवं पीटर वाजे (Peter Waage) ने सन् 1864 में प्रतिपादित किया कि किसी मिश्रण में सांद्रताओं को निम्नलिखित साम्य-समीकरण द्वारा दर्शाया जा सकता है-

$$\begin{array}{}\text{(6.1)}& K_c=\frac{[\mathrm{C}][\mathrm{D}]}{[\mathrm{A}][\mathrm{B}]}\end{array}$$

यहाँ $K_c$ साम्य स्थिरांक है तथा दाईं ओर का व्यंजक ‘साम्य स्थिरांक व्यंजक’ कहलाता है। इस साम्य-समीकरण को ‘द्रव्य अनुपाती क्रिया का नियम’ (Law of Mass Action) भी कहते हैं।

गुलबर्ग तथा वाजे द्वारा प्रतिपादित सुझावों को अच्छी तरह समझने के लिए एक मुँहबंद पात्र (Sealed Vessel) में 731 $\mathrm{K}$ पर गैसीय ${\mathrm{H}}_2$ एवं गैसीय ${\mathrm{I}}_2$ के बीच अभिक्रिया पर विचार करें। इस अभिक्रिया का अध्ययन विभिन्न प्रायोगिक परिस्थितियों में छः प्रयोगों द्वारा किया गया-

$$\begin{array}{rl}& {\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})\\ & 1\text{ मोल }1\text{ मोल }2\text{ मोल }\end{array}$$

पहले चार $(1,2,3$ तथा 4$)$ प्रयोगों में प्रारंभ में बंद पात्रों में केवल गैसीय ${\mathrm{H}}_2$ एवं गैसीय ${\mathrm{I}}_2$ थे। प्रत्येक प्रयोग

सारणी 6.2 प्रारंभिक एवं साम्यावस्था पर ${\mathrm{H}}_2,{\mathrm{I}}_2$, एवं $\mathbf{H}\mathbf{I}$ की सांद्रताएँ

हाइड्रोजन एवं आयोडीन के भिन्न-भिन्न सांद्रण के साथ किया गया। कुछ समय बाद बंद पात्र में मिश्रण के रंग की तीव्रता स्थिर हो गई, अर्थात्-साम्यावस्था स्थापित हो गई। अन्य दो प्रयोग (सं. 5 एवं 6) केवल गैसीय $\mathrm{HI}$ लेकर प्रारंभ किए गए। इस प्रकार विपरीत अभिक्रिया से साम्यावस्था स्थापित हुई। सारणी 6.2 में इन सभी छः प्रयोगों के आँकड़े दिए गए हैं।

प्रयोग-संख्या $1,2,3$ एवं 4 से यह देखा जा सकता है कि- अभिकृत ${\mathrm{H}}_2$ के मोल की संख्या = अभिकृत ${\mathrm{I}}_2$ के मोल की संख्या $=1/2$ (उत्पाद $\mathrm{HI}$ के मोल की संख्या)

प्रयोग-संख्या 5 तथा 6 में हम देखते हैं कि-

$$[H_2(g){]}_{eq}=[I_2(g){]}_{eq}$$

साम्यावस्था पर अभिकारकों एवं उत्पादों की सांद्रता के बीच संबंध स्थापित करने के लिए हम कई संभावनाओं के विषय में सोच सकते हैं। नीचे दिए गए सामान्य व्यंजक पर हम विचार करें-

$$\frac{[HI(g){]}_{eq}}{[H_2(g{)}_{eq}][I_2(g){]}_{eq}}$$

सारणी 6.3 अभिकर्मकों के साम्य सांद्रता-संबंधी व्यंजक

$${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$$

सारणी 6.3 में दिए गए आँकड़ों की सहायता से यदि हम अभिकारकों एवं उत्पादों की साम्यावस्था-सांद्रता को उपरोक्त व्यंजक में रखें, तो उस व्यंजक का मान स्थिर नहीं, बल्कि भिन्न-भिन्न होगा (सारणी 6.3)। यदि हम निम्नलिखित व्यंजक लें-

$$\begin{array}{}\text{(6.1)}& \frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}_{\mathrm{eq}}^2}{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g}{)}_{\mathrm{eq}}]{[{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]}_{\mathrm{eq}}}\end{array}$$

तो हम पाएँगे कि सभी छः, प्रयोगों में यह व्यंजक स्थिर मान देता है (जैसा सारणी 6.3 में दिखाया गया है)। यह देखा जा सकता है कि इस व्यंजक में अभिकारकों एवं उत्पाद के सांद्रणों में घात (Power) का मान वही है, जो रासायनिक अभिक्रिया के समीकरण में लिखे उनके रससमीकरणमितीय गुणांक (Stoichiometric Coefficients) हैं। साम्यावस्था में इस व्यंजक के मान को ‘साम्यावस्था स्थिरांक’ कहा जाता है तथा इसे ’ $K_c$ प्रतीक द्वारा दर्शाया जाता है। इस प्रकार अभिक्रिया ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ के लिए $K_c$, अर्थात् साम्यावस्था स्थिरांक को इस रूप में लिखा जाता है-

$$\begin{array}{}\text{(6.2)}& K_c=\frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}_{\mathrm{eq}}^2}{{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})]}_{\mathrm{eq}}{[{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]}_{\mathrm{eq}}}\end{array}$$

ऊपर दिए गए व्यंजक, सांद्रता के पादांक के रूप में जो ’eq’ लिखा गया है, वह सामान्यतः नहीं लिखा जाता है, क्योंकि यह माना जाता है कि $K_c$ के व्यंजक में सांद्रता का मान साम्यावस्था पर ही है। अतः हम लिखते हैं-

$$\begin{array}{}\text{(6.3)}& K_c=\frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}^2}{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})][{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]}\end{array}$$

पदांक ‘c’ इंगित करता है कि $K_c$ का मान सांद्रण के मात्रक $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ में व्यक्त किया जाता है।

दिए गए किसी ताप पर अभिक्रिया-उत्पादों की सांद्रता एवं अभिकारकों की सांद्रता के गुणनफल का अनुपात स्थिर रहता है। ऐसा करते समय सांद्रता व्यक्त करने के लिए संतुलित रासायनिक समीकरण में अभिकारकों एवं उत्पादों के रस समीकरणमितीय गुणांक को उनकी सांद्रता के घातांक के रूप में व्यक्त किया जाता है।

इस प्रकार एक सामान्य अभिक्रिया $\mathrm{aA}+\mathrm{bB}\rightleftharpoons \mathrm{cC}+$ $\mathrm{cD}$ के लिए साम्यावस्था स्थिरांक को निम्नलिखित व्यंजक से व्यक्त किया जाता है-

$$\begin{array}{}\text{(6.4)}& K_c=\frac{[\mathrm{C}{]}^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}{]}^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}{]}^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}{]}^{\mathrm{b}}}\end{array}$$

अभिक्रिया उत्पाद (C या $\mathrm{D})$ अंश में तथा अभिकारक $(\mathrm{A}$ तथा $\mathrm{B}$ ) हर में होते हैं। प्रत्येक सांद्रता (उदाहरणार्थ- $[\mathrm{C}]$, [D] आदि) को संतुलित अभिक्रिया में रससमीकरणमितीय अनुपात गुणांक के घातांक के रूप में व्यक्त किया जाता है। जैसे- $4{\mathrm{NH}}_3+5{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 4\mathrm{NO}(\mathrm{g})+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ अभिक्रिया के लिए साम्यावस्था स्थिरांक को हम इस रूप में व्यक्त करते हैं-

$$K_c=\frac{[{\mathrm{NO}}^4{\left[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]}^6}{{\left[{\mathrm{NH}}_3\right]}^4{\left[{\mathrm{O}}_2\right]}^5}$$

विभिन्न अवयवों (Species) की मोलर-सांद्रता को उन्हें वर्गाकार कोष्ठक में रखकर दर्शाया जाता है तथा यह माना जाता है कि ये साम्यावस्था सांद्रताएँ हैं। जब तक बहुत आवश्यक न हो, तब तक साम्यावस्था स्थिरांक के व्यंजक में प्रावस्थाएँ (ठोस, द्रव या गैस) नहीं लिखी जाती हैं।

हम रससमीकरणमितीय अनुपात गुणांक बदल देते हैं, जैसे- यदि पूरे अभिक्रिया समीकरण को किसी घटक (Factor) से गुणा करें, तो साम्यावस्था स्थिरांक के लिए व्यंजक लिखते समय यह सुनिश्चित करना चाहिए कि वह व्यंजक उस परिवर्ततन को भी व्यक्त करे।

अभिक्रिया ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$

के साम्यावस्था व्यंजक को इस प्रकार लिखते हैं-

$$\begin{array}{}\text{(6.6)}& K_c=\frac{[\mathrm{HI}{]}^2}{\left[{\mathrm{H}}_2\right]\left[{\mathrm{I}}_2\right]}=\mathrm{x}\end{array}$$

तो प्रतीप अभिक्रिया $2\mathrm{HI}(\mathrm{g})\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})$ के लिए साम्यावस्था-स्थिरांक उसी ताप पर इस प्रकार होगा-

$$\begin{array}{}\text{(6.7)}& K_c^{\prime }=\frac{\left[{\mathrm{H}}_2\right]\left[{\mathrm{I}}_2\right]}{[\mathrm{HI}{]}^2}=\frac{1}{\mathrm{x}}=\frac{1}{K_c}\end{array}$$

इस प्रकार,

$$\begin{array}{}\text{(6.8)}& K_c^{\prime }=\frac{1}{K_c}\end{array}$$

उत्क्रम अभिक्रिया का साम्यावस्था स्थिरांक अग्रिम अभिक्रिया के साम्यावस्था स्थिरांक के व्युत्क्रम होता है।

उपरोक्त अभिक्रिया को इस रूप में लिखने पर

$$\begin{array}{}\text{(6.9)}& 1/2{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+1/2{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons \mathrm{HI}(\mathrm{g})\end{array}$$

साम्यावस्था स्थिरांक का मान होगा-

$$\begin{array}{}\text{(6.10)}& K_c^{\prime \prime }=[\mathrm{HI}]/{\left[{\mathrm{H}}_2\right]}^{1/2}{\left[{\mathrm{I}}_2\right]}^{1/2}={\mathrm{x}}^{1/2}=K_c^{1/2}\end{array}$$

इस प्रकार यदि हम समीकरण 6.5 को $n$ से गुणा करें, तो अभिक्रिया ${\mathrm{nH}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{nI}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{nHI}(\mathrm{g})$ प्राप्त होगी तथा इसके साम्यावस्था-स्थिरांक का मान ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}^{\mathrm{n}}$ होगा। इन परिणामों को सारणी 6.4 में सारांशित किया गया है।

सारणी 6.4 एक सामान्य उत्क्रमणीय अभिक्रिया के साम्यावस्था स्थिरांकों एवं उनके गुणकों में संबंध

यहाँ यह ध्यान रखना चाहिए कि $K_c$ व $K_c^{\prime }$ के आंकिक मान भिन्न होते हैं। इसलिए यह आवश्यक है कि साम्य-अवस्था स्थिरांक का मान लिखते समय संतुलित रासायनिक समीकरण का उल्लेख करें।

6.4 समांग साम्यावस्था

किसी समांग निकाय में सभी अभिकारक एवं उत्पाद एक समान प्रावस्था में होते हैं। उदाहरण के लिए-गैसीय अभिक्रिया ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})$ में अभिकारक तथा उत्पाद सभी समांग गैस-प्रावस्था में हैं।

इसी प्रकार

${\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COOC}}_2{\mathrm{H}}_5(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons {\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}(\mathrm{aq})$ $+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}(\mathrm{aq})$ तथा ${\mathrm{Fe}}^{3+}(\mathrm{aq})+{\mathrm{SCN}}^{-}(\mathrm{aq})\rightleftharpoons \mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}{)}^{2+}(\mathrm{aq})$ अभिक्रियाओं में सभी अभिकारक तथा उत्पाद संमाग विलयन-प्रावस्था में हैं। अब हम कुछ समांग अभिक्रियाओं के साम्यावस्था-स्थिरांक के बारे में पढ़ेंगे।

6.4.1 गैसीय निकाय में साम्यावस्था स्थिरांक $\left(K_p\right)$

हमने अभी तक अभिकारकों एवं उत्पादों के मोलर सांद्रण के रूप में साम्यावस्था स्थिरांक को व्यक्त किया है तथा इसे प्रतीक $K_c$ द्वारा दर्शाया है। गैसीय अभिक्रियाओं के लिए साम्यावस्था स्थिरांक को आंशिक दाब के रूप में प्रदर्शित करना अधिक सुविधाजनक है।

आदर्श गैस-समीकरण (एकक-2) को हम इस रूप में व्यक्त करते हैं-

$pV=nRT$

या

$p=\frac{n}{V}\mathrm{R}T$

यहाँ दाब $(p)$ को bar में, गैस की मात्रा को मोलों की संख्या ’ $n$ ’ द्वारा आयतन, ’ $V$ ’ को लिटर (L) में तथा ताप को केल्विन (K) में व्यक्त करने पर $p=c\mathrm{R}T(\frac{n}{v}=c)$ स्थिरांक ’ $R$ ’ का मान 0.0831 bar $\mathrm{L}{\mathrm{mol}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ होता है।

जब $n/V$ को हम $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ में व्यक्त करते हैं, तो यह सांद्रण ‘c’ दर्शाता है। अत:

$$p=c\mathrm{R}T$$

स्थिर ताप पर गैस का दाब उसके सांद्रण के समानुपाती होता है, अर्थात् $p\alpha$ [गैस] अतः उक्त संबंध को $p=$ [गैस] $R\mathrm{T}$ के रूप में भी लिखा जा सकता है।

साम्यावस्था में अभिक्रिया ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$

के लिए $K_{\mathrm{c}}=\frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}^2}{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})][{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]}$

अथवा ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=\frac{{\left({\mathrm{p}}_{\mathrm{HI}}\right)}^2}{\left({\mathrm{p}}_{{\mathrm{H}}_2}\right)\left({\mathrm{p}}_{{\mathrm{I}}_2}\right)}$ (6.12)

चूँकि $p_{\mathrm{HI}}=[\mathrm{HI}(\mathrm{g})]\mathrm{R}T{p}_{{\mathrm{H}}_2}=[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})]\mathrm{R}T$

तथा $p_{{\mathrm{I}}_2}=[{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]\mathrm{R}T$

इसलिए

$$\begin{array}{rl}{K}_p& =\frac{{\left(p_{\mathrm{HI}}\right)}^2}{\left(p_{{\mathrm{H}}_2}\right)\left(p_{{\mathrm{I}}_2}\right)}=\frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}^2[\mathrm{R}T{]}^2}{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})]\mathrm{R}T\cdot [{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]\mathrm{R}T}\\ \text{(6.13)}& & =\frac{[\mathrm{HI}(\mathrm{g}){]}^2}{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})][{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})]}=K_c\end{array}$$

उपरोक्त उदाहरण में $K_p=K_c$, हैं अर्थात् दोनों साम्यावस्था स्थिरांकों के मान बराबर हैं, किंतु यह हमेशा सत्य नहीं होता है। उदाहरण के लिए - अभिक्रिया ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons$ $2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})$ में

$$\begin{array}{rl}{K}_p& =\frac{{\left({\mathrm{p}}_{{\mathrm{NH}}_3}\right)}^2}{\left({\mathrm{p}}_{{\mathrm{N}}_2}\right){\left({\mathrm{p}}_{{\mathrm{H}}_2}\right)}^3}=\frac{{[{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})]}^2[\mathrm{RT}{]}^2}{[{\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})]\mathrm{RT}\cdot {[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})]}^3(\mathrm{RT}{)}^3}\\ & =\frac{{[{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g})]}^2[\mathrm{RT}{]}^{-2}}{[{\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})]{[{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})]}^3}={\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}(\mathrm{RT}{)}^{-2}\end{array}$$

अर्थात् ${\mathrm{K}}_{\mathrm{p}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}(\mathrm{RT}{)}^{-2}$ होगा। $$ (6.14)

इस प्रकार एक समांगी गैसीय अभिक्रिया

$$\begin{array}{rl}aA+bB& \rightleftharpoons \mathrm{c}+\mathrm{d}D\\ {\mathrm{K}}_{\mathrm{p}}& =\frac{\left({\mathrm{p}}_{\mathrm{C}}^{\mathrm{c}}\right)\left({\mathrm{p}}_{\mathrm{D}}^{\mathrm{d}}\right)}{\left({\mathrm{p}}_{\mathrm{A}}^{\mathrm{a}}\right)\left({\mathrm{p}}_{\mathrm{B}}^{\mathrm{b}}\right)}=\frac{[\mathrm{C}{]}^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}{]}^{\mathrm{d}}(\mathrm{RT}{)}^{(\mathrm{c}+\mathrm{d})}}{[\mathrm{A}{]}^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}{]}^{\mathrm{b}}(\mathrm{RT}{)}^{(\mathrm{a}+\mathrm{b})}}\\ & =\frac{[\mathrm{C}{]}^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}{]}^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}{]}^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}{]}^{\mathrm{b}}}(\mathrm{RT}{)}^{(\mathrm{c}+\mathrm{d})-(\mathrm{a}+\mathrm{b})}\\ \text{(6.15)}& {\mathrm{K}}_{\mathrm{p}}& =\frac{[\mathrm{C}{]}^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}{]}^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}{]}^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}{]}^b}(\mathrm{RT}{)}^{\mathrm{\Delta }\mathrm{n}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}(\mathrm{RT}{)}^{\mathrm{\Delta }\mathrm{n}}\end{array}$$

यहाँ संतुलित रासायनिक समीकरण में $\mathrm{\Delta }\mathrm{n}=$ [(गैसीय उत्पादों के मोलों की संख्या)-(गैसीय अभिक्रियकों के मोलों की संख्या)] है। यह आवश्यक है कि $K_p$ की गणना करते समय दाब का मान bar में रखना चाहिए, क्योंकि दाब की प्रामाणिक अवस्था $1\mathrm{bar}$ है। एकक 1 से हमें ज्ञात है कि 1 pascal, $\mathrm{Pa}=1{\mathrm{Nm}}^{-2}$ तथा $1\mathrm{bar}={10}^5\mathrm{Pa}$ ।

सारणी 6.5 में कुछ चयनित अभिक्रियाओं के लिए $K_p$ के मान दिए गए हैं।

सारणी 6.5 में कुछ चयनित अभिक्रियाओं के साम्यावस्था स्थिरांक ${\mathbf{K}}_p$ के मान

साम्यावस्था स्थिरांक के मात्रक

साम्यावस्था $K_c$ का मान निकालते समय सांद्रण को $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ में तथा $K_p$ का मान निकालते समय आंशिक दाब को $\mathrm{Pa}$, $\mathrm{kPa}$, bar अथवा atm में व्यक्त किया जाता है। इस प्रकार साम्यावस्था स्थिरांक का मात्रक सांद्रता या दाब के मात्रक पर आधारित है। यदि साम्यावस्था व्यंजक के अंश में घातांकों का योग हर में घातांकों के योग के बराबर हो। अभिक्रिया ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI},K_{\mathrm{c}}$ तथा $K_p$ में कोई मात्रक नहीं होता। ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2{\mathrm{NO}}_2(\mathrm{g}),K_{\mathrm{c}}$ का मात्रक $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ तथा $K_p$ का मात्रक $\mathrm{bar}$ है।

यदि अभिकारकों एवं उत्पादों को प्रमाणिक अवस्था में लिया जाए तो सम्यावस्था स्थिरांकों को विमाहीन (Dimensionless) मात्राओं में व्यक्त करते हैं। अभिकारकों एवं उत्पादों को प्रामाणिक अवस्था में शुद्ध गैस की प्रामाणिक अवस्था एक bar होती है। इस प्रकार $4\mathrm{bar}$ दाब प्रामाणिक अवस्था के सापेक्ष में $4\mathrm{bar}/1\mathrm{bar}=4$ होता है, जो विमाहीन है। एक विलेय के लिए प्रामाणिक अवस्था $C_O$ 1 मोलर विलयन है तथा अन्य सांद्रताएँ इसी के सापेक्ष में मापी जाती हैं। साम्यस्थिरांक का आंकित मान चुनी हुई प्रामाणिक अवस्था पर निर्भर करता है। इस प्रकार इस प्रणाली में $K_p$ तथा $K_c$ दोनों विमाहीन राशियाँ हैं किंतु उनका आंकिक मान भिन्न प्रमाणिक अवस्था होने के कारण भिन्न हो सकता है।

6.5 विषमांग साम्यावस्था

एक से अधिक प्रावस्था वाले निकाय में स्थापित साम्यावस्था को ‘विषमांग साम्यावस्था’ कहा जाता है। उदाहरण के लिए-एक बंद पात्र में जल-वाष्प एवं जल-द्रव के बीच स्थापित साम्यावस्था ‘विषमांग साम्यावस्था’ है।

$${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

इस उदाहरण में एक गैस प्रावस्था तथा दूसरी द्रव प्रावस्था है। इसी तरह ठोस एवं इसके संतृप्त विलयन के बीच स्थापित साम्यावस्था भी विषमांग साम्यावस्था है। जैसे-

$$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_2(\mathrm{s})+(\mathrm{aq})\rightleftharpoons {\mathrm{Ca}}^{2+}(\mathrm{aq})+2{\mathrm{OH}}^{-}(\mathrm{aq})$$

विषमांग साम्यावस्थाओं में अधिकतर शुद्ध ठोस या शुद्ध द्रव भाग लेते हैं। विषमांग साम्यावस्था (जिसमें शुद्ध ठोस या शुद्ध द्रव हो) के साम्यावस्था-व्यंजक को सरल बनाया जा सकता है, क्योंकि शुद्ध ठोस एवं शुद्ध द्रव का मोलर सांद्रण उनकी मात्रा पर निर्भर नहीं होता, बल्कि स्थिर होता है। दूसरे शब्दों में-साम्यावस्था पर एक पदार्थ ’ $X$ ’ की मात्रा कुछ भी हो, $[X(s)]$ एवं $[X(1)]$ के मान स्थिर होते हैं। इसके विपरीत यदि ’ $\mathrm{X}$ ’ की मात्रा किसी निश्चित आयतन में बदलती है, तो $[\mathrm{X}(\mathrm{g})]$ तथा $[X(\mathrm{aq})]$ के मान भी बदलते हैं। यहाँ हम एक रोचक एवं महत्त्वपूर्ण विषमांग रासायनिक साम्यावस्था केल्सियम कार्बोनेट के तापीय वियोजन पर विचार करेंगे-

${\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{CaO}(\mathrm{s})+{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})$ (6.16)

उपरोक्त समीकरण के आधार पर हम लिख सकते हैं कि

$$K_c=\frac{[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})][{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})]}{[{\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{s})]}$$

चूँकि $[{\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{s})]$ एवं $[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})]$ दोनों स्थिर हैं। इसलिए उपरोक्त अभिक्रिया के लिए सरलीकृत साम्यावस्था स्थिरांक

$K_c^{\prime }=[{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})]$ (6.17)

या $K_p=p_{{\mathrm{CO}}_2}$ (6.18)

इससे स्पष्ट होता है कि एक निश्चित ताप पर ${\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})$

की एक निश्चित सांद्रता या दाब $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ तथा ${\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{s})$ के साथ साम्यावस्था में रहता है। प्रयोग करने पर यह पता चलता है कि $1100\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{CaCO}}_3(\mathrm{s})$ एवं $\mathrm{CaO}(\mathrm{s})$ के साथ साम्यावस्था में उपस्थित ${\mathrm{CO}}_2$ का दाब $2.0\times {10}^5\mathrm{Pa}$ है। इसलिए उपरोक्त अभिक्रिया के लिए साम्यावस्था स्थिरांक का मान इस प्रकार होगा-

$$K_p=p_{{\mathrm{CO}}_2}=2\times {10}^5\mathrm{Pa}/{10}^5\mathrm{Pa}=2.00$$

इसी प्रकार निकैल, कार्बन मोनोऑक्साइड एवं निकैल कार्बोनिल के बीच स्थापित विषमांग साम्यावस्था (निकैल के शुद्धिकरण में प्रयुक्त) समीकरण -

$$\mathrm{Ni}(\mathrm{s})+4\mathrm{CO}(\mathrm{g})\rightleftharpoons \mathrm{Ni}(\mathrm{CO}{)}_4(\mathrm{g})$$

में साम्यावस्था स्थिरांक का मान इस रूप में लिखा जाता है-

$$K_c=\frac{[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO}{)}_4]}{[\mathrm{CO}{]}^4}$$

यह ध्यान रहे कि साम्यावस्था स्थापित होने के लिए शुद्ध पदार्थों की उपस्थिति आवश्यक है ( भले ही उनकी मात्रा थोड़ी हो), किंतु उनके सांद्रण या दाब, साम्यावस्था-स्थिरांक के व्यंजक में नहीं होंगे। अतः सामान्य स्थिति में शुद्ध द्रव एवं शुद्ध ठोस को साम्यावस्था-स्थिरांक के व्यंजक में नहीं लिखा जाता है। अभिक्रिया-

${\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}(\mathrm{s})+2{\mathrm{HNO}}_3(\mathrm{aq})\rightleftharpoons 2{\mathrm{AgNO}}_3(\mathrm{aq})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ में साम्यावस्था स्थिरांक का मान इस रूप में लिखा जाता है-

$$K_c=\frac{{\left[{\mathrm{AgNO}}_3\right]}^2}{{\left[{\mathrm{HNO}}_3\right]}^2}$$

6.6 साम्यावस्था स्थिरांक के अनुप्रयोग

साम्यावस्था-स्थिरांक के अनुप्रयोगों पर विचार करने से पहले हम इसके निम्नलिखित महत्त्वपूर्ण लक्षणों पर ध्यान दें-

क. साम्यावस्था-स्थिरांक का व्यंजक तभी उपयोगी होता है, जब अभिकारकों एवं उत्पादों की सांद्रता साम्यावस्था पर स्थिर हो जाए।

ख. साम्यावस्था-सिथरांक का मान अभिकारकों एवं उत्पादों की प्रारंभिक सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है।

ग. स्थिरांक का मान एक संतुलित समीकरण द्वारा व्यक्त रासायनिक क्रिया के लिए निश्चित ताप पर विशिष्ट होता है, जो ताप बदलने के साथ बदलता है।

घ. उत्क्रम अभिक्रिया का साम्यावस्था-स्थिरांक अग्रवर्ती अभिक्रिया के साम्यावस्था-स्थिरांक के मान का व्युत्क्रम होता है।

ङ. किसी अभिक्रिया का साम्यावस्था-स्थिरांक $\mathrm{K}$ उस संगत अभिक्रिया के साम्यावस्था स्थिरांक से संबंधित होता है जिसका समीकरण मूल अभिक्रिया के समीकरण में किसी

छोटे पूर्णांक से गुणा या भाग देने पर प्राप्त होता है।

अब हम साम्यावस्था स्थिरांक के अनुप्रयोगों पर विचार करेंगे तथा इसका प्रयोग निम्नलिखित बिंदुओं से संबंधित प्रश्नों के उत्तर देने में करेंगे।

• साम्यावस्था-स्थिरांक के परिमाण की सहायता से अभिक्रिया की सीमा का अनुमान लगाना।
• अभिक्रिया की दिशा का पता लगाना एवं
• साम्यावस्था-सांद्रण की गणना करना।

6.6.1 अभिक्रिया की सीमा का अनुमान लगाना

साम्यावस्था-स्थिरांक का आंकिक मान अभिक्रिया की सीमा को दर्शाता है, परंतु यह जानना महत्त्वपूर्ण है कि साम्यावस्था स्थिरांक यह नहीं बतलाता कि साम्यावस्था किस दर से प्राप्त हुई है। $K_c$ या $K_p$ का परिमाण उत्पादों की सांद्रता के समानुपाती होता है ( क्योंकि यह साम्यावस्था-स्थिरांक व्यंजक के अंश (Numerator) में लिखा जाता है) तथा क्रियाकारकों की सांद्रता के व्युत्क्रमानुपाती होता है ( क्योंकि यह व्यंजक के हर (Denominator) में लिखी जाती है)। साम्यावस्था स्थिरांक $\mathrm{K}$ का उच्च मान उत्पादों की उच्च सांद्रता का द्योतक है। इसी प्रकार $\mathrm{K}$ का निम्न मान उत्पादों के निम्न मान को दर्शाता है।

साम्य मिश्रणों के संघटन से संबंधित निम्नलिखित सामान्य नियम बना सकते हैं:

यदि $K_{\mathrm{c}}>{10}^3$ हो, तो उत्पाद अभिकारक की तुलना में ज्यादा बनेंगे। यदि $\mathrm{K}$ का मान काफी ज्यादा है, तो अभिक्रिया लगभग पूर्णता के निकट होती है। उदाहरणार्थ-

(क) $500\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{H}}_2$ तथा ${\mathrm{O}}_2$ की अभिक्रिया साम्यावस्था हेतु स्थिरांक $K_{\mathrm{c}}=2.4\times {10}^{47}$ ।

(ख) $300\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{H}}_2$ (g) $+{\mathrm{Cl}}_2$ (g) $\to 2\mathrm{HCl}(\mathrm{g})$;

$$K_{\mathrm{c}}=4.0\times {10}^{31}$$

( ग) $300\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{H}}_2$ (g) $+{\mathrm{Br}}_2$ (g) $\to 2\mathrm{HBr}(\mathrm{g})$;

$$K_{\mathrm{c}}=5.4\times {10}^{18}$$

यदि $K_c<{10}^{-3}$, अभिकारक की तुलना में उत्पाद कम होंगे। यदि $K_c$ का मान अल्प है, तो अभिक्रिया दुर्लभ अवस्था में ही संपत्न होती है। निम्नलिखित उदाहरणों द्वारा यह स्पष्ट हो जाता है-

(क) $500\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ का ${\mathrm{H}}_2$ तथा ${\mathrm{O}}_2$ में विघटन का साम्य-स्थिरांक बहुत कम है $K_c=4.1\times {10}^{-48}$

(ख) $298\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}(\mathrm{g})$;

$K_c=4.8\times {10}^{-31}$

यदि $K_c{10}^{-3}$ से ${10}^3$ की परास (Range) में होता है, तो उत्पाद तथा अभिकारक दोनों की सांद्रताएँ संतोषजनक होती हैं। निम्नलिखित उदाहरण पर विचार करने पर-

(क) $700\mathrm{K}$ पर ${\mathrm{H}}_2$ तथा ${\mathrm{I}}_2$ से $\mathrm{HI}$ बनने पर $K_c=57.0$ है।

चित्र 6.6 ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ पर अभिक्रिया की सीमा का निर्भर करना

(ख) इसी प्रकार एक अन्य अभिक्रिया ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ का ${\mathrm{NO}}_2$ में विघटन है, जिसके लिए ${25}^{\circ }\mathrm{C}$ पर $K_c=4.64\times {10}^{-3}$, जो न तो कम है और न ज्यादा। अतः साम्य मिश्रण में ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ तथा ${\mathrm{NO}}_2$ की सांद्रताएँ संतोषजनक होंगी। इस सामान्यीकरण को चित्र 6.7 में दर्शाया गया है।

6.6.2 अभिक्रिया की दिशा का बोध

अभिकारक एवं उत्पादों के किसी अभिक्रिया-मिश्रण में अभिक्रिया की दिशा का पता लगाने में भी साम्यावस्था स्थिरांक का उपयोग किया जाता है। इसके लिए हम अभिक्रिया भागफल (Reaction Quotient) ’ $\mathrm{Q}$ ’ की गणना करते हैं। साम्यावस्था स्थिरांक की ही तरह अभिक्रिया भागफल को भी अभिक्रिया की किसी भी स्थिति के लिए परिभाषित (मोलर सांद्रण से $Q_c$ तथा आंशिक दाब से $Q_p$ ) किया जा सकता है। किसी सामान्य अभिक्रिया के लिए

$$\begin{array}{}\text{(6.19)}& & \mathrm{a}\mathrm{A}+\mathrm{b}\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{c}\mathrm{C}+\mathrm{d}\mathrm{D}\text{(6.20)}& & Q_c=[\mathrm{C}{]}^c[\mathrm{D}{]}^{\mathrm{d}}/[\mathrm{A}{]}^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}{]}^{\mathrm{b}}\end{array}$$

यदि $Q_c>K_c$ हो, तो अभिक्रिया अभिकारकों की ओर अग्रसरित होगी (विपरीत अभिक्रिया)

यदि $Q_c<K_c$ हो, तो अभिक्रिया उत्पादों की ओर अग्रसरित होगी,

यदि $Q_c=K_c$ हो, तो अभिक्रिया मिश्रण साम्यावस्था में है। करते हैं-

${\mathrm{H}}_2$ के साथ ${\mathrm{I}}_2$ की गैसीय अभिक्रिया पर विचार

$$\begin{array}{rl}& {\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})\\ & 700\mathrm{K}\text{ पर }{K}_c=57.0\end{array}$$

माना कि हमने ${\left[{\mathrm{H}}_2\right]}_{\mathrm{t}}=0.10\mathrm{M},{\left[{\mathrm{I}}_2\right]}_{\mathrm{t}}=0.20\mathrm{M}$

और $[\mathrm{HI}{]}_{\mathrm{t}}=0.40\mathrm{M}$. लिया

(सांद्रता संकेत पर पादांक $\mathrm{t}$ का तात्पर्य यह है कि सांद्रताओं का मापन किसी समय $\mathrm{t}$ पर किया गया है, न कि साम्य पर।)

इस प्रकार, अभिक्रिया भागफल $Q_{\text{, अभिक्रिया की इस }}$ स्थिति में दिया गया है-

$Q_c=[\mathrm{HI}{]}_{\mathrm{t}}^2/{\left[{\mathrm{H}}_2\right]}_{\mathrm{t}}{\left[{\mathrm{I}}_2\right]}_{\mathrm{t}}=(0.40{)}^2/(0.10)\times (0.20)=8.0$

इस समय ${\mathrm{\Theta }}_c$ (8.0), $K_c$ (57.0) के बराबर नहीं है। अत: ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g}),{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})$ तथा $\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ का मिश्रण साम्य में नहीं है। इसीलिए ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})$ व ${\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})$ अभिक्रिया करके और अधिक $\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ बनाएँगे तथा उनके सांद्रण तब तक घटेंगे, जब तक $Q_c=K_c$ न हो जाए।

अभिक्रिया-भागफल $Q_c$, तथा $K_c$ के मानों की तुलना करके अभिक्रिया-दिशा का बोध करने में उपयोगी हैं।

इस प्रकार, अभिक्रिया की दिशा के संबंध में हम निम्नलिखित सामान्य धारणा बना सकते हैं-

• यदि $Q_c<K_c$ हो, तो नेट अभिक्रिया बाईं से दाईं ओर अग्रसरित होती है।
• यदि $B_c>K_c$ हो, तो नेट अभिक्रिया दाईं से बाईं ओर अग्रसरित होती है।
• यदि ${\mathrm{\Theta }}_c=K_c$ हो, तो नेट अभिक्रिया नहीं होती है।

चित्र : 6.7 अभिक्रिया की दिशा का बोध

6.6.3 साम्य सांद्रताओं की गणना

यदि प्रारंभिक सांद्रता ज्ञात हो, लेकिन साम्य सांद्रता ज्ञात नहीं हो, तो निम्नलिखित तीन पदों से उसे प्राप्त करेंगे-

पद 1 : अभिक्रिया के लिए संतुलित समीकरण लिखो।

पद 2 : संतुलित समीकरण के लिए एक सारणी बनाएँ, जिसमें अभिक्रिया में सत्रिहित प्रत्येक पदार्थ को सूचीबद्ध किया हो:

(क) प्रारंभिक सांद्रता

(ख) साम्यावस्था पर जाने के लिए सांद्रता में परिवर्तन और

(ग) साम्यावस्था सांद्रता

सारणी बनाने में किसी एक अभिकारक की सांद्रता को $x$ के रूप में, जो साम्यावस्था पर है को परिभाषित करें और फिर अभिक्रिया की रससमीकरणमितीय से अन्य पदार्थों की सांद्रता को $x$ के रूप में व्यक्त करें।

पद $3:x$ को हल करने के लिए साम्य समीकरण में साम्य सांद्रताओं को प्रतिस्थापित करते हैं। यदि आपको वर्ग समीकरण हल करना हो, तो वह गणितीय हल चुनें, जिसका रासायनिक अर्थ हो।

पद 4 : परिकलित मान के आधार पर साम्य सांद्रताओं की गणना करें।

पद 5 : इन्हें साम्य समीकरण में प्रतिस्थापित कर अपने परिणाम की जाँच करें।

6.7 साम्यावस्था स्थिरांक $\mathrm{K}$, अभिक्रिया भागफल 9 तथा गिबज़ ऊर्जा $G$ में संबंध

किसी अभिक्रिया के लिए $K_c$ का मान अभिक्रिया की गतिकी पर निर्भर नहीं करता है। जैसा कि आप एकक-6 में पढ़ चुके हैं, यह अभिक्रिया की ऊष्मागतिकी, विशेषतः गिब्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन पर निर्भर करता है-

यदि $\mathrm{\Delta }\mathrm{G}$ ॠणात्मक है, तब अभिक्रिया स्वतः प्रवर्तित मानी जाती है तथा अग्र दिशा में संपत्र होती है।

यदि $\mathrm{\Delta }\mathrm{G}$ धनात्मक है, तब अभिक्रिया स्वतः प्रवर्तित नहीं होगी। इसकी बजाय प्रतीप अभिक्रिया हेतु $\mathrm{\Delta }\mathrm{G}$ ॠणात्मक होगा। अतः अग्र अभिक्रिया के उत्पाद अभिकारक में परिवर्तित हो जाएँगे।

यदि $\mathrm{\Delta }G$ शून्य हो तो, अभिक्रिया साम्यावस्था को प्राप्त करेगी।

इस ऊष्मागतिक तथ्य की व्याख्या इस समीकरण से की जा सकती है-

$$\begin{array}{}\text{(6.21)}& \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }+\mathrm{RT}\ln Q\end{array}$$

जबकि $\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }$ मानक गिब्ज़ ऊर्जा है।

साम्यावस्था पर जब $\mathrm{\Delta }G=0$ तथा $Q=K_c$ हो, तो समीकरण (6.21) इस प्रकार होगी-

$$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }+\mathrm{R}T\ln K=0\text{ ( }{K}_c\text{ के स्थान पर }K\text{ मानते }$$

हुए)

$$\begin{array}{}\text{(6.22)}& \mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }=-\mathrm{R}T\ln K\end{array}$$

$\ln K=-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }/\mathrm{R}T$

दोनों ओर प्रतिलघु गुणक लेने पर-

$$\begin{array}{}\text{(6.23)}& K={\mathrm{e}}^{-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }/\mathrm{R}T}\end{array}$$

अतः समीकरण 6.23 का उपयोग कर, $\mathrm{\Delta }{\mathrm{G}}^{\ominus }$ के पदों के रूप में अभिक्रिया की स्वतः:्रवर्तिता को समझाया जा सकता है-

यदि $\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }<0$ हो, तो $-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }/\mathrm{R}T$ धनात्मक होगा। अतः $e^{-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }}>1$ होने से $\mathrm{K}>1$ होगा, जो अभिक्रिया की स्वतः:्रवर्तिता

को दर्शाता है अथवा अग्र दिशा में उस सीमा तक होती है जिससे कि उत्पाद आधिक्य में बने।

यदि $\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }>0$ हो, तो $-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }/\mathrm{R}T$ ॠणात्मक होगा। अतः $e^{-\mathrm{\Delta }{G}^{\ominus }/RT}<1$, होने से $K<1$ होगा। जो अभिक्रिया की अस्वतः प्रवर्तिता दर्शाता है या अभिक्रिया अग्र दिशा में उस सीमा तक होती है, जिससे उत्पाद न्यूनतम बने।

6.8 साम्य को प्रभावित करने वाले कारक

रासायनिक संश्लेषण के प्रमुख उद्देश्यों में से एक यह है कि न्यूनतम ऊर्जा के व्यय के साथ अभिकारकों का उत्पादों में अधिकतम परिवर्तन हो, जिसका अर्थ है- उत्पादों की अधिकतम लब्धि ताप तथा दाब की मध्यम परिस्थितियों में हो। यदि ऐसा नहीं होता है, तो प्रायोगिक परिस्थितियों में परिवर्तन की आवश्यकता है। उदाहरणार्थ- ${\mathrm{N}}_2$ तथा ${\mathrm{H}}_2$ से अमोनिया के संश्लेषण के हाबर प्रक्रम में प्रायोगिक परिस्थितियों का चयन वास्तव में आर्थिक रूप से महत्त्वपूर्ण है। विश्व में अमोनिया का वार्षिक उत्पादन 100 मिलियन टन है। इसका मुख्य उपयोग उर्वरकों के रूप में होता है।

साम्यावस्था स्थिरांक $K_c$ प्रारंभिक सांद्रताओं पर निर्भर नहीं करता है। परंतु यदि साम्यावस्थावाले किसी निकाय में अभिकारकों या उत्पादों में से किसी एक के सांद्रण में परिवर्तन किया जाए, तो निकाय में साम्यावस्था नहीं रह पाती है तथा नेट अभिक्रिया पुनः तब तक होती रहती है, जब तक निकाय में पुन: साम्यावस्था स्थापित न हो जाए। प्रावस्था साम्यावस्था पर ताप का प्रभाव एवं ठोसों की विलेयता के बारे में हम पहले ही पढ़ चुके हैं। हम यह भी देख चुके हैं कि ताप का परिवर्तन किस प्रकार होता है। यह भी बताया जा चुका है कि किसी ताप पर यदि अभिक्रिया के साम्यावस्था-स्थिरांक का मान ज्ञात हो तो किसी प्रारंभिक सांद्रण से उस अभिक्रिया के अभिकारकों एवं उत्पादों के साम्यावस्था में सांद्रण की गणना की जा सकती है। यहाँ तक कि हमें यदि साम्यावस्था स्थिरांक का ताप के साथ परिवर्तन नहीं भी ज्ञात हो, तो नीचे दिए गए ला-शातेलिए सिद्धांत की मदद से परिस्थितियों के परिवर्तन से साम्यावस्था पर पड़नेवाले प्रभाव के बारे में गुणात्मक निष्कर्ष हम प्राप्त कर सकते हैं। इस सिद्धांत के अनुसार किसी निकाय की साम्यावस्था परिस्थितियों को निर्धारित करनेवाले कारकों (सांद्रण, दाब एवं ताप) में से किसी में भी परिवर्तन होने पर साम्यावस्था उस दिशा में अग्रसर होती है। जिससे निकाय पर लगाया हुआ प्रभाव कम अथवा समाप्त हो जाए। यह भी भौतिक एवं रासायनिक साम्यावस्थाओं में लागू होता है। एक साम्य मिश्रण के संघटन को परिवर्तित करने के लिए अनेक कारकों का उपयोग किया जा सकता है-

निम्नलिखित उपखंडों में हम साम्यावस्था पर सांद्रण, दाब, ताप एवं उत्प्रेरक के प्रभाव पर विचार करेंगे-

6.8.1 सांद्रता-परिवर्तन का प्रभाव

सामान्यतया जब किसी अभिकारक/उत्पाद को अभिक्रिया में मिलाने या निकालने से साम्यावस्था परिवर्तित होती है, तो इसका अनुमान ‘ला-शातेलिए सिद्धांत’ के आधार पर लगाया जा सकता है-

• अभिकारक/उत्पाद को मिलाने से सांद्रता पर पड़े दबाव को कम करने के लिए अभिक्रिया उस दिशा की ओर अग्रसर होती है, ताकि मिलाए गए पदार्थ का उपभोग हो सके।
• अभिकारक/उत्पाद के निष्कासन से सांद्रता पर दबाव को कम करने के लिए अभिक्रिया उस दिशा की ओर अग्रसर होती है ताकि अभिक्रिया से निकाले गए पदार्थ की पूर्ति हो सकें अन्य शब्दों में-

“जब किसी अभिक्रिया के अभिकारकों या उत्पादों में से किसी एक का भी सांद्रण साम्यावस्था पर बदल दिया जाता है, तो साम्यावस्था मिश्रण के संघटन में इस प्रकार परिवर्तन होता है कि सांद्रण परिवर्तन के कारण पड़नेवाला प्रभाव कम अथवा शून्य हो जाए।”

आइए, ${\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ अभिक्रिया पर विचार करें। यदि साम्यावस्था पर अभिक्रिया मिश्रण में बाहर से ${\mathrm{H}}_2$ गैस डाली जाए, तो साम्यवस्था के पुनः स्थापन के लिए अभिक्रिया उस दिशा में अग्रसर होगी जिस में ${\mathrm{H}}_2$ उपभोगित हो अर्थात् और अधिक ${\mathrm{H}}_2$ एवं ${\mathrm{I}}_2$ क्रिया कर $\mathrm{HI}$ विरचित करगी तथा अंततः साम्यावस्था दाईं (अग्रिम) दिशा में विस्थापित होगी (चित्र 6.8)। यह ला-शातेलिए के सिद्धांत के अनुरुप है जिसके अनुसार अधिकारक/उत्पाद के योग की स्थिति में नई साम्यावस्था स्थापित होगी जिसमें अभिकारक/उत्पाद की सांद्रता उसके योग करने के समय से कम तथा मूल मिश्रण से अधिक होनी चाहिए।

चित्र $6.8{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{I}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{HI}(\mathrm{g})$ अभिक्रिया में साम्यावस्था पर ${\mathrm{H}}_2$ के डालने पर अभिकारकों एवं उत्पादों के सांद्रण में परिवर्तन

निम्नलिखित अभिक्रिया भागफल के आधार पर भी हम इसी निष्कर्ष पर पहुँच सकते हैं-

$$Q_c=[\mathrm{HI}{]}^2/\left[{\mathrm{H}}_2\right]\left[{\mathrm{I}}_2\right]$$

यदि साम्यावस्था पर ${\mathrm{H}}_2$ मिलाया जाता है, तो $\left[{\mathrm{H}}_2\right]$ बढ़ता है और ${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}$ का मान ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ से कम हो जाता है। इसलिए अभिक्रिया दाईं (अग्र) दिशा की ओर से अग्रसर होती है। अर्थात् $\left[{\mathrm{H}}_2\right]$ तथा $\left[{\mathrm{I}}_2\right]$ घटता है और $[\mathrm{HI}]$ तब तक बढ़ता है, जब तक ${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ न हो जाए। अर्थात् नई साम्यावस्था स्थापित न हो जाए। औद्योगिक प्रक्रमों में उत्पाद को अलग करना अधिकतर बहुत महत्त्वपूर्ण होता है। जब साम्यावस्था पर किसी उत्पाद को अलग कर दिया जाता है, तो अभिक्रिया, जो पूर्ण हुए बिना साम्यावस्था पर पहुँच गई है, पुनः अग्रिम दिशा में चलने लगती है। जब उत्पादों में से कोई गैस हो या वाष्पीकृत होने वाला पदार्थ हो, तो उत्पाद का अलग करना आसान होता है। अमोनिया के औद्योगिक निर्माण में अमोनिया का द्रवीकरण कर के, उसे अलग कर लिया जाता है जिससे अभिक्रिया अग्रिम दिशा में होती रहती है। इसी प्रकार ${\mathrm{CaCO}}_3$ से $\mathrm{CaO}$ जो भवन उद्योग की एक महत्त्वपूर्ण सामग्री है, के औद्योगिक निर्माण में भट्टी से ${\mathrm{CO}}_2$ को लगातार हटाकर अभिक्रिया पूर्ण कराई जाती है। यह याद रखना चाहिए कि उत्पाद लगातार हटाते रहने से $Q_c$ का मान ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ से हमेशा कम बना रहता है, जिससे अभिक्रिया अग्रिम दिशा में होती रहती है।

सांद्रता का प्रभाव-एक प्रयोग

इसे निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा प्रदर्शित किया जा सकता है-

$$\begin{array}{rl}& {\mathrm{Fe}}^{3+}(\mathrm{aq})+{\mathrm{SCN}}^{-}(\mathrm{aq})\rightleftharpoons [\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}(\mathrm{aq})\\ & \text{ पीला quad quad quad रंगहीन quad quad quad quad गाढ़ा लाल }\\ \text{(6.25)}& & {\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=\frac{[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}(\mathrm{aq})}{[{\mathrm{Fe}}^{3+}(\mathrm{aq})][\mathrm{SCN}(\mathrm{aq}]}\end{array}$$

एक परखनली में आयरन (III) नाइट्रेट विलयन का $1\mathrm{mL}$ लेकर उसमें दो बूँद पोटैशियम थायोसाइनेट विलयन डालकर परखनली को हिलाने पर विलयन का रंग लाल हो जाता है, जो $[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}$ बनने के कारण होता है। साम्यावस्था स्थापित होने पर रंग की तीव्रता स्थिर हो जाती है। अभिकारक या उत्पाद को अभिक्रिया की साम्यावस्था पर मिलाने से साम्यावस्था को अग्रिम या प्रतीप दिशाओं में अपनी इच्छानुसार विस्थापित कर सकते हैं। $\left[{\mathrm{Fe}}^{3+}\right]/\left[{\mathrm{SCN}}^{-}\right]$आयनों की कमी करने वाले अभिकारकों को मिलाने पर साम्य विपरीत दिशा में विस्थापित कर सकते हैं। जैसे-ऑक्जेलिक अम्ल $\left({\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}}_2{\mathrm{O}}_4\right),{\mathrm{Fe}}^{3+}$

आयन से क्रिया करके स्थायी संकुल आयन ${\left[\mathrm{Fe}{\left({\mathrm{C}}_2{\mathrm{O}}_4\right)}_3\right]}^{3-}$ बनाते हैं। अतः मुक्त ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ आयन की सांद्रता कम हो जाती है। ला-शातेलिए सिद्धांत के अनुसार ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ आयन को हटाने से उत्पन्न सांद्रता दबाव को $[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}$ के वियोजन द्वारा ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ आयनों की पूर्ति कर मुक्त किया जाता है। चूँकि $[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}$ की सांद्रता घटती है, अतः लाल रंग की तीव्रता कम हो जाती है। जलीय ${\mathrm{HgCl}}_2$ मिलाने पर भी लाल रंग की तीव्रता कम होती है।

क्योंकि ${\mathrm{Hg}}^{2+}$ आयन, ${\mathrm{SCN}}^{-}$आयनों के साथ अभिक्रिया कर स्थायी संकुल आयन ${[\mathrm{Hg}(\mathrm{SCN}{)}_4]}^{-2}$ बनाते हैं। मुक्त ${\mathrm{SCN}}^{-}$आयनों की कमी समीकरण [6.24] में साम्य को बाईं से दाईं ओर ${\mathrm{SCN}}^{-}$आयनों की पूर्ति हेतु विस्थापित करती है। पोटैशियम थायोसाइनेट मिलाने पर ${\mathrm{SCN}}^{-}$का सांद्रण बढ़ जाता है। अतः इसलिए साम्यावस्था अग्र दिशा में (दाईं तरफ) बढ़ जाती है तथा विलयन के रंग की तीव्रता बढ़ जाती है।

6.8.2 दाब-परिवर्तन का प्रभाव

किसी गैसीय अभिक्रिया में आयतन परिवर्तन द्वारा दाब बदलने से उत्पाद की मात्रा प्रभावित होती है। यह तभी होता है, जब अभिक्रिया को दर्शाने वाले रासायनिक समीकरण में गैसीय अभिकारकों के मोलों की संख्या तथा गैसीय उत्पादों के मोलों की संख्या में भिन्नता होती है। विषमांगी साम्य पर ला-शातेलिए सिद्धांत, के प्रयुक्त करने पर ठोसों एवं द्रवों पर दाब के परिवर्तन की उपेक्षा की जा सकती है। क्योंकि ठोस/द्रव का आयतन (एवं सांद्रता) दाब पर निर्भर नहीं करता है। निम्नलिखित अभिक्रिया में-

$$\mathrm{CO}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g}){\mathrm{CH}}_4(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

गैसीय अभिकर्मकों $(\mathrm{CO}+3{\mathrm{H}}_2)$ के चार मोल से उत्पादों $({\mathrm{CH}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O})$ के दो मोल बनते हैं। उपरोक्त अभिक्रिया में साम्यावस्था मिश्रण को एक निश्चित ताप पर पिस्टन लगे एक सिलिंडर में रखकर दाब दोगुना कर उसके मूल आयतन को आधा कर दिया गया। इस प्रकार अभिकारकों एवं उत्पादों का आंशिक दाब एवं इसके फलस्वरूप उनका सांद्रण बदल गया है। अब मिश्रण साम्यावस्था में नहीं रह गया है। ला-शातेलिए सिद्धांत, लागू करके अभिक्रिया जिस दिशा में जाकर पुन: साम्यावस्था स्थापित करती है, उसका पता लगाया जा सकता है। चूँकि दाब दुगुना हो गया है, अतः साम्यावस्था अग्र दिशा (जिसमें मोलों की संख्या एवं दाब कम होता है) में अग्रसर होता है। (हम जानते हैं कि दाब गैस के मोलों की संख्या के समानुपाती होता है)। इसे अभिक्रिया भागफल ${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}$ द्वारा समझा जा सकता है। ऊपर दी गई मेथेन बनाने की अभिक्रिया में $[\mathrm{CO}],\left[{\mathrm{H}}_2\right],\left[{\mathrm{CH}}_4\right]$ एवं $\left[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]$ क्रियाभिकारकों की साम्यावस्था के सांद्रण को प्रदर्शित करते हैं। जब अभिक्रिया मिश्रण का आयतन आधा कर दिया जाता है, तो उनके आंशिक दाब एवं सांद्रण दुगुने हो जाते हैं। अब हम अभिक्रिया भागफल का मान साम्यावस्था का दुगुना मान रखकर प्राप्त कर सकते हैं।

$${\mathrm{\Theta }}_{\mathrm{c}}=\frac{(2[{\mathrm{CH}}_4](2[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}])}{(2[\mathrm{CO}])(2[{\mathrm{H}}_2{]}^3}=\frac{4}{16}\frac{[{\mathrm{CH}}_4][{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}]}{[\mathrm{CO}][{\mathrm{H}}_2]}=\frac{K_{\mathrm{c}}}{4}$$

चूँकि ${\mathrm{Q}}_{\mathrm{c}}<{\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ है, अतः अभिक्रिया अग्र दिशा में अग्रसर होती है। $\mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{CO}}_2(\mathrm{g})2\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ अभिक्रिया में जब दाब बढ़ाया जाता है तो अभिक्रिया विपरीत (या उत्क्रम) दिशा में होती है, क्योंकि अग्र दिशा में मोलों की संख्या बढ़ जाती है।

6.8.3 अक्रिय गैस के योग का प्रभाव

यदि आयतन स्थिर रखते हैं और एक अक्रिय गैस (जैसेऑर्गन) जो अभिक्रिया में भाग नहीं लेती है, को मिलाते हैं तो साम्य अपरिवर्तित रहता है। क्योंकि स्थिर आयतन पर अक्रिय गैस मिलाने पर अभिक्रिया में भाग लेने वाले पदार्थ की मोलर सांद्रताओं अथवा दाबों में कोई परिवर्तन नहीं होता है। अभिक्रिया भागफल में परिवर्तन केवल तभी होता है जब मिलाई गई गैस अभिक्रिया में भाग लेने वाला अभिकारक या उत्पाद हो।

6.8.4 ताप-परिवर्तन का प्रभाव

जब कभी दाब या आयतन में परिवर्तन के कारण साम्य सांद्रता विक्षुब्ध होती है, तब साम्य मिश्रण का संघटन परिवर्तित होता है, क्योंकि अभिक्रिया भागफल (Q) साम्यावस्था स्थिरांक $\left(K_c\right)$ के बराबर नहीं रह पाता, लेकिन जब तापक्रम में परिवर्तन होता है, साम्यावस्था स्थिरांक $(K)$ का मान परिवर्तित हो जाता है। सामान्यतः तापक्रम पर स्थिरांक की निर्भरता अभिक्रिया के $\mathrm{△}\mathrm{H}$ के चिह्न पर निर्भर करती है।

• ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया ( $\mathrm{△}\mathrm{H}$ ॠणात्मक) का साम्यावस्था स्थिरांक तापक्रम के बढ़ने पर घटता है।
• ऊष्माशेषी अभिक्रिया ( $\mathrm{△}\mathrm{H}$ धनात्मक) का साम्यावस्था स्थिरांक तापक्रम के बढ़ने पर बढ़ता है।

तापक्रम में परिवर्तन साम्यावस्था स्थिरांक एवं अभिक्रिया के वेग में परिवर्तन लाता है।

निम्नलिखित अभिक्रिया के अनुसार अमोनिया का उत्पादन

$${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})2{\mathrm{NH}}_3(\mathrm{g});$$

$\mathrm{\Delta }\mathrm{H}=-92.38\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

एक उष्माक्षेपी प्रक्रम है। ‘ला-शातालिए सिद्धांत’ के अनुसार, तापक्रम बढ़ने पर साम्यावस्था बाई दिशा में स्थानान्तरित

हो जाती है एवं अमोनिया की साम्यावस्था सांद्रता कम हो जाती है। अन्य शब्दों में, कम तापक्रम अमोनिया की उच्च लब्धि के लिए उपयुक्त है, लेकिन प्रायोगिक रूप से अत्यधिक कम ताप पर अभिक्रिया की गति धीमी हो जाती है, अतः उत्प्रेरक प्रयोग में लिया जाता है।

ताप का प्रभाव - एक प्रयोग

${\mathrm{NO}}_2$ गैस ( भूरी) का ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ गैस में द्वितयन (Dimerization) की अभिक्रिया के द्वारा साम्यावस्था पर ताप का प्रभाव प्रदर्शित किया जा सकता है।

$$\begin{array}{rl}& 2{\mathrm{NO}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons {\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4(\mathrm{g});\mathrm{\Delta }\mathrm{H}=-57.2\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}\\ & \text{ ( भूरा ) quad quad (रंगहीन) }\end{array}$$

सांद्र ${\mathrm{HNO}}_3$ में ताँबे की छीलन डालकर हम ${\mathrm{NO}}_2$ गैस तैयार करते हैं तथा इसे एक निकासनली की सहायता से $5\mathrm{mL}$ वाली दो परखनलियों में इकट्ठा करते हैं। दोनों परखनलियों में रंग की तीव्रता समान होनी चाहिए। अब एरल्डाइट (araldit) की सहायता से परखनली के स्टॉपर (stopper) को बन्द कर देते हैं। $250\mathrm{mL}$ के तीन बीकर इनपर क्रमशः 1,2 एवं 3 अंकित करते हैं। बीकर नं. 1 को हिमकारी मिश्रण (Freezing mixture) से बीकर नं. 2 को कमरे के तापवाले जल से एवं बीकर न. 3 को गरम (363K) जल से भर दीजिए। जब दोनों परखनलियों को बीकर नं. 2 में रखा जाता है, तब गैस के भूरे रंग की तीव्रता एक समान दिखाई देती है। कमरे के ताप वाले पानी में 8 - 10 मिनट तक परखनलियों को रखने के बाद उसे निकालकर एक परखनली को बीकर नं. 1 के जल में तथा दूसरी परखनली को बीकर नं. 3 के जल में रखिए। अभिक्रिया की दिशा पर ताप का प्रभाव इस प्रयोग से चित्रित किया जा सकता है। कम ताप पर बीकर नं. 1 में ऊष्माशोषी अग्र अभिक्रिया द्वारा ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4$ बनने को तरजीह मिलती है तथा ${\mathrm{NO}}_2$ की कमी होने के कारण भूरे रंग की तीव्रता घटती है, जबकि बीकर नं. 3 में उच्च ताप पर उत्क्रम अभिक्रिया को तरजीह मिलती है, जिससे ${\mathrm{NO}}_2$ बनता है। परिणामतः भूरे रंग की तीव्रता बढ़ जाती है।

(1)

हिमकारी मिश्रण समरा बीकर (270 K)

कमरे के ताप (298 K) पर जल

(3)

(363 K) पर जल

चित्र 6.9 : अभिक्रिया $2{\mathrm{NO}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons {\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_4(\mathrm{g})$ की साम्यावस्था पर ताप का प्रभाव

साम्यावस्था पर ताप का प्रभाव एक दूसरी ऊष्माशोषी अभिक्रिया से भी समझा जा सकता है।

$\mathrm{Co}{\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)}_6^{2+}(\mathrm{aq})+4{\mathrm{Cl}}^{-1}(\mathrm{aq})\rightleftharpoons {\mathrm{CoCl}}_4^{2-}(\mathrm{aq})+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$

गुलाबी $$ रंगहीन $$ नीला

कमरे के ताप पर ${\left[{\mathrm{CoCl}}_4\right]}^{2-}$ के कारण साम्यावस्था मिश्रण का रंग नीला हो जाता है। जब इसे हिमकारी मिश्रण में ठंडा किया जाता जाता है, तो मिश्रण का रंग ${\left[\mathrm{Co}{\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)}_6\right]}^{3+}$ के कारण गुलाबी हो जाता है।

6.8.5 उत्प्रेरक का प्रभाव

उत्प्रेरक क्रियाकारकों के उत्पादों में परिवर्तन हेतु कम ऊर्जा वाला नया मार्ग उपलब्ध करवाकर अभिक्रिया के वेग को बढ़ा देता है। यह एक ही संक्रमण-अवस्था में गुजरने वाली अग्र एवं प्रतीप अभिक्रियाओं के वेग को बढ़ा देता है, जबकि साम्यावस्था को परिवर्तित नहीं करता। उत्प्रेरक अग्र एवं प्रतीप अभिक्रिया के लिए संक्रियण ऊर्जा को समान मात्रा में कम कर देता है। उत्प्रेरक अग्र एवं प्रतीप अभिक्रिया मिश्रण पर साम्यावस्था संघटन को परिवर्तित नहीं करता है। यह संतुलित समीकरण में या साम्यावस्था स्थिरांक समीकरण में प्रकट नहीं होता है।

${\mathrm{NH}}_3$ के नाइट्रोजन एवं हाइड्रोजन से निर्माण पर विचार करें, जो एक अत्यंत ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया है इसमें उत्पाद के कुल मोलों की संख्या अभिकारकों के मोलों से कम होती है। साम्यावस्था स्थिरांक तापक्रम को बढ़ाने से घटता है। कम ताप पर अभिक्रिया वेग घटता है एवं साम्यावस्था पर पहुँचने में अधि क समय लगता है, जबकि उच्च ताप पर क्रिया की दर संतोषजनक होती है, परंतु लब्धि कम होती है।

जर्मन रसायनज्ञ फ्रीस हाबर ने दर्शाया है कि लौह उत्प्रेरक की उपस्थिति में अभिक्रिया संतोषजनक दर से होती है, जबकि ${\mathrm{NH}}_3$ की साम्यावस्था सांद्रता संतोषजनक होती है। चूँकि उत्पाद के मोलो की संख्या अभिकारकों के मोलों की संख्या से कम है। अतः ${\mathrm{NH}}_3$ का उत्पादन दाब बढ़ाकर अधिक किया जा सकता है।

${\mathrm{NH}}_3$ के संश्लेषण हेतु ताप एवं दाब की अनुकूलतम परिस्थितियाँ ${500}^{\circ }\mathrm{C}$ एवं 200 वायुमंडलीय दाब होती है।

इसी प्रकार, संपर्क विधि द्वारा सल्फ्यूरिक अम्ल के निर्माण में

$$2{\mathrm{SO}}_2(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2{\mathrm{SO}}_3(\mathrm{g});{\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=1.7\times {10}^{26}$$

साम्यावस्था स्थिरांक के परिणाम के अनुसार अभिक्रिया को लगभग पूर्ण हो जाना चाहिए, किंतु ${\mathrm{SO}}_2$ का ${\mathrm{SO}}_3$ में

ऑक्सीकरण बहुत धीमी दर से होता है। प्लेटिनम अथवा डाइवैनेडियम पेन्टॉक्साईड $\left({\mathrm{V}}_2{\mathrm{O}}_5\right)$ उत्प्रेरक की उपस्थिति में अभिक्रिया वेग काफी बढ़ जाता है।

नोटः यदि किसी अभिक्रिया के साम्यावस्था स्थिरांक का मान काफी कम होता हो, तो उसमें उत्प्रेरक बहुत कम सहायता कर पाता है।

6.9 विलयन में आयनिक साम्यावस्था